JPWO2014045717A1 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) ポリ乳酸系樹脂、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂(以下、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂を、樹脂(A)という)、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融すること(以下、常圧にて溶融することを、常圧・溶融工程という)を特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と樹脂(A)とのブロック共重合体(以下、ポリ乳酸系樹脂と樹脂(A)とのブロック共重合体を、ブロック共重合体という)の製造方法。
(2)
前記常圧・溶融工程が、二軸押出機(以下、該二軸押出機を、二軸押出機1という)内にて行われることを特徴とする、(1)に記載のブロック共重合体の製造方法。
(3)
前記樹脂(A)が、ポリアルキレングリコール樹脂であることを特徴とする、(1)または(2)に記載のブロック共重合体の製造方法。
(4)
前記エステル交換触媒が、金属の有機酸塩および/または金属のハロゲン化物塩であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
(5)
(2)に記載の方法により製造したブロック共重合体を、二軸押出機1内から別の二軸押出機内に直接導入して、ポリ乳酸系樹脂と混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
(6)
(2)に記載の方法により製造したブロック共重合体に対して、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機のサイドフィーダーからポリ乳酸系樹脂を投入することで、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機内で該ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂を混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
本発明では、ブロック共重合体の製造原料としてポリ乳酸系樹脂を使用する。ポリ乳酸系樹脂とは、L−乳酸ユニットおよび/またはD−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで、主たる構成成分とは、重合体中の単量体ユニット全体100mol%中において乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくは全単量体ユニット100mol%中、乳酸ユニットが70〜100mol%である。
本発明では、ブロック共重合体の製造原料として樹脂(A)を使用する。本発明では、ポリ乳酸系樹脂中の乳酸ユニット−乳酸ユニット間のエステル結合に対して、樹脂(A)の水酸基を起点にエステル交換反応を進行させるため、樹脂(A)は分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂であることが重要である。但し、樹脂(A)は、ポリ乳酸系樹脂以外の分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂である。なお、樹脂(A)は用途によっては生分解性を有する樹脂を選択することが好ましい。
本発明は、ポリ乳酸系樹脂、樹脂(A)、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融することが重要である。つまり本発明では、ブロック共重合体の製造をエステル交換法にて行うが、その際にエステル交換触媒を使用することが重要となる。
本発明のブロック共重合体の製造方法は、原料であるポリ乳酸系樹脂、樹脂(A)、およびエステル交換触媒を反応器に供給し、常圧にて溶融する(常圧・溶融工程を経る)ことを特徴とする。
本発明で得られるブロック共重合体は、ポリ乳酸系樹脂と併用することができる。この場合のブロック共重合体は、ポリ乳酸系樹脂の可塑剤として機能することも可能となる。このように本発明で得られるブロック共重合体をポリ乳酸系樹脂の可塑剤として使用する場合、ポリ乳酸系樹脂中にブロック共重合体を分散させるためには、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体とを溶融混練してもよいし、クロロホルム等の良溶媒中にポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体とを溶解させ、溶媒を揮発または貧溶媒中に樹脂を析出させてもよい。
[測定および評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すとおりの条件で行った。
(株)オリエンテック製TENSILON UCT−100を用いて応力−歪み測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の2点間の応力差を同じ2点間の歪み差で除し、引張弾性率を計算した。具体的には、ブレスシートから長さ150mm、幅10mmの短冊状サンプルを切り出し、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K 7127(1999)に規定された方法に従って測定を行った。また、測定は5回行い、その平均値を算出した。
生成したサンプルを塩化メチレンに溶解し、1g/20mlに濃度調整した後にアセトン60mlを追加し、さらに超音波攪拌しながらシクロヘキサン320mlを滴下することによりポリマー成分を析出させた。析出物を遠心分離および孔径0.45μmのPTFEフィルターにより除去し、試料液を作製した。この試料液を、ガスクロマトグラフGC−17A(島津製作所社製)を用いて、カラム:DB−17MS型(J&W社製)、カラム温度:80〜250℃、10℃/分、キャリアーガス:Heの条件にて分析を行った。また、あらかじめ濃度を変更したラクチド単体の試料液を用いて検量線を作成し、この検量線を利用して試料のラクチド量(質量%)を求めた。
耐ブリードアウト性の指標として熱水抽出率を測定した。あらかじめ、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で1日以上調湿したプレスシートについて、処理前の質量を測定した。次に、1気圧下で沸騰した蒸留水中にシートを1時間浸漬処理し、再度処理前と同様の条件で調湿した後に、処理後の質量を測定した。そして、下記の式により熱水抽出率を算出した。
熱水抽出率(質量%)=(処理前の質量−処理後の質量)×100/処理前の質量
(4)GPC
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した。なお、質量平均分子量の計算は、得られたサンプルの溶出曲線中に高分子由来のピークが一つのみ存在する(単峰性)場合のみ行い、ポリ乳酸系樹脂および樹脂(A)に由来する二つの高分子由来のピークを有する(二峰性)場合、またはそれ以上の高分子由来のピークを有する場合には行わなかった。GPCの測定はWaters社製2695型を用いて行い、検出器にWATERS社示差屈折計2414 型を用い、ポンプにWATERS社MODEL510を用い、カラムにShodex HFIP−806Mを2本直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/min、カラム温度40℃とし、溶媒に5mMトリフルオロ酢酸ナトリウム添加のヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度0.1質量%の溶液を0.2mL注入した。
セイコーインスツル(株)製示差走査熱量計RDC220を用い、生成したサンプル5mgをアルミニウム製受皿にセットし、25℃から昇温速度20℃/分で220℃まで昇温、220℃のまま5分間溶融保持したのち、25℃まで急冷した。そして、その昇温過程についてのチャートから、樹脂(A)セグメントに由来する融解ピーク温度TmA(℃)を読み取った。また、未反応の樹脂(A)をサンプルとして、上記と同様の方法により樹脂(A)の融解ピーク温度TmA0(℃)を求め、TmA0−TmAを算出した。
(4032D)
ポリL−乳酸、Natureworks製“4032D”、質量平均分子量200,000、D体含有量1.4mol%、融点166℃。予め真空オーブン中で減圧しながら100℃、5時間の条件にて乾燥したものを使用した。
ポリL−乳酸、Natureworks製“4060D”、質量平均分子量200,000、D体含有量12.0mol%、融点なし。予め真空オーブン中で減圧しながら50℃、7時間の条件にて乾燥したものを使用した。
(PEG6000S)
ポリエチレングリコール、三洋化成工業製“PEG6000S”、質量平均分子量8,000、TmA0は64.0℃。予め真空オーブン中で減圧しながら30℃、7時間の条件にて乾燥したものを使用した。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート、BASF製“Ecoflex F Blend C1200” 、質量平均分子量60,000、TmA0は120.2℃。予め真空オーブン中で減圧しながら80℃、7時間の条件にて乾燥したものを使用した。
(酢酸Mg)
金属塩(金属の有機酸塩)として、酢酸マグネシウム四水和物(和光純薬工業製)を用いた。
金属塩(金属のハロゲン化物塩)として、塩化マグネシウム六水和物(和光純薬工業製)を用いた。
金属塩(金属の有機酸塩)として、2−エチルヘキサン酸スズ(II)(和光純薬工業製)を用いた。
硫黄酸として、p−トルエンスルホン酸(和光純薬工業製)を用いた。
4032Dを40質量部、PEG6000Sを60質量部、塩化Mgを0.5質量部秤量して攪拌装置付きの試験管に加え、気圧1.0×105Paの窒素雰囲気中において攪拌しながら200℃で4時間溶融し、冷却・固化してサンプルAを得た。得られたサンプルAのラクチド量、質量平均分子量、およびDSC測定を行った。
4032Dを40質量部、PEG6000Sを60質量部、塩化Mgを0.5質量部秤量してブレンドし、日本製鋼所製二軸押出機TEX30α(L/D=35、スクリュー径=30mm)に投入してスクリュー回転数200rpm、フィード量10kg/hにて溶融・混練を行い、口金から吐出させて冷却・固化してサンプルAを得た。なお、TEX30αの温度設定はホッパー下部から第一混練部の手前(スクリュー先端から計測してL/D=25の地点)までを80℃、第一混練部以降を200℃とした。また、スクリュー先端から計測してL/D=20の地点に存在するベント孔は開放状態とした。該地点における気圧は1.0×105Paであった。得られたサンプルAのラクチド量、質量平均分子量、およびDSC測定を行った。
二軸押出機1として日本製鋼所製TEX30α(L/D=35、スクリュー径=30mm)、二軸押出機2として日本製鋼所製TEX44α(L/D=38、スクリュー径=44mm)を使用し、二軸押出機1から吐出された樹脂が二軸押出機2の途中(スクリュー先端から計測してL/D=18の地点)にサイドフィードされるように装置を構成した。
得られたサンプルの物性を表3に示した。
二軸押出機として日本製鋼所製TEX30α(L/D=35、スクリュー径=30mm)を使用し、二軸押出機の途中(スクリュー先端から計測してL/D=18の地点)にサイドフィーダーを設置した。
得られたサンプルの物性を表4に示した。
4032Dを40質量部、PEG6000Sを60質量部、塩化Mgを0.5質量部秤量してブレンドし、プラスチック工学研究所製単軸押出機GT−40(L/D=28、スクリュー径=40mm)に投入してスクリュー回転数50rpm、フィード量10kg/hにて溶融・混練を行い、口金から吐出させて冷却・固化してサンプルAを得た。なお、GT−40の温度設定はホッパー下部を80℃、以降を200℃とした。また、途中のベント孔は開放状態とした。該地点における気圧は1.0×105Paであった。得られたサンプルAのラクチド量、質量平均分子量、およびDSC測定を行った。
Claims (6)
- ポリ乳酸系樹脂、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂(以下、分子内に少なくとも一つの水酸基を有する樹脂を、樹脂(A)という)、及びエステル交換触媒を、常圧にて溶融すること(以下、常圧にて溶融することを、常圧・溶融工程という)を特徴とする、ポリ乳酸系樹脂と樹脂(A)とのブロック共重合体(以下、ポリ乳酸系樹脂と樹脂(A)とのブロック共重合体を、ブロック共重合体という)の製造方法。
- 前記常圧・溶融工程が、二軸押出機(以下、該二軸押出機を、二軸押出機1という)内にて行われることを特徴とする、請求項1に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記樹脂(A)が、ポリアルキレングリコール樹脂であることを特徴とする、請求項1または2に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 前記エステル交換触媒が、金属の有機酸塩および/または金属のハロゲン化物塩であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
- 請求項2に記載の方法により製造したブロック共重合体を、二軸押出機1内から別の二軸押出機内に直接導入して、ポリ乳酸系樹脂と混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
- 請求項2に記載の方法により製造したブロック共重合体に対して、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機のサイドフィーダーからポリ乳酸系樹脂を投入することで、該ブロック共重合体を製造したのと同一の二軸押出機内で該ブロック共重合体とポリ乳酸系樹脂を混合することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂とブロック共重合体の混合物の製造方法。
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