JP4616963B2 - コポリエステル系樹脂組成物及びその組成物製シート並びにコポリエステル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種成形加工における成形加工性が良好で、さらに、得られた成形体の透明性が良好であるコポリエステル系樹脂組成物及び該組成物より得られるシート並びにコポリエステル系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、テレフタル酸が少なくとも90モル%以上であるジカルボン酸成分ならびに1、4−シクロヘキサンジメタノールが10〜95モル%とエチレングリコールが90〜5モル%であるグリコール成分を繰り返し単位とする非結晶性のコポリエステル(以下、PETGと略記する)は一般的に知られている。
【0003】
このPETGは、射出、押出、ブロー、さらには真空成形などの2次成形によって各種成形体に成形され、成形体が有する透明性、表面光沢性、耐薬品性、耐油性、耐ガンマ線殺菌性、芳香バリヤー性、耐衝撃性、耐熱性の特徴を生かして、食品包装、包装資材、医療器具、家電部品、日用雑貨、産業資材に用いられている。
【0004】
テレフタル酸とエチレングリコールの繰り返し単位からなる結晶性のPETは成形用素材として用いられているが、融点(約280℃)以上の温度で溶融体になった場合、溶融張力が極端に小さくなり、押出、ブロー、カレンダー、真空成形などの大きな溶融張力を必要とする成形には適用できなかった。また、結晶化速度が遅いために、冷却条件によって結晶化の程度が大きく影響され、製品の品質管理が容易でないといった面もあった。
【0005】
しかし、PETGは非結晶性であるために、結晶性のPETに存在するこれらの問題が解消され、各種成形に適用できるようになるとともに、安定な品質を有する製品が得られるようになったものであるが、結晶性のPETに比べて適用できる成形加工法が大幅に増加したとは言え、このPETGは溶融張力の温度依存性が大きく、加工可能な条件幅が狭いという問題がある。
また、カレンダー成形に適用し、薄いシートを製造するには、溶融張力が小さすぎるという問題もあった。したがって、加工条件幅の拡大や適用できる加工法の増加を含めて、PETGを各種成形に十分に適用できるようにするにはさらなる高溶融張力化が要求される。
【0006】
一般に、溶融張力を増大させるには幾つか方法がある。
その一つとして分子量を増大させる方法がある。しかし、一般に、ポリエステル系の樹脂は高分子量化が難しく、さらに、この方法ではせん断粘度も増大してしまい、生産性の低下や加工機への負荷の増大などの問題が生じる。
また、分子量分布を広げることによって溶融張力を増大させる方法もある。しかし、分子量分布の拡大には限界があり、拡大できる範囲では溶融張力の増大効果はさほど大きくはない。これと類似の発想で、非常に大きな分子量を有する成分を少量配合する方法も報告されているが、高分子量成分の製造が困難なことやこれらを均一に微分散させることが難しく、十分に効果が発揮されなかったり、異物となって製品の外観に悪影響を及ぼす場合もある。
【0007】
また、溶融張力の大きな樹脂を配合する方法もよく用いられる。例えば、ポリオレフィン系樹脂の分野では、溶融張力の小さい直鎖状の高密度ポリエチレン(HDPE)や直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)に高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン(LDPE)やエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)などの溶融張力の大きな樹脂を配合する方法が知られている。しかし、この方法では、溶融張力の大きな樹脂をある程度多量に配合しなければならず、さらに、混合する樹脂同志が分子状に混ざり合うものや混ざり合わない場合は屈折率が近いものでなければ、成形体が白濁する。
【0008】
PETGにおいても、この方法で溶融張力を増大させることができるが、PETGは透明性が最大の特徴であり、透明性を損なった上での成形加工性の向上には意味が乏しい。以上より、PETGに関しては、その特徴である透明性を維持した状態で、溶融張力を増大させ、成形加工性の一層の向上を目指すのはかなり困難であるのが現状である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、PETGを取り巻く前記のような概況に鑑みたもので、PETGの特徴である透明性を維持した状態で、溶融体の溶融張力が著しく増大したコポリエステル系樹脂組成物及びそれより得られるシート並びにコポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、PETGにポリ塩化ビニル系樹脂(以下、PVC系樹脂と略記する)又は該PVC系樹脂に可塑剤を配合したPVC系樹脂組成物を配合することによって、溶融体の溶融張力が著しく増大することがわかった。さらに、その組成物を公知の装置でシート成形することによって、シート加工性が良好で、透明性の良好なシートが得られることもわかり、本発明を完成するに至った。
【0011】
その解決手段は、PETG99〜50重量%と、PVC系樹脂1〜50重量%とを溶融混練してなるコポリエステル系樹脂組成物、又はその組成物におけるPVC系樹脂が、該PVC系樹脂100重量部に対して可塑剤100重量部までを配合したPVC系樹脂組成物からなるコポリエステル系樹脂組成物であると共にそれらの組成物より得られるシートである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるテレフタル酸が少なくとも90モル%以上であるジカルボン酸成分ならびに1、4−シクロヘキサンジメタノールが10〜95モル%とエチレングリコールが90〜5モル%であるグリコール成分を繰り返し単位とする非結晶性のコポリエステルは、前記のように従来一般的にPETGとして知られているものであって、例えば、特願平6−524328号(特表平8−509764号公報)で例示されているように、テレフタル酸ならびに1、4−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むグリコール成分とを反応させた後、特定の触媒存在下に重縮合させることにより、無色透明のコポリエステルとして得られる。
【0013】
その製造の具体的な例示としては、少なくとも90モル%のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、10〜95モル%の1、4−シクロヘキサンジメタノールおよび90〜5モル%のエチレングリコール成分を含むグリコール成分とを、エステル化またはエステル交換を行わせるのに十分な温度で反応させる。次いで、得られる反応生成物を1.333KPaより低い絶対圧力下で、2時間より短い時間、コポリエステルの重量を基準にして、0〜75ppmのMn、50〜150ppmのZn、5〜20ppmのTi、5〜200ppmのGeおよび10〜80ppmのPからなる触媒および抑制剤システムの存在下に重縮合させることなどを挙げることができる。
【0014】
なお、PETGのジカルボン酸部分は、少なくとも90モル%のテレフタル酸からの繰り返し単位からなり、10モル%未満のジカルボン酸からなる繰り返し単位としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選択されるもののようなその他の一般的な酸が挙げられる。
【0015】
一方、PETGのグリコール成分には、10〜95モル%の1、4−シクロヘキサンジメタノールおよび90〜5モル%のエチレングリコールからの繰り返し単位が含まれる。なお、このグリコール成分には、10モル%未満のプロピレングリコール、1、3−プロパンジオール、2、4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1、3−ジオール、2、2−ジメチル−1、3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1、3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1、3−プロパンジオール、1、3−ブタンジオール、1、4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1、5−ペンタジオール、1、6−ヘキサンジオール、1、8−オクタンジオール、2、2、4−トリメチル−1、6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1、2−シクロヘキサンジメタノール、1、3−シクロヘキサンジメタノール、2、2、4、4−テトラメチル−1、3−シクロブタンジオールなどの一般的なグリコール成分が含まれていてもよい。
【0016】
なお、これらのPETGは、例えば、Eastman Chemical Products、Inc.(以下、イーストマンケミカル社と略記する)から製品名「Kodar PETG Copolyester」グレード Eastar PETG 6763あるいは「Ektar PETG Copolyester」 グレード GN 001として市販されている。
【0017】
さらに、本発明に用いられるPETGに関しては、テレフタル酸が少なくとも90モル%以上であるジカルボン酸成分ならびに1、4−シクロヘキサンジメタノールが10〜95モル%とエチレングリコールが90〜5モル%であるグリコール成分を繰り返し単位とするコポリエステルであり、非結晶性であることさえ満足していれば、分子量(溶液粘度、溶融粘度)などは特に制限されず、いかなるものであってもよい。
【0018】
また、PETGには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾフェノール系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックスなどの成形離型剤、染料や顔料などの着色剤、ならびにポリエステル系樹脂に配合される難燃剤、可塑剤、発泡剤、殺菌剤、界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。
【0019】
一方、本発明で用いられるPVC系樹脂は、塩化ビニルを含有する重合体のことであり、塩化ビニルの単独重合体、塩素化ポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体の1種以上とランダム共重合、グラフト共重合もしくはブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体またはこれら重合体を2種類以上の混合した混合物を挙げることができる。ただし、PETGとの組成物を用いてシート成形などをした場合、その成形体の透明性が最も優れるという点で、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。
【0020】
塩化ビニル単量体と共重合が可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−1、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレンなどのアリールエーテル類、ジメチルマレイン酸などのジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエステルなどのフマル酸エステル類、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチルエステルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルエステルなどのメタクリル酸アルキルエステル類などを挙げることができる。
【0021】
また、PVC系樹脂の重合度に関しては、特に制限はなく、いかなるものでも使用できる。ただし、溶融張力の増大効果が大きくなるという点で数平均重合度が500以上のものが好ましく、PETGへの分散性が良好になるという点で数平均重合度が3000以下のものが好ましい。
【0022】
さらに、本発明では、このPVC系樹脂が、PVC系樹脂100重量部に対して可塑剤を100重量部までを配合した組成物でもよい。PVC系樹脂に可塑剤を配合することによって、PVC系樹脂の粒子構造の崩壊(ゲル化)が促進され、PETGへのPVC系樹脂の分散性が良好になる。
【0023】
配合する可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸系の可塑剤、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系の可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシルなどのトリメリット酸系の可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸−2−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニルなどのリン酸エステル系の可塑剤、エポキシ系大豆油などのエポキシ系の可塑剤、ポリエステル系の高分子系可塑剤などが挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。
【0024】
PVC系樹脂に可塑剤を配合する場合、その配合量はPVC100重量部に対して可塑剤が100重量部までであるが、可塑剤の配合量が100重量部を超えるとシートなどの成形体の表面にべたつきが生じ、好ましくない。
【0025】
また、PVC系樹脂又は、それに可塑剤を配合したPVC系樹脂組成物には、それらに通常配合される安定剤(例えば、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、ラウリル酸錫などの有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイトなどのホスファイト系安定剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイトなどのハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる)や、滑剤(例えば、n−ブチルステアレートなどの脂肪酸エステル系ワックス、炭化水素系ワックス、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸などが挙げられる)、アクリル系加工助剤(例えば、メチルメタクリレートブチルアクリレート共重合体などのメチルメタクリレートアルキルアクリレート共重合体)、着色剤、難燃剤(例えば、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛などが挙げられる)、プロセスオイル(例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系などの鉱物油や、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などの植物油、合成油系などの樹脂用軟化剤などが挙げられる)などを必要に応じて配合することができる。
【0026】
本発明におけるコポリエステル系樹脂組成物は、PETGにPVC系樹脂又はPVC系樹脂組成物を重量分率でPETG:PVC系樹脂又はPVC系樹脂組成物=99:1〜50:50となるように配合することによって得ることができる。PETGにPVC系樹脂がわずかでも配合されれば溶融張力の増大効果は得られることになる。したがって、ここでのPVC系樹脂の配合量の下限は実用上意味のある効果を示す範囲を規定していることになる。一方、PVC系樹脂が50重量%を超えても目的とする溶融張力の増大効果は得られる。しかし、この場合は、PVC系樹脂の配合量が50重量%を超えることになり、コポリエステル系樹脂組成物においてPETGは少量成分となる。したがって、耐熱性などのPETGが有する多くの特徴が消滅することになり、好ましくない。
【0027】
本発明のコポリエステル系樹脂組成物の製造方法としては、従来公知の方法が用いられる。ただし、PVC系樹脂は粉体で供給される場合が多く、その粉体は異なる粒子サイズの階層構造になっている。したがって、混練法や混練条件によってはPETGと混練してもPVC系樹脂粒子が残存することになり、PETGとPVC系樹脂の良好な分散性は得られない。このためには、混練の順序やPVC系樹脂粒子の崩壊(ゲル化)に工夫が必要で、先にPVC系樹脂を混練し、PVC系樹脂の粒子構造を崩壊させた(ゲル化を進めた)上でPETGに配合することが好ましい。PVC系樹脂に可塑剤を配合するのは、PVC系樹脂の粒子構造の崩壊(ゲル化)を促進させるためである。
【0028】
本発明の組成物を作製する際の混練装置としては、従来ある種々の装置を使用することができるが、取扱いの容易さやPETGとPVC系樹脂の分散性を向上させる意味で、ロール、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーおよび1軸または2軸押出機が好ましく、組成物の作製は、それらの装置を用いて、PETGが溶融体になる温度以上の温度で溶融混練することが好ましい。
【0029】
また、本発明の組成物を用いてシート化するには従来公知の装置が使用でき、例えば、カレンダー装置等のロール加工装置、押出機、インフレーション装置などが挙げられる。
【0030】
【実施例】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例1〜7及び比較例1,2はPETGとPVC系樹脂又はPVC系樹脂に可塑剤を配合したコポリエステル系樹脂組成物に関する例を示す。
【0031】
実施例1
実施例1はPETGとしてイーストマンケミカル社製のグレード Eastar PETG 6763を用いる。以下、これを[A1]と記す。なお、[A1]のPETGについては、ジカルボン酸部分はテレフタル酸100モル%であり、他のジカルボン酸の繰り返し単位は含まれない。また、グリコール成分はエチレングリコールと1、4−シクロヘキサンジメタノールの繰り返し単位からなり、それ以外のグリコール成分は含まれない。さらに、[A1]のPETGには、DSC昇温曲線において融解に対応するピークは観察されず、非結晶性である。
一方、PVC系樹脂としては呉羽化学工業(株)製のPVC樹脂、グレードS9007を用いる。これは、数平均重合度が約700である。以下、これを[B1]と記す。
【0032】
先ず始めに、[B1]に、[B1]100重量部に対して、バリウム−亜鉛系の安定剤であるKV−405W(共同薬品製)を3.4重量部、バリウム−亜鉛系安定剤であるKP−905HG(共同薬品製)を2.4重量部配合し、この配合物を容量60ccのブラベンダーミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)に投入し、3分間混練し、その後、別途[A1]100重量部に対して、大協化成工業製の安定剤であるRX−PO−8を0.7重量部配合したものを、該ブラベンダーミキサーに投入し、4分間混練して組成物を得た。
【0033】
この際、[A1]と[B1]の混合比率が重量分率で[A1]:[B1]=75:25となるように混合し、その混合物をミキサー温度180℃、回転数50rpmで溶融混練して組成物を作製した。ここで得られた塊状の組成物を溶融圧縮成形することによって厚さ約1mmのシートを作成し、それから切り出した約5mm角の小片で溶融張力を測定すると共に約5cm×5cmのシートで透明性に関してヘーズを測定した。圧縮成形には、神藤金属工業所(株)製の圧縮成形機、型式ASFA−70を用い、溶融温度180℃、冷却温度18℃で行った。
【0034】
実施例2
実施例2は実施例1と同じ[A1]と[B1]からなる組成物である。ただし、[A1]と[B1]の混合比率が重量分率で[A1]:[B1]=50:50となるように混合しており、それ以外は実施例1と同じである。
【0035】
実施例3
実施例3では、PETGに実施例1と同じ[A1]を用い、PVC系樹脂としてチッソ(株)製のPVC樹脂、ニポリット、グレードSLを用いる。これは、数平均重合度が約1050である。以下、これを[B2]と記す。ここでは、実施例1の[B1]を[B2]とした以外は実施例1と同じである。
【0036】
実施例4
実施例4でもPETGには実施例1と同じ[A1]を用いる。ここでは、PVC系樹脂としてチッソ(株)製のPVC樹脂、ニポリット、グレードSMを用いる。これは、数平均重合度が1300である。以下、これを[B3]と記す。ここでは、実施例1の[B1]を[B3]とした以外は実施例1と同じである。
【0037】
実施例5
実施例5は実施例4と同じ[A1]と[B3]からなる組成物である。ただし、[A1]と[B1]の混合比率が重量分率で[A1]:[B1]=98:2となるように混合しており、それ以外は実施例4と同じである。
【0038】
実施例6
実施例6は実施例2と同じ[A1]と[B2]からなる組成物で、混合組成も実施例2と同じである。ただし、[B2]に、[B2]100重量部に対してジ−2−エチルヘキシルフタレート(以下、DOPと記す)10重量部を配合したものである。PVC系樹脂にDOPを配合した以外は実施例2と同じである。
【0039】
実施例7
実施例7は実施例4と同じ[A1]と[B3]からなる組成物で、混合組成も実施例4と同じである。ただし、[B3]に、[B3]100重量部に対してDOP30重量部を配合したものである。
【0040】
比較例1
比較例1は、実施例1〜7で用いた[A1]単体であって、PVC系樹脂を混合しておらず全て[A1]とし、その[A1]100重量部に対して、大協化成工業製の安定剤、RX−PO−8を0.7重量部配合したものを実施例1と同様に溶融混練した。その後圧縮成形シートを作製した。
【0041】
比較例2
比較例2は実施例1〜7で用いた[A1]に高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン(LDPE)を配合したものである。LDPEには、東ソー(株)製のペトロセン、グレード360を用いる。これは、190℃、2160gの荷重下で測定したメルトフローレート(MFR)が1.6g/10分である。以下、これを[C1]と記す。ここでは、実施例1に記載の安定剤を含んだ[B1]を[C1]とした以外は実施例1と同じ方法で溶融混練し、その後圧縮成形シートを作製した。
【0042】
【表1】
【0043】
表1に実施例1〜7及び比較例1、2の圧縮成形シートの溶融張力と透明性に関するヘーズを示すが、この表1からPETGにPVC系樹脂又はPVC系樹脂にDOPを配合したPVC系樹脂組成物を配合することで、ヘーズはほとんど変化せずに溶融張力が増大していることがわかり、PETGにLDPEを配合することで溶融張力は増大するものの、ヘーズが増大しており、LDPEの配合では透明性と溶融張力の増大を両立させることはできないことがわかる。
この溶融張力およびヘーズは下記の方法で測定したものである。
【0044】
溶融張力の測定
溶融張力はキャピラリーレオメーター(東洋精機製作所製、商品名キャピログラフ)を用いて、それにキャピラリー直径が2.095mm、キャピラリー長が8mmのダイスを取り付けて測定した。測定は、ピストンの降下速度を10mm/分、押出された溶融体の引取り速度を5m/分で行い、シリンダー温度は180℃とした。
【0045】
ヘーズの測定
ヘーズはスガ試験機(株)製の直読ヘーズコンピュター、型式HGM−2Dを用いて測定した。厚さ約1mmの圧縮成形シートから5cm×5cmのシートを4枚切り出して、各々のヘーズを測定し、その平均値をヘーズ値とした。なお、ここではヘーズ値を透明性の指標としている。ヘーズ値は数値が小さいほど透明であることを意味している。ただし、その値は測定に用いた試験片の厚みにも依存しており、透明、不透明の区別を単純に数字で仕切ることはできない。したがって、ここでも、ヘーズ値の絶対値として透明、不透明を仕切るのではなく、相対的な比較で透明、不透明を区別した。
【0046】
次に、実施例8〜11及び比較例3、4として、PETGとPVC系樹脂又はPVC系樹脂に可塑剤を配合したコポリエステル系樹脂組成物より得られたシートに関する例を示す。
【0047】
実施例8
実施例8は、実施例1と同じ[A1]と[B1]からなる組成物をテストロール成形機でシートを作製した。テストロール成形機は日本ロール製造(株)製でロールの面速度を前ロール10m/min、後ロール8m/minとし、ロール温度を185℃に設定し、シート厚みが約0.4mmとなるようにロール間隙を調整した。
【0048】
テストロールには、始めに実施例1と同様[B1]に[B1]100重量部に対してバリウム−亜鉛系の安定剤であるKV−405W(共同薬品製)を3.4重量部、バリウム−亜鉛系安定剤であるKP−905HG(共同薬品製)を2.4重量部配合したものを投入し、その後、別途[A1]に[A1]100重量部に対して大協化成工業製の安定剤であるRX−PO−8を0.7重量部配合したものを投入した。なお、試料量は[A1]と[B1]の樹脂分合計が100gとなるようにした。
【0049】
実施例9
実施例9は実施例4と同じ[A1]と[B3]からなる組成物を用いて、実施例8と同じ方法、条件でシート成形し、シートを作製したものである。なお、試料量は[A1]と[B3]の樹脂分合計が100gとなるようにした。
【0050】
実施例10
実施例10は実施例5と同じ[A1]と[B3]からなる組成物を用いて、実施例8と同じ方法、条件でシート成形し、シートを作製したものである。なお、試料量は[A1]と[B3]の樹脂分合計が100gとなるようにした。
【0051】
実施例11
実施例11は、実施例7の組成物、すなわち、[B3]100部に対してDOPを30部配合した組成物を[A1]に配合した組成物を用いて、実施例8と同じ方法、条件でシート成形し、シートを作製したものである。なお、試料量は[A1]と[B3]の樹脂分合計が100gとなるようにした。
【0052】
比較例3
比較例3は実施例8〜11の実施例で、それらの実施例で用いた[A1]単体を実施例8と同様の装置、条件でシート成形したものである。なお、試料量は[A1]100gとし、それに大協化成工業製の安定剤、RX−PO−8を0.7g配合した。
【0053】
比較例4
比較例4も実施例8〜11の実施例で、比較例2の[A1]と[C1]からなる組成物を用いて、実施例8と同じ方法、条件でシート成形し、シートを作製したものである。なお、試料量は[A1]と[C1]の樹脂分合計が100gとなるようにした。
【0054】
【表2】
【0055】
表2に実施例8〜11及び比較例3、4用いた組成物の溶融張力ならびにシートの成形性に関する目視評価結果とヘーズを示す。
この表2から実施例8〜11に比べて、比較例3の[A1]単体ではシート成形性が極端に悪いことがわかり、比較例4の[C1]を、すなわちLDPEを配合することによって、実施例8〜11と同様にシート成形性は向上しているが、ヘーズが極端に大きくなっていることがわかる。
【0056】
また、表2では、シート成形性が実施例9も実施例8も同じ評価になっているが、実施例9で用いた組成物は実施例8で用いた組成物よりも溶融張力が大きく、厳密に評価すると、シート成形性は実施例9の方が実施例8よりも良好になる。ただし、実施例9のシートは実施例8のシートに比べてヘーズが大きくなる。
実施例10で用いた組成物は実施例9で用いた組成物と同じであるが、PVC系樹脂の配合量が少なく、溶融張力が小さい。シート成形性について実施例10と実施例9は同じ評価になっているが、前記と同様に厳密に評価すると、実施例10は実施例9に比べてシート成形性は若干劣る。ただし、いずれも評価は○の範囲に入っている。なお、実施例10のシートは実施例9のシート比べてヘーズは小さくなる。
【0057】
さらに、同じくシート成形性についてDOPを30部配合したPVC系樹脂組成物を用いた実施例11とDOPを配合していない実施例9が同じ評価になっているが、前記と同様に厳密に評価すると、組成物の溶融張力が小さい分、実施例11は実施例9よりもシート成形性は若干劣る。ただし、その違いはわずかで、いずれも評価は○の範囲に入っている。なお、実施例11のヘーズは実施例9のシートに比べてヘーズは小さくなる。
【0058】
なお、溶融張力および透明性に関するヘーズは前記と同様の方法で測定したものであるが、シート成形における成形性の向上効果とシートの透明性を評価は下記の方法でしたものである。
【0059】
成形性の向上効果はシート剥離性と耐ドローダウン性の向上を目視により評価し、その評価結果は○、×で表示した。
シート剥離性に関しては、
○:ロールの中央よりも下側でシートが剥離する場合
×:ロールの中央よりも上側でシートが剥離する場合
耐ドローダウン性に関しては、シートを引き取る際に
○:引き取る前の形状そのままか、あるいは引き取りが終了した時に引き取り始めの部分が少しくびれる程度の場合
×:シートが広い範囲で伸びてシート全体にわたって幅が狭くなる場合
【0060】
【発明の効果】
本発明はテレフタル酸が少なくとも90モル%以上であるジカルボン酸成分ならびに1、4−シクロヘキサンジメタノールが10〜95モル%とエチレングリコールが90〜5モル%であるグリコール成分を繰り返し単位とする非結晶性のコポリエステル99〜50重量%と、ポリ塩化ビニル系樹脂1〜50重量%からなるコポリエステル系樹脂組成物であるから、用いたコポリエステル、すなわちPETGの特徴である透明性を維持したまま、各種成形加工に適用する際に良好な加工特性を発現する上で重要となる溶融張力が著しく増大したものである。
【0061】
また、前記のポリ塩化ビニル系樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対して可塑剤100重量部までを配合したポリ塩化ビニル系樹脂組成物であることにより、PVC系樹脂の粒子構造の崩壊(ゲル化)が促進され、PETGへのPVC系樹脂の分散性が良好になって、さらに溶融張力が著しく増大して加工性が向上するものとなる。
【0062】
さらに、前記コポリエステル系樹脂組成物をシート成形に適用することによって、シート加工性が大幅に向上し、さらに加工条件幅を格段に広げることができ、加えて、薄いシートが作製できることによるカレンダー成形への適用が可能になるなどの成形加工面で多くの利点が得られる。
Claims (4)
- テレフタル酸が少なくとも90モル%以上であるジカルボン酸成分ならびに1、4−シクロヘキサンジメタノールが10〜95モル%とエチレングリコールが90〜5モル%であるグリコール成分を繰り返し単位とする非結晶性のコポリエステル99〜50重量%と、ポリ塩化ビニル系樹脂1〜50重量%とを溶融混練してなるコポリエステル系樹脂組成物。
- ポリ塩化ビニル系樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対して可塑剤100重量部までを配合したポリ塩化ビニル系樹脂組成物である請求項1記載のコポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項1又は請求項2記載のコポリエステル系樹脂組成物よりなるシート。
- テレフタル酸が少なくとも90モル%以上であるジカルボン酸成分ならびに1、4−シクロヘキサンジメタノールが10〜95モル%とエチレングリコールが90〜5モル%であるグリコール成分を繰り返し単位とする非結晶性のコポリエステル99〜50重量%と、ポリ塩化ビニル系樹脂1〜50重量%とを溶融混練する工程を含むコポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
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