KR20120061772A

KR20120061772A - 폴리락트산 스테레오컴플렉스, 그 제조 방법 및 폴리락트산 수지용 핵제

Info

Publication number: KR20120061772A
Application number: KR1020117028013A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 오치아이; 타츠야 타카모토; 사다유키 코바야시
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2012-06-13
Also published as: KR101738470B1; JPWO2011024693A1; WO2011024693A1; CN102597106A; TW201120133A; EP2471864A1; EP2471864A4; JP5348137B2; US9045635B2; TWI468463B; CN102597106B; EP2471864B1; MY160163A; BR112012004216A2; US20120202944A1

Abstract

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 시차주사열량계 측정에 있어서, 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상이다. 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 고융점이어서 우수한 내열성을 갖고, 또한 기계 특성, 내약품성이 우수하다.
본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법은 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부로서 (A)폴리-L-락트산 30?70중량부 및 (B)폴리-D-락트산 30?70중량부를 카오스 혼합한다. 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법에 의해 시차주사열량계 측정에 있어서, 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 제조하는 것이다.

Description

폴리락트산 스테레오컴플렉스, 그 제조 방법 및 폴리락트산 수지용 핵제{POLYLACTIC ACID STEREOCOMPLEX, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND NUCLEATING AGENT FOR POLYLACTIC ACID RESIN}

본 발명은 폴리락트산 스테레오컴플렉스, 그 제조 방법 및 폴리락트산 수지용 핵제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 내열성을 갖고, 또한 기계 특성, 내약품성이 우수한 폴리락트산 스테레오컴플렉스, 그 효율적인 제조 방법 및 상기 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 핵제, 상기 핵제를 사용한 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 견지로부터 흙중, 수중에 존재하는 미생물의 작용에 의해 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목되고, 각종 생분해성 폴리머가 개발되고 있다. 이들 중에 용융 성형이 가능한 생분해성 폴리머로서 예컨대, 폴리히드록시부틸레이트나 폴리카프로락톤, 숙신산이나 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜이나 부탄디올 등의 글리콜 성분으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르 및 폴리락트산 등이 알려져 있다.

이들 중에서도 특히, 폴리락트산은 비교적 비용이 싸고, 융점도 약 170℃로 우수한 내열성을 갖고 있기 때문에 용융 성형가능한 생분해성 폴리머로서 기대되고 있다. 또한, 최근에는 모노머인 락트산이 미생물을 이용한 발효법에 의해 염가로 제조되고 있고, 보다 한층 저비용으로 폴리락트산을 생산할 수 있기 때문에 생분해성 폴리머로서 뿐만 아니라, 범용 폴리머로서의 이용도 검토되고 있다.

그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로 대표되는 석유 화학계 폴리에스테르와 비교를 행하면, 폴리락트산은 내열성이 낮아 직물로 행한 경우 다림질이 되지 않는다는 과제가 있다.

락트산은 광학 이성체가 존재하여 각각 L-락트산과 D-락트산의 중합체인 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼합물로 이루어지는 스테레오컴플렉스 결정을 형성시키면, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 단독 결정보다도 융점이 상승하는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산만을 용융 혼련하여 얻은 조성물에는 스테레오컴플렉스 결정과 아울러, 일부 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 단독 결정이 잔존하고 완전한 고융점을 갖는 스테레오컴플렉스를 얻는 것에 도달하지 않고 내열성이 낮았다.

스테레오컴플렉스 결정의 함유율을 향상하여 내열성을 개량시킬 목적으로 적어도 한쪽 방향으로 2배 이상의 연신을 행하는 방법(특허문헌 1), 폴리락트산의 호모 결정에 유래하는 융점이상 스테레오컴플렉스 결정에 유래하는 융점 미만의 온도범위에서 열처리를 행하는 방법(특허문헌 2), 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 디블록코폴리머를 사용하는 방법(특허문헌 3)이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에서는 스테레오컴플렉스 결정의 함유율은 향상하지만, 스테레오컴플렉스 결정에 유래하는 융해 피크의 반치폭은 넓어 완전한 스테레오컴플렉스를 얻을 수 없었다. 이 때문에, 이들 방법에서는 내열성 및 내약품성, 기계 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다.

또한, 상술한 종래 기술에서는 연신, 열처리, 중합으로 한 후 처리 공정이 필요하여 생산 비용이 상승하는 문제가 있다.

그래서, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산에 결정 핵제를 배합하는 검토가 행해지고 있다. 특허문헌 4에서는 인산에스테르 금속염을 첨가함으로써 스테레오컴플렉스를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법에서는 일부 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산이 각각 단독 결정으로 잔존하여 완전한 고융점을 갖는 스테레오컴플렉스를 얻을 수 없었다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2007-204727호 공보

특허문헌 2: 일본특허공개 2008-63356호 공보

특허문헌 3: 일본특허공개 2008-248022호 공보

특허문헌 4: 일본특허공개 2003-192884호 공보

본 발명의 목적은 우수한 내열성을 갖고, 또한 기계 특성, 내약품성이 우수한 폴리락트산 스테레오컴플렉스, 그 효율적인 제조 방법 및 상기 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 폴리락트산 수지용 핵제, 그것을 사용한 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법 및 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명은 시차주사열량계 측정에 있어서, 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 상기 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스이다.

또한, 본 발명은 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부로서 (A)폴리-L-락트산 30?70중량부 및 (B)폴리-D-락트산 30?70중량부를 카오스 혼합하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 시차주사열량계 측정에 있어서, 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상의 단일 피크, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 상기 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 폴리락트산 수지용 핵제이다.

(발명의 효과)

시차주사열량계 측정에 있어서, 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한, 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 고융점이어서 우수한 내열성을 갖고, 또한 기계 특성, 내약품성이 우수한 폴리락트산 스테레오컴플렉스이다. 이 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 카오스 혼합(chaotic mixing)에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목?건축용 자재, 문구, 의료용품 또는 기타 용도로서 유용하다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스로부터 평균입자경이 작은 분말상의 폴리락트산 스테레오컴플렉스로서 얻는 것이 가능하고, 결정 핵제로서의 효과가 높은 폴리락트산 수지용 결정 핵제로서 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 핵제를 사용함으로써, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 통상의 용융 혼련하여 스테레오컴플렉스를 형성한 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다.

도 1은 시차주사열량계를 사용하여 실시예 2의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 측정하여 얻어진 DSC 커브이다.
도 2는 시차주사열량계를 사용하여 비교예 2의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 측정하여 얻어진 DSC 커브이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 바람직하게는 결정 융해 피크 온도가 217℃ 이상 235℃ 이하의 단일 피크를 가지고, 보다 바람직하게는 결정 융해 피크 온도가 220℃ 이상 233℃ 이하의 단일 피크를 가진다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 바람직하게는 피크 반치폭이 6℃ 이상 11℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 피크 반치폭이 6.5℃ 이상 10.5℃ 이하이다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 바람직하게는 결정 융해 엔탈피가 65J/g 이상 95J/g 이하이고, 보다 바람직하게는 70J/g 이상 90J/g 이하이다.

본 발명에 있어서의 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크인 것은 시차주사열량 측정에 있어서 얻어진 DSC 커브에 있어서, 215℃ 이상에서 결정 융해 피크 온도가 존재하고 결정 융해 피크가 단일인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 피크가 단일인 것은 시차주사열량 측정에 있어서 얻어진 DSC 커브에 있어서, 결정 융해 피크의 최대값만이 존재하고 최대치에 부속된 극대값이 존재하지 않는 것을 의미한다. 결정 융해 피크가 변곡점을 갖는 경우에도, 최대값에 부속된 극대값이 존재하지 않는 경우에는 단일 피크로 가정한다. 또한, 결정 융해 엔탈피가 2J/g 이하인 결정 융해 피크가 존재하는 경우에, 결정 융해 피크는 존재하지 않는 것으로 가정한다. 160℃?170℃ 사이에서의 결정 융해 피크는 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산이 각각 단독으로 결정화할 때에 발생되는 것이다.

도 1로서, 시차주사열량계를 사용하여 실시예 2의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 측정하여 얻어진 DSC 커브를 나타낸다. 223℃에 단일 피크가 관찰되었다. 다른 온도 영역에는 결정 융해 엔탈피가 2J/g보다 큰 결정 융해 피크가 존재하지 않았다.

도 2로서, 시차주사열량계를 사용하여 비교예 2의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 측정하여 얻어진 DSC 커브를 나타낸다. 170℃과 220℃에서 복수의 피크가 관찰되었다.

본 발명에 있어서의 피크 반치폭이란 시차주사열량 측정에 있어서 얻어진 DSC 커브의 결정 융해 피크의 정점(점a)으로부터 그래프 종축으로 평행한 직선을 긋고, 상기 직선과 DSC 커브의 베이스 라인의 교점(점b)으로 했을 때, (점a)와 (점b)를 연결하는 선분의 중점(점c)에 있어서의 피크의 폭이다. 또한, 여기서 말하는 피크의 폭이란 베이스 라인과 평행하고, 또한 (점c)를 통과하는 직선 상의 폭이다.

결정 융해 피크 온도가 215℃ 미만인 경우 또는 결정 융해 피크가 2개 이상의 피크인 경우에는 내열성이 불충분하게 되고, 직물로 하는 경우에는 다림질이 되지 않는다는 문제가 있다.

피크 반치폭이 12℃보다 큰 경우 또는 결정 융해 엔탈피가 60J/g 미만인 경우에는 완전한 스테레오컴플렉스가 형성되지 않고, 결정화도가 낮기 때문에 내약품성이나 기계 특성이 불충분하게 된다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 시차주사열량계 측정에 있어서, 강온 결정화 피크 온도가 165℃ 이상이고 강온 결정화 피크가 단일 피크인 것이 바람직하고, 강온 결정화 피크 온도가 167℃ 이상이고 강온 결정화 피크가 단일 피크인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 시차주사열량계 측정에 있어서, 강온 결정화 엔탈피가 60J/g 이상인 것이 바람직하고, 강온 결정화 엔탈피가 65J/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 바람직하게는 (A)L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부로서 (A)폴리-L-락트산 30?70중량부, (B)폴리-D-락트산 30?70중량부 함유한다. (A)L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 중량비((A)/(B))는 35/65?65/35인 것이 보다 바람직하고, 40/60?60/40인 것이 특히 바람직하다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 중량비((A)/(B))가 30/70?70/30인 것이 얻어지는 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 융점 상승이 크고 스테레오컴플렉스를 형성하기 쉽다.

본 발명에 있어서, (A)폴리-L-락트산이란 L-락트산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머이고, (B)폴리-D-락트산이란 D-락트산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머이다. 고융점을 갖는 폴리락트산 수지 조성물을 얻기 위해서는 (A)폴리-L-락트산에 L-락트산이 80몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다. 고융점을 갖는 폴리락트산 수지 조성물을 얻기 위해서는 (B)폴리-D-락트산에 D-락트산이 80몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각각의 주된 구성 성분 이외의 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다.

기타 공중합 성분단위로서는 예컨대, 다가 카르복실산, 다가 알콜, 히드록시카르복실산 및 락톤 등이 열거되고, 구체적으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산, 푸말산, 시클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄 술포이소프탈산 등의 다가 카르복실산류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 비스페놀A, 비스페놀에 에틸렌옥시드를 부가반응시킨 방향족 다가 알콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알콜류, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프론산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산류 및 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 등이 열거되고, 그 이외에도, (A)폴리-L-락트산에는 D-락트산을 포함해도 좋고 (B)폴리-D-락트산에는 L-락트산을 포함해도 좋다.

본 발명에 있어서, (A)폴리-L-락트산 또는 (B)폴리-D-락트산을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 폴리락트산의 제조 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 L-락트산 또는 D-락트산을 원료로서 일단, 환상 2량체인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하게 하고, 그 후, 개환 중합을 행하는 2단계의 락티드법과 상기 원료를 용매 중에서 직접 탈수 축합을 행하는 1단계의 직접 중합법 등이 알려져 있어 어떠한 제법을 이용해도 좋다.

또한, 중합 반응에 촉매를 사용함으로써 중합 시간을 단축시킬 수 있다. 촉매로서는 예컨대, 주석, 아연, 납, 티타늄, 비스무트, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄 등의 금속 및 그 유도체가 열거된다.

유도체로서는 금속 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 산화물, 할로겐화물이 바람직하다. 구체적으로는 염화주석, 옥틸산 주석, 염화아연, 아세트산 아연, 산화납, 탄산연, 염화티타늄, 알콕시티타늄, 산화게르마늄 및 산화지르코늄 등이 열거된다. 이들 중에서도, 주석 화합물이 바람직하고, 특히, 옥틸산 주석이 보다 바람직하다.

촉매의 첨가량은 사용하는 원료(L-락트산, D-락트산, L-락티드 또는 D-락티드 등) 100중량부에 대하여 0.001?2중량부가 바람직하고, 특히, 0.001?1중량부가 보다 바람직하다. 촉매량이 0.001중량부 미만에서는 중합 시간의 단축 효과가 저하하고, 2중량부를 초과하면 양호한 기계 물성을 갖는 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 형성하는데 충분한 중량평균 분자량을 갖는 폴리머가 얻어지기 어려운 경향이 된다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산 수지 조성물의 중량평균 분자량은 6만 이상인 것이 바람직하고, 10만 이상인 것이 양호한 기계 특성을 갖는 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어질 수 있는 점에서 보다 바람직하고, 특히, 12만 이상 120만 이하인 것이 성형성 및 기계 특성의 점에서 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량이란 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량평균 분자량의 값이다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부로서 (A)폴리-L-락트산 30?70중량부 및 (B)폴리-D-락트산 30?70중량부를 카오스 혼합(chaostic mixing)한다.

시차주사열량계 측정에 있어서, 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 상기 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 형성하기 위해서는 용융 혼련을 행할 때 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭(stretching) 및 폴딩(folding)을 반복하는 카오스 혼합(chaostic mixing)을 행하는 것이 중요하다.

카오스 혼합은 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복함으로써 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산 사이의 계면의 면적을 지수 함수적으로 증대시키는 것이 가능해진다.

카오스 혼합에 대해서 설명한다. 2개의 유체의 혼합을 고려하는 경우, 초기 2개의 유체의 경계면 상의 모든 점에 대하여 그 위치를 초기값으로서 유체 입자의 운동을 지배하는 방정식을 풀면 경계면의 시간 발전을 구할 수 있다. 2개의 유체가 신속하게 혼합되기 위해서는 이 경계면은 좁은 간격으로 폴딩되어 있는 것이 필요하기 때문에 경계면의 면적은 급격하게 증가하지 않으면 안되고, 특히, 가까이 있던 경계면 상의 두점간의 거리는 급격하게 증대시킬 필요가 있다. 이와 동일하게, 유체의 운동을 지배하는 방정식의 해에서, 두점간의 거리가 시간과 함께 지수 함수적으로 증대하는 카오스해를 가지는 혼합을 카오스 혼합이라고 한다. 카오스 혼합은 예컨대, Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438에 기재되어 있다.

본 발명에서 카오스 혼합은 입자추적법(particle tracking method)에 있어서, 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)가 2 이상이 되는 카오스 혼합인 것이 바람직하다. 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)가 큰 경우, 유체의 운동을 지배하는 방정식의 해에서 두점간의 거리가 시간과 함께 지수 함수적으로 증대하기 쉬운 것을 의미하고 있다. 이러한 입자추적법은 시간 t=0으로 평가하는 스크류의 상류면의 단면내에 1000개 입자의 초기 위치를 랜덤으로 결정, 해석에 의해 구하여 평가하는 스크류의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하는 방법이고, 각 입자의 좌표의 이력의 기록으로부터 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)를 구할 수 있다. 입자추적법은 예컨대, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295에 기재되어 있다.

카오스 혼합하면서 용융 혼련시키는 방법으로서는 압출기로서 니더, 롤밀, q반바리 믹서, 단축 또는 2축 압출기 등의 통상 사용되고 있는 공지의 혼합기를 사용할 수 있지만, 용융 혼련시에 폴리머 용융 후에 혼련 온도를 내리고 용융 점도를 올리는 것이나 후술하는 카오스 혼합 상태에 유효한 스크류를 사용함으로써 개시되고, (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합을 발생시킬 수 있다. 이러한 폴리머 용융 후의 혼련 온도는 60℃?195℃로 설정하는 것이 바람직하고, 60℃?190℃로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 60℃?185℃로 설정하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 2축 압출기를 사용할 때에는 폴리머 용융 후의 혼련 온도는 60℃?150℃로 설정하는 것이 바람직하고, 60℃?140℃로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 60℃?130℃로 설정하는 것이 가장 바람직하다.

혼련 온도를 60℃ 미만으로 설정하는 경우에는 용융 점도가 높아지므로 용융 혼련하는 것이 어려워지고, 또한 195℃를 초과하여 높게 설정하는 경우에는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭이 충분하지 않은 카오스 혼합 상태가 되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서는 카오스 혼합 상태에 유효한 스크류란 입자추적법에 있어서, 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)가 2 이상이 되는 스크류인 것이 바람직하고, 3 이상이 되는 스크류인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 4 이상이 되는 스크류인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 카오스 혼합 상태를 발생시키는 것에 유효한 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 카오스 혼합 상태를 발생시키는 것에 유효한 2축 압출기의 스크류로서는 니딩 디스크로부터 이루어지고, 이러한 니딩 디스크의 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도(θ)가 스크류의 반회전 방향으로 0°<θ<90°의 범위내에 있는 트위스트 니딩 디스크가 열거된다. 또한, 플라이트 스크류로부터 이루어지고, 이러한 플라이트 스크류의 플라이트부에 스크류 선단측으로부터 후단측을 향하여 수지 통로가 형성되어 있는 백 믹싱 스크류(back mixing screw)를 트위스트 니딩 디스크와 교대로 조합시킴으로써 카오스 혼합을 보다 효과적으로 발생시킬 수 있다.

본 발명에서는 이축 스크류 압출기에 의해 카오스 혼합에 의한 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 압출기를 사용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 압출기 스크류의 전장에 대하여 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이의 비율이 5?80%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?70%, 더욱 바람직하게는 15?60%의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서, 이축 압출기의 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)은 스크류내의 특정 위치에 편재하지 않고 전역으로 걸쳐서 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법에서는 바람직하게는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계 100중량부에 대하여, 또한 (C)결정 핵제 0.01?10중량부를 배합하여 카오스 혼합함으로써 보다 완전한 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 얻을 수 있다. (C)결정 핵제의 배합량은 보다 바람직하게는 0.01?5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05?3중량부이다. (C)결정 핵제의 배합량을 0.01?10중량부로 하는 것은 강온 결정화 피크 온도가 높고, 또한 강온 결정화 엔탈피가 크고 내약품성, 기계 특성이 우수한 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(C)결정 핵제로서는 일반적으로 폴리머의 결정 핵제로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 무기계 결정 핵제 및 유기계 결정 핵제 중 어느 것을 사용할 수 있다. 무기계 결정 핵제의 구체예로서는 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티타늄, 유화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴 및 페닐포스포네이트의 금속염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탈크, 마이카, 실리카가 바람직하고, 탈크가 보다 바람직하다. 이들 무기계 결정 핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 유기물로 수식되어 있는 것이 바람직하다.

유기계 결정 핵제의 구체예로서는 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 칼슘, 벤조산 마그네슘, 벤조산 바륨, 테레프탈산 리튬, 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산 칼슘, 라우린산 나트륨, 라우린산 칼륨, 미리스틴산 나트륨, 미리스틴산 칼륨, 미리스틴산 칼슘, 옥타코산 나트륨, 옥타코산 칼슘, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 스테아린산 리튬, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 바륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 톨루엔산 나트륨, 살리실산 나트륨, 살리실산 칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄 디벤조에이트, 칼륨 디벤조에이트, 리튬 디벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트, 나트륨 시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산 나트륨, 술포이소프탈산 나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아린산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드, 팔미트산 아미드, 히드록시스테아린산 아미드, 에루크산 아미드, 트리메신산 트리스(t-프틸아미드) 등의 카르복실산 아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산 코폴리머의 나트륨염 등의 카르복실기를 갖는 중합체의 나트륨염 또는 칼륨염(소위, 아이오노머), 벤질리덴 소르비톨 및 그 유도체, ADEKA 제작의 상품명 NA-11 및 NA-71 등의 인산 에스테르 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸렌비스라우린산 아미드, 벤젤리덴 소르비톨 및 그 유도체, 유기 카르복실산 금속염, 카르복실산 아미드, ADEKA 제작의 NA-11 및 NA-71 등의 인산 에스테르 금속염이 바람직하고, ADEKA 제작의 NA-11 및 NA-71 등의 인산 에스테르 금속염이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 결정 핵제는 1종만이어도 좋고 또한 2종 이상 병용을 행해도 좋지만, 특히, 무기계 결정 핵제와 유기계 결정 핵제를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법에서는 바람직하게는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계 100중량부에 대하여 (D)가소제 0.01?10중량부를 더 배합하여 카오스 혼합함으로써, 더욱 완전한 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 얻을 수 있다. (D)가소제의 배합량은 보다 바람직하게는 0.01?7중량부, 더욱 바람직하게는 0.05?5중량부이다. (D)가소제의 배합량을 0.01?10중량부로 하는 것은 상온 결정화 피크 온도가 높고, 또한 강온 결정화 엔탈피가 크고, 또한 결정 융해 피크 온도가 높아져 내약품성, 기계 특성, 내열성이 우수한 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어지는 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법으로는 보다 바람직하게는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계 100중량부에 대하여 (C)결정 핵제 0.01?10중량부와 (D)가소제 0.01?10중량부를 배합하여 카오스 혼합함으로써, 보다 완전한 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 얻을 수 있다.

(D)가소제로서는 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제의 구체예로서는 아디프산, 세바틴산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진 등의 산성분과 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 또는 단관능 알콜로 말단 봉쇄되어도 좋고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단 봉쇄되어도 좋다.

글리세린계 가소제의 구체예로서는 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노라우레이트, 글리세린모노아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노올레이트 및 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산계 가소제의 구체예로서는 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디벤질, 프탈산 부틸벤질 등의 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리옥틸, 트리멜리트산 트리헥실 등의 트리멜리트산 에스테르, 아디프산 디이소데실, 아디프산 n-옥틸-n-데실, 아디프산 메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산 벤질메틸디글리콜, 아디프산 벤질부틸디글리콜 등의 아디프산 에스테르, 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리부틸 등의 시트르산 에스테르, 아젤라산 디-2-에틸헥실 등의 아젤라산 에스테르, 세바신산 디부틸 및 세바신산 디-2-에틸헥실 등의 세바신산 에스테르 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥시드?프로필렌옥시드)블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라히드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 또는 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제란 일반적으로는 에폭시스테아린산 알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키지만, 그 밖에도, 주로 비스페놀A와 에피크롤로히드린을 원료로 하는 것과 같은 소위, 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

기타 가소제의 구체예로서는 중량평균 분자량이 1만?3만의 폴리-D-락트산, 중량평균 분자량이 1만?3만의 폴리-L-락트산, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 벤조산 에스테르, 스테아린산 아미드 등의 지방산 아미드, 올레인산 부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르, 아세틸리시놀산 메틸, 아세틸리시놀산 부틸 등의 옥시산 에스테르, 펜타에리스리톨, 각종 솔르비톨, 폴리아크릴산 에스테르, 실리콘 오일 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 가소제로서는 상기에 예시한 것 중에서도 특히, 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 중량평균 분자량이 1천?3만의 폴리-D-락트산 및 중량평균 분자량이 1만?3만의 폴리-L-락트산으로부터 선택한 적어도 1종이 바람직하다. 중량평균 분자량이 1천?3만의 폴리-D-락트산 및 중량평균 분자량이 1만?3만의 폴리-L-락트산을 가소제로서 사용하면, 특히 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명에 사용하는 가소제는 1종만이어도 좋고, 또한 2종 이상 병용을 행해도 좋다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 그 자체로 내열성이 우수한 폴리락트산 수지로서 사용할 수 있고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 통상의 첨가제, 예컨대, 자외선흡수제, 열안정제, 활제, 이형제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가하고, 폴리락트산 수지 조성물로서 각종 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 성형품이란 필름, 시트, 섬유?천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공압공 성형품, 블로우 성형품 및 기타 재료의 복합체 등이고, 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목?건축용 자재, 문구, 의료용품 또는 기타 용도로서 유용하다.

본 발명에서는 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 분말상으로 얻을 수 있고, 폴리락트산 수지 등의 핵제로서 유효하다.

시차주사 열량계 측정에 있어서, 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 상기 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 폴리락트산 수지용 핵제는 완전한 스테레오컴플렉스를 형성하고 있기 때문에, 통상의 방법으로 폴리락트산 수지에 배합함으로써 폴리락트산 수지의 결정화를 촉진시키는 효과가 크다. 특히, (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 혼합물에 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 핵제를 배합하여 용융 혼련을 행함으로써 스테레오컴플렉스를 형성한 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다.

폴리락트산 수지용 결정 핵제의 배합 비율은 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계 중량 100중량부에 대하여 0.01중량부?30중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량부?20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5중량부?15중량부이다. 배합 비율이 0.01중량부 미만인 경우, 결정 핵제로서의 효과가 낮아질 가능성이 있고, 한편, 30중량부를 초과하면 폴리락트산 수지 중의 분산이 열악해질 가능성이 있다. 또한, 스테레오컴플렉스를 형성한 수지 조성물을 얻기 위해서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 배합 비율은 양자의 합계를 100중량부로서 30?70중량부/30?70중량부가 바람직하고, 40?60중량부/40?60중량부가 보다 바람직하고, 45?55중량부/45?55중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 폴리락트산 수지용 결정 핵제의 평균 입자경은 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 폴리락트산 수지용 결정 핵제의 평균 입경은 작은쪽이 비표면적이 커지기 때문에 결정 핵제로서의 효과가 커지기 위해서 바람직하다. 한편, 평균 입자경이 500㎛ 보다 크면, 결정 핵제로서의 효과가 낮아질 가능성이 있다. 여기서, 평균 입경은 유동법 BET 일점법 비표면적 측정 장치에 의해 얻어진 비표면적(㎡/g)로부터 밀도(g/㎤)를 사용하여 다음식에 의해

평균 입경=6/(밀도×비표면적)

산출한 값이다.

입경 500㎛ 이하의 폴리락트산 수지용 결정 핵제를 얻기 위해서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합을 행하는 것이 유효하다. 또한, 카오스 혼합하면서 용융 혼련을 행하는 것은 평균 입자경이 500㎛ 이하의 분말상 폴리락트산 수지용 결정 핵제를 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 수지용 핵제를 배합하여 이루어지는 폴리락트산 수지 조성물은 용이하게 스테레오컴플렉스를 형성할 수 있고, 우수한 특성을 발현시킬 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 폴리락트산 수지용 결정 핵제를 배합한 폴리락트산 수지 조성물은 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산에 (E)폴리락트산 수지용 결정 핵제를 배합함으로써 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 결정화를 촉진하고, 내약품성, 기계 특성, 내열성이 우수하고, 또한 투명성이 우수한 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 얻을 수 있고, 이들 특성을 살려 각종 용도에 유용하다.

(실시예)

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 여기서, 실시예 중의 부수는 중량부를 나타낸다.

(폴리락트산의 중량평균 분자량의 측정법)

중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량평균 분자량의 값이다. GPC의 측정은 검출기에 WATERS 제작의 시차굴절계 WATERS410을 사용하고, 펌프에 WATERS 제작의 MODEL510을 사용하고, 컬럼에 Shodex GPC HFIP-806M과 Shodex GPC HFIP-LG를 직렬로 접속한 것을 사용하여 행했다. 측정 조건은 유속 0.5mL/분으로 하여 용매에 헥사플루오로이소프로판올을 사용하고 시료농도 1mg/mL의 용액을 0.1mL 주입했다.

(폴리락트산 스테레오컴플렉스의 평균 입자경의 측정법)

흡착 가스에 N₂를, 캐리어 가스에 N₂/He=30/70을 사용하는 유동법 BET 일점법 비표면적 측정 장치(Yuasa Ionics Inc. 제작, MONOSORB)에 의해 얻어진 비표면적(㎡/g)으로부터 밀도(g/㎤)를 사용하여 다음식

평균 입경=6/(밀도×비표면적)

에 의해 산출했다.

(시차주사 열량계 측정법)

폴리락트산 스테레오컴플렉스, 폴리락트산 수지 조성물 등의 샘플에 대하여, 시차주사 열량계(DSCQ200(TA Instruments 제작))를 사용하여 측정을 행했다. 측정에서 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구했다. 측정 조건은 시료 10mg, 질소 분위기 중에서 30℃로부터 승온 속도 20℃/분으로 250℃까지 승온시키고, 그 자체로 250℃에서 1분간 등온 후 강온 속도 20℃/분으로 30℃까지 강온했다.

(카오스 혼합존)

카오스 혼합존이란

(1) 니딩 디스크로부터 이루어지고, 이러한 니딩 디스크의 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도(θ)가 스크류의 반회전 방향으로 0°<θ<90°의 범위내에 있는 트위스트 니딩 디스크와

(2) 플라이트 스크류로 이루어지고, 이러한 플라이트 스크류의 플라이트부에 스크류 선단측에서 후단측을 향하여 수지 통로가 형성되어 있는 백 믹싱 스크류를 교대로 조합시킨 존이다.

(혼합기)

실시예 1?7, 비교예 1?2에서는 라보 플라스트밀 50C150형(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제작)에 좌우 모두 반바리형 스크류를 장착한 반바리형 믹서를 사용했다.

실시예 8?10, 비교예 6?8에서는 L/D=45.5의 이축 스크류 압출기(JSW 제작의 TEX3OXSSST)를 사용했다(L은 원료 공급구로부터 토출구까지의 길이임).

[실시예 1]

L-락티드 50부를 교반 장치가 부착된 반응용기 중에서 질소 분위기하 120℃에서 균일하게 용해시킨 후, 온도를 140℃로 하여 옥틸산 주석 0.05부를 가한 후에 1.1시간 중합 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 클로로포름에 용해시켜 메탄올(클로로포름의 10배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 모노머를 완전히 제거하고 중량평균 분자량 12만의 (A)폴리-L-락트산을 얻었다.

D-락티드 50부를 교반 장치가 부착된 반응용기 중에서 질소 분위기하 120℃에서 균일하게 용해시킨 후, 온도를 140℃로 하여 옥틸산 주석 0.05부를 가한 후에 1.1시간 중합 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응물을 클로로포름에 용해시키고 메탄올(클로로포름의 10배량) 중에서 교반하면서 침전시켜 모노머를 완전히 제거하고 중량평균 분자량 11.1만의 (B)폴리-D-락트산을 얻었다.

이 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 (A)/(B)=50/50의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하고 배럴 설정 온도 185℃에서 혼련을 행했다. 실시예 1에서는 혼련 중에 분상물이 석출하여 혼련 시간 30초 정도에서 전량 분상이 되고, 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 수지 분말을 얻었다. 반바리형 믹서에서의 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 실시예 1에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생되고 있다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 1에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도도 단일 피크가 얻어지고, 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어지는 것을 확인했다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작)를 (A)/(B)/(C-1)=50/50/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하고 배럴 설정 온도 185℃로 혼련을 행했다. 실시예 2에서는 혼련 중에 분상물이 석출하여 혼련 시간 30초 정도에서 전량 분상이 되고, 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 실시예 2에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생되고 있었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 도 1에 시차주사열량계에 의해 측정된 DSC 커브를 나타냈다. 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 1에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도도 단일 피크가 얻어지고, 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어지는 것을 확인했다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작))와 (C-2)결정 핵제(인산 에스테르 금속염: NA-71(ADEKA 제작))를 (A)/(B)/(C-1)/(C-2)=50/50/1/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하여 배럴 설정 온도 185℃에서 혼련을 행했다. 실시예 3에서는 혼련 중에 분상물이 석출하여 혼련 시간 30초 정도에서 전량 분상이 되고, 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 실시예 3에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생되고 있었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사 열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 1에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도도 단일 피크가 얻어지고, 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어지는 것을 확인했다.

[실시예 4]

실시예 1에서 얻은 (A)폴리-L-락트산을 습열 시험용 프레셔 쿠커 테스터(Pressure Cooker Tester)(TABAIESPEC 제작의 HAST CHAMBER EHS-221M)로 121℃, 100% RH의 가수 분해처리를 2.6시간 하고, 중량평균 분자량 2.1만의 폴리-L-락트산을 얻어 이것을 (D-1)가소제로서 사용했다.

실시예 1에서 얻은 (B)폴리-D-락트산을 습열 시험용 프레셔 쿠커 테스터(Pressure Cooker Tester)(TABAIESPEC 제작의 HAST CHAMBER EHS-221M)로 121℃, 100% RH의 가수 분해처리를 2.6시간 하고, 중량평균 분자량 2만의 폴리-D-락트산을 얻어 이것을 (D-2)가소제로서 사용했다.

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비하고, 이 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작))와 (D-1)중량평균 분자량 2.1만의 폴리-L-락트산과 (D-2)중량평균 분자량 2만의 폴리-D-락트산을 (A)/(B)/(C-1)/(D-1)/(D-2)=50/50/1/1/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하여 배럴 설정 온도 185℃에서 혼련을 행했다. 실시예 3에서는 혼련 중에 분상물이 석출하여 혼련 시간 30초 정도에서 전량 분상이 되고, 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 실시예 2에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생되고 있었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작))과 (D-3)가소제(폴리에스테르계 가소제: 맥시몰 FSK-2000(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. 제작)를 (A)/(B)/(C-1)/(D-3)=50/50/1/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하여 배럴 설정 온도 185℃에서 혼련을 행했다. 실시예 5에서는 혼련 중에 분상물이 석출하여 혼련 시간 30초 정도에서 전량 분상이 되고, 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또한, 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 실시예 5에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생되고 있었다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. 또한, 실시예 4와 동일하게 (D-1)중량평균 분자량 2.1만의 폴리-L-락트산과 (D-2)중량평균 분자량 2만의 폴리-D-락트산을 준비하고, 이 (A)폴리--L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6((Nippon Talc Co., Ltd. 제작))와 (C-2)결정 핵제(인산 에스테르 금속염: NA-71(ADEKA 제작))와 (D-1)중량평균 분자량 2.1만의 폴리-L-락트산과 (D-2)중량평균 분자량 2만의 폴리-D-락트산을 (A)/(B)/(C-1)/(C-2)/(D-1)/(D-2)=50/50/1/1/1/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하여 배럴 설정 온도 185℃에서 혼련을 행했다. 실시예 5에서는 혼련 중에 분상물이 석출하여 혼련 시간 30초 정도에서 전량 분상이 되고, 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또한, 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 실시예 5에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생되고 있었다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작))과 (C-2)결정 핵제(인산 에스테르 금속염: NA-71(ADEKA 제작))과 (D-3)가소제(폴리에스테르계 가소제: 맥시몰 FSK-2000(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. 제작))를 (A)/(B)/(C-1)/(C-2)/(D-3)=50/50/1/1/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하고, 배럴 설정 온도 185℃에서 혼련을 행했다. 실시예 7에서는 혼련 중에 분상물이 석출하여 혼련 시간 30초 정도에서 전량 분상이 되고, 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 실시예 7에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭 및 폴딩을 반복하는 카오스 혼합 상태가 발생되고 있었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 (A)/(B)=50/50의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하여 배럴 설정 온도230℃에서 혼련을 행했다. 비교예 1에서는 혼련 중에 분상물이 석출하지 않고, 혼련 시간 2분 후에 인출하여 괴상의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또한, 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 비교예 1에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭을 충분히 하지 못하고 파단하여 카오스 혼합 상태가 되지 않는 것을 확인했다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 2에 기재했다. 결정 융해 피크 온도가 2개 관찰되었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작))를 (A)/(B)/(C-1)=50/50/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 회전수 10rpm으로 한 반바리형 믹서에 공급하여 배럴 설정 온도230℃에서 혼련을 행했다. 비교예 2에서는 혼련 중에 분상물이 석출하지 않고, 혼련 시간 2분 후에 인출하여 괴상의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또한, 반바리형 믹서에서 혼련시에 믹서 상부창으로부터 샘플의 혼합 상태를 관찰한 결과, 비교예 2에서는 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 스트레칭을 충분히 하지 못하고 파단하여 카오스 혼합 상태가 되지 않는 것을 확인했다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 도 2에 시차주사열량계에 의해 측정된 DSC 커브를 나타냈다. DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 2에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도가 2개 관찰되었다.

[비교예 3]

비교예 1에서 얻어진 샘플을 질소 플로우되고 있는 배치식 건조기에 넣어 215℃에서 1.5시간 열처리를 행했다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 2에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도도 단일 피크가 얻어지지만, 실시예의 폴리락트산 스테레오컴플렉스와 비교하여 융해 피크 온도의 반치폭은 컸다.

[비교예 4]

L-락티드 100부 및 스테아릴알콜 0.15부를 냉각 유출관이 부착된 반응용기 중에서 질소 분위기하 190℃에서 융해시켰다. L-락티드가 완전히 융해한 시점에서, 원료 투입구로부터 옥틸산 주석 0.05중량부를 톨루엔 500㎕와 함께 첨가하고, 190℃에서 1시간 중합하여 (A)폴리-L-락트산을 얻었다. (A)폴리-L-락트산의 개환 중합 종료 후, 반응 용기내를 133kPa로 감압하여 잉여의 L-락티드를 제거했다. 이어서, D-락티드 100중량부를 투입했다. 반응 용기 안을 190℃로 유지하고 개환 중합을 2시간 지속했다. 중합 종료 후, 반응 용기를 230℃로 승온하고 133kPa로 압력을 감압하면서 잉여의 D-락티드를 제거하고, 중량평균 분자량 11.5만의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 얻었다.

[비교예 5]

비교예 1에서 얻어진 샘플을 250℃에서 1min, 1.5Mpa로 가열 프레스를 행하여 시트(두께 0.2mm)를 얻었다. 얻어진 시트를 필름 자동 이축 연신 장치(IMC-11A9형(Imoto Machinery Co., Ltd. 제작))로 제공하여 600℃ 핫 에어로 50초 여열한 후, 3배 동시 이축 연신을 실시하여 필름을 얻었다.

상기 필름에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 2에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도도 단일 피크가 얻어지지만, 실시예의 폴리락트산 스테레오컴플렉스와 비교하여 융해 피크 온도의 반치폭은 컸다.

비교예 1?5에서는 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 상기 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 얻을 수 없었다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 (A)/(B)=50/50의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 압출기 스크류의 전장에 대해 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이 비율이 50%가 되도록 전영역에 걸쳐서 배치한 스크류 구성(타입A)을 사용하고, 스크류 회전수 50rpm으로 한 이축 스크류 압출기에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지 배럴 온도 120℃에서 혼련을 행했다. 실시예 8에서는 토출구로부터 분상물이 토출하여 평균 입자경 3㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또한, JSW 제작의 압출기내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용하여 시간 t=0로 스크류의 상류면의 단면내에 1000개의 입자 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구하여 평가하는 스크류의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하여 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)를 구했다. 그 결과, A타입의 lnL/L₀는 4.2이었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 3에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도도 단일 피크가 얻어지고, 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어지는 것을 확인했다.

[실시예 9]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작))와 (C-2)결정 핵제(인산에스테르 금속염: NA-71(ADEKA 제작))를 (A)/(B)/(C-1)/(C-2)=50/50/1/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 압출기 스크류의 전장에 대해 카오스 혼합하면서 용융 혼련하는 존(카오스 혼합존)의 합계의 길이 비율이 50%가 되도록 전영역에 걸쳐서 배치한 스크류 구성(타입A)을 사용하여 스크류 회전수 50rpm으로 한 이축 스크류 압출기에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도 120℃에서 혼련을 행했다. 실시예 9에서는 토출구로부터 분상물이 토출하여 평균 입자경 3㎛의 폴리락트산 수지 조성물을 얻었다. 또한, JSW 제작의 압출기내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용하여 시간 t=0으로 스크류의 상류면의 단면내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구하여 평가하는 스크류의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하여 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)를 구한 결과, A타입의 lnL/L₀은 4.2이었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 3에 기재했다. 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도도 단일 피크가 얻어지고, 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 얻어지는 것을 확인했다.

[비교예 6]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 (A)/(B)=50/50의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 구성으로서 L/D=22, 28의 위치에서 일반 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크류 구성(B타입)을 사용하여 스크류 회전수 150rpm으로 한 이축 스크류 압출기에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지 배럴 온도 210℃에서 혼련을 행했다. 비교예 6에서는 토출구로부터 분상물이 토출 혼련 중에 분상물이 토출하는 것이 없고, 다이로부터 토출 후의 가트를 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 패스 안을 15초간 걸쳐서 통과시킴으로써 급냉하여 구조를 고정시킨 후, 스트랜드 커터로 펠레타이즈하여 백탁한 펠렛을 얻었다. 또한, JSW 제작의 압출기내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용하여 시간 t=0으로 스크류의 상류면의 단면내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구하여 평가하는 스크류의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하여 선길이(L), 초기 선길이(L₀)으로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)를 구한 결과, B타입의 lnL/L₀는 1.5이었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 3에 기재했다. 일반적인 용융 혼련을 행하는 경우, 결정 융해 피크 온도가 2개 관찰되었다.

[비교예 7]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (C-1)결정 핵제(탈크: MicroAceP-6(Nippon Talc Co., Ltd. 제작))를 (A)/(B)/(C-1)=50/50/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드한 후, 스크류 구성으로서 L/D=22, 28의 위치에서 일반 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크류 구성(B타입)을 사용하여 스크류 회전수 150rpm으로 한 이축 스크류 압출기에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도 210℃에서 혼련을 행했다. 비교예 7에서는 토출구로부터 분상물이 토출 혼련 중에 분상물이 토출하는 것이 없고, 다이로부터 토출 후의 가트를 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 패스 안을 15초간 걸쳐서 통과시킴으로써 급냉하여 구조를 고정시킨 후, 스트랜드 커터로 펠레타이즈하여 백탁한 펠렛을 얻었다. 또한, JSW 제작의 압출기내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용하여 시간 t=0으로 스크류의 상류면의 단면내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구하여 평가하는 스크류의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하여 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)를 구한 결과, B타입의 lnL/L₀는 1.5이었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 피크 반치폭, 결정 융해 엔탈피, 강온 결정화 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구하고 그 결과를 표 2, 3에 기재했다. 일반적인 용융 혼련을 행하는 경우, 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 피크 온도가 2개 관찰되었다.

비교예 6?7에서는 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고 상기 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 얻을 수 없었다.

[실시예 10]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (E)실시예 1에서 얻어진 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 스테레오컴플스를 준비했다. (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (E)실시예 1에서 얻어진 평균 입자경 5㎛의 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 (A)/(B)/(E)=50/50/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드했다. 그 후, 스크류 구성으로서 L/D=22, 28의 위치에서 일반 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크류 구성(B타입)을 사용하여 스크류 회전수 150rpm으로 한 이축 스크류 압출기에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도 210℃에서 혼련을 행했다. 다이로부터 토출 후의 가트를 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 패스 안을 15초간 걸쳐서 통과시킴으로써 급냉하여 구조를 고정시킨 후, 스트랜드 커터로 펠레타이즈하여 백탁한 펠렛을 얻었다. 또한, JSW 제작의 압출기내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용하여 시간 t=0으로 스크류의 상류면의 단면내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구하여 평가하는 스크류의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하여 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)를 구한 결과, B타입의 lnL/L₀는 1.5이었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구했다. 강온 결정화 피크 온도는 165℃, 강온 결정화 엔탈피는 69J/m이었다. 실시예 1에서 얻어진 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 핵제로 함으로써 일반적인 용융 혼련을 행하는 것만으로 단일의 강온 결정화 피크가 얻어지고, 폴리락트산 스테레오컴플렉스가 얻어지는 것을 확인했다. 얻어진 수지 조성물은 불순물이 포함되지 않고 투명성이 양호했다.

[비교예 8]

실시예 1과 동일하게 (A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산을 준비했다. (F)비교예 1에서 얻어진 괴상의 폴리락트산 수지 조성물을 준비했다. (A)폴리-L--락트산과 (B)폴리-D-락트산과 (F)비교예 1에서 얻어진 괴상의 폴리락트산 수지 조성물을 (A)/(B)/(F)=50/50/1의 중량 비율로 미리 드라이 블랜드했다. 그 후, 스크류 구성으로서 L/D=22, 28의 위치에서 일반 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치한 스크류 구성(B타입)을 사용하여 스크류 회전수 150rpm으로 한 이축 스크류 압출기에 공급하고, 폴리머 용융부 이후 벤트까지의 배럴 온도 210℃에서 혼련을 행했다. 다이로부터 토출 후의 가트를 10℃로 온조한 물을 채운 냉각 패스 안을 15초간 걸쳐서 통과시킴으로써 급냉하여 구조를 고정시킨 후, 스트랜드 커터로 펠레타이즈하여 백탁한 펠렛을 얻었다. 또한, JSW 제작의 압출기내 CAE 해석 소프트 SCREWFLOW-MULTI를 사용하여 시간 t=0으로 스크류의 상류면의 단면내에 1000개의 입자의 초기 위치를 랜덤으로 정하고, 해석에 의해 구하여 평가하는 스크류의 속도장에 따른 이동을 시뮬레이션에 의해 추적하여 선길이(L), 초기 선길이(L₀)로 할 때 가상적인 선의 신장 대수(lnL/L₀)를 구한 결과, B타입의 lnL/L₀는 1.5이었다.

상기 샘플에 대하여 시차주사열량계를 사용하여 측정을 행했다. 측정에 의해 얻어진 DSC 커브로부터 결정 융해 피크 온도, 강온 결정화 엔탈피를 구했다. 강온 결정화 피크 온도는 120℃, 강온 결정화 엔탈피는 21J/m이었다. 비교예 1에서 얻어진 괴상의 폴리락트산 수지 조성물을 핵제로 하는 경우, 스테레오컴플렉스의 형성은 확인되지 않았다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 고융점이어서 우수한 내열성을 갖고, 또한 기계 특성, 내약품성이 우수한 폴리락트산 스테레오컴플렉스이다. 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 이들 특성을 살려 성형품으로서 널리 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스는 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목?건축용 자재, 문구, 의료용품 또는 기타 용도로서 유용하다.

본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법에서는 카오스 혼합(chaotic mixing)에 의해 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리락트산 스테레오컴플렉스로부터 평균 입자경의 세세한 분말상의 폴리락트산 스테레오컴플렉스로서 얻는 것이 가능하여 결정 핵제로서의 효과가 높은 폴리락트산 수지용 결정 핵제로서 제공할 수 있다.

Claims

시차주사열량계 측정에 있어서 결정 융해 피크 온도가 215℃ 이상이고, 결정 융해 피크가 단일 피크이고, 또한 피크 반치폭이 12℃ 이하이고, 결정 융해 엔탈피가 60J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스.
제 1 항에 있어서,
시차주사열량계 측정에 있어서 강온 결정화 피크 온도가 165℃ 이상인 단일 피크이고, 강온 결정화 엔탈피가 60J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스.
제 1 항에 있어서,
(A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부로 했을 때 (A)폴리-L-락트산 30?70중량부, (B)폴리-D-락트산 30?70중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스.
제 3 항에 있어서,
상기 (A)폴리-L-락트산에 L-락트산이 80몰% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스.
제 3 항에 있어서,
상기 (B)폴리-D-락트산에 D-락트산이 80몰% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스.
(A)폴리-L-락트산과 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부하고, 상기 (A)폴리-L-락트산 30?70중량부 및 상기 (B)폴리-D-락트산 30?70중량부를 카오스 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 (A)폴리-L-락트산과 상기 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부로 했을 때,
(C)결정 핵제 0.01?10중량부를 더 카오스 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 (A)폴리-L-락트산과 상기 (B)폴리-D-락트산의 합계를 100중량부로 했을 때,
(D)가소제 0.01?10중량부를 더 카오스 혼합하는 특징으로 하는 폴리락트산 스테레오컴플렉스의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 폴리락트산 스테레오컴플렉스를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지용 핵제.
제 9 항에 있어서,
평균 입자경이 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지용 결정 핵제.
제 9 항에 기재된 폴리락트산 수지용 결정 핵제를 폴리락트산 수지에 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 폴리락트산 스테레오컴플렉스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.