WO2007043547A1

WO2007043547A1 - ポリ乳酸組成物

Info

Publication number: WO2007043547A1
Application number: PCT/JP2006/320244
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Suzuki; Kiyotsuna Toyohara; Shin To
Original assignee: Teijin Limited; Musashino Chemical Laboratory, Ltd.; Mutual Corporation; Kimura, Yoshiharu
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2007-04-19
Also published as: EP1956045A1; ES2444848T3; TW200732417A; KR101306539B1; US8575302B2; EP1956045A4; EP1956045B1; BRPI0616915A2; WO2007043547A9; CA2624911C; CA2624911A1; US20090234094A1; KR20080053485A

Abstract

本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、色相、耐加水分解性に優れた組成物を提供することにある。本発明は、(i)ポリ乳酸、(ii)金属触媒および(iii)次亜リン酸系失活剤またはメタリン酸系失活剤を含有する組成物である。

Description

ポリ乳酸組成物技術分野

本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。背景技術

プラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易且つ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。かかる現状に鑑み、微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解性プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程において、分子量が低下し、色相が悪化し易い欠点がある。

ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、熱安定性に関しては、ポリエチレンテレフ夕レートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、未だ雲泥の差が見られる。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。

例えば、特許文献 1には、分子量が 5万以上に達した時点で、ポリ乳酸に触媒失活剤としてリン酸系化合物、或いは亜リン酸系化合物を添加することが提案されている。しかしながら、特許文献 1の如く低分子量のポリ乳酸に、触媒失活剤を添加することは、その後の重合反応が阻害され、高い分子量のポリマーが得られないことを意味する。また特許文献 2および 3には、触媒失活剤として酸性リン酸エステルまたはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上させることが提案されている。特許文献 2および 3に記載の酸性リン酸エステルは、毒性に関する安全性が確保されていないため、樹脂が破棄された場合の環境汚染につながるばかりか、食品用途への使用が制限される。またキレート剤は、概ね耐熱性に乏しく、金属触媒を捕捉する以前に焼成し、重大な着色原因となる。

一方、ポリ乳酸の熱安定性は、重合触媒の関与のみならず自発的主鎖切断による影響を受けることが知られている（非特許文献 1および 2参照）。自発的主鎖切断はホモリティックに進行し、炭素ラジカル、ァシルラジカル、ォキソラジカル、或いはカルボキシルラジカルを生じ、開重合によるラクチド生成を引き起こすばかりでなく、再結合や水素引き抜き反応、或いは不均化反応によりピルビン酸誘導体の如き着色成分の増加を惹起する。

以上のようにポリ乳酸の安全性を担保しつつ熱安定性、色相、耐加水分解性を改良するには、残留触媒による開重合の抑制、主鎖切断による分子量低下の抑制について更なる改良が必要である。

(特許文献 1 ) 特許第 2 , 8 6 2 , 0 7 1号公報

(特許文献 2 ) 特許第 3， 4 8 7 , 3 8 8号公報

(特許文献 3 ) 特開平 1 0— 3 6 6 5 1号公報

(非特許文献 1 ) ポリマーデグラデーションアンドス夕ピリティ、 1 9 8 5年、第 1 1卷、 p 3 0 9〜3 2 6 アイ、シー、マクネイルら

(非特許文献 2 ) ジャーナルォブアナリティカルアンドアプライドパイロリシス、 1 9 9 7年、第 4 0— 4 1巻、 p 4 3〜5 3 エフ、ディー、コピンケら発明の開示

よって、本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性に優れた組成物を提供することにある。本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、色相に優れた組成物を提供することにある。本発明の目的は、ポリ乳酸を含有し、耐加水分解性に優れた組成物を提供することにある。

本発明者らは、ポリ乳酸中の残留触媒を失活させるのに有効な失活剤について鋭意検討した。その結果、ポリ乳酸に次亜リン酸系失活剤を含有させると、ポリ乳酸中の残留触媒を効率的に失活させることができ、熱安定性および色相に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

また、本発明者らは、ポリ乳酸にメタリン酸系失活剤を含有させると、ポリ乳酸中の残留触媒および水分を効果的に失活させることができ、熱安定性、耐加水分解性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、 U ) ポリ乳酸、（i Π 金属触媒および U i i ) 次亜リン酸系失活剤またはメ夕リン酸系失活剤を含有する組成物である。

また本発明は、該組成物からなる成形体を包含する。

さらに本発明は、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ一 L 一乳酸およびポリ一 D—乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合を次亜リン酸系失活剤またはメ夕リン酸系失活剤の存在下で行うことを特徴とする組成物の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳述する。 '

〈組成物〉

ポリ乳酸は、主として下記式で表される乳酸単位からなる。ポリ乳酸は、下記式で表される乳酸単位を、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5 〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％含有する。

ポリ乳酸の重量平均分子量（Mw) は、好ましくは 1 0万〜 5 0万、より好ましくは 1 5万〜 3 5万である。本明細書における重量平均分子量（Mw) は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一（G P C) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

'ポリ乳酸は、ポリ一 L—乳酸、ポリ— D—乳酸またはこれらの混合物であることが好ましい。ポリ—L _乳酸とポリ一 D—乳酸との重量比は、好ましくは 9 0 ： 1 0〜1 0 ： 9 0、より好ましくは 7 5 ： 2 5〜2 5 ： 7 5、さらに好ましくは 6 0 ： 4 0〜4 0 ： 6 0である。

ポリ一 L一乳酸は主として L一乳酸単位からなる。ポリ一 L _乳酸は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の一乳酸単位を含有する。他の単位としては、 D—乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 D—乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。 ' ポリ一 D—乳酸は主として D—乳酸単位からなる。ポリ— D _乳酸は、 9 0〜 1 0 0モル％、好ましくは 9 5〜： 1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜； L 0 0 モル％の13—乳酸単位を含有する。他の単位としては、 L一乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 L一乳酸単位、乳酸以外の単位は、 0〜1 0モル％、好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

乳酸以外の単位は、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリ力ーポネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフエノ一ルにェチレンォキシドが付加されたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、' ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトングリコリド、 ε 一力プロラク卜ン、 j8 _プロピオラクトン、 δ—プチロラクトン、）8—またはァ —プチロラクトン、ピバロラクトン、 δ—バレロラタトン等が挙げられる。

ポリ一 L一乳酸およびポリー D—乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、 L一または D—ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在/非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリポン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を、単独または並列して使用することができる。

重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、へキサデ力ノール、ォク夕デカノールなどを好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレボリマーとして使用する。プレボリマ —は、そのガラス転移温度（T g ) 以上、融点（Tm) 未満の温度範囲にて予め結晶化させること力融着防止の面から好ましい。結晶化させたプレボリマ一は固定された縦型反応容器、或いはタンブラ一やキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレボリマーのガラス転移温度（T g ) 以上、融点（T m) 未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。 (ステレオコンプレックスポリ乳酸）

ポリ乳酸は、ポリ一 L—乳酸、ポリ— D—乳酸の混合であり、ステレオコンプレックス結晶を含有する、所謂ステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶は、ポリ一 L一乳酸、ポリ— D—乳酸を混合することにより形成され、この場合、ポリ一 L一乳酸とポリ— D—乳酸との重量比は、好ましくは 90 ： 10〜： 10 ： 90、より好ましくは 75 ： 25〜 2 5 : 75、さらに好ましくは 60 ： 40〜40 · 60である。ポリ一 L—乳酸およびポリ— D—乳酸の重量平均分子量（Mw) は、各々、ましくは 10万〜 5 0万、より好ましくは 15万〜 35万である。

本発明の組成物のステレオコンプレックス結晶含有率（X) は、好ましくは 8 0〜100%、より好ましくは 95〜100%である。ステレオコンプレックス結晶含有率（X) は下記式で表される。

Χ= {ΔΗΒ/ (ΔΗΑ+ΔΗΒ)} X 100 ( )

式中、 ΔΗΑは、示差走查熱量計（DSC) において 150で以上 190 未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピーであり、 ΔΗΒは、 190で以上 25 0 未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピーである。

本発明で言うステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195で以上の融解ピークの割合力好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95 %以上である。融点は、 195〜250 の範囲、より好ましくは 200〜 220での範囲である。融解ェンタルピーは、 20 JZg以上、好ましくは 30 J Zg以上である。具体的には、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195で以上の融解ピークの割合が 90%以上であり、融点が 195〜250での範囲にあり、融解ェンタルピーが 20 J/g 以上であることが好ましい。

ステレオコンプレックス結晶は、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とを所定の重量比で共存させ混合することにより製造することができる。

混合は、溶媒の存在下で行うことができる。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ— L一'乳酸とポリ一 D—乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残一方を加えて混練する方法を採用することができる。

'(金属触媒） '

ポリ一 L一乳酸またはポリ一 D—乳酸を製造する際の金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物が好ましい。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属としてチタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。

金属触媒は、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラート塩、トリフルォロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や得られる組成物の色相を考慮した場合、ォクチル酸スズ、酢酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロボキシドが特に好ましい。本発明の組成物は、前記金属触媒の存在下で重合されたポリ乳酸を含有する。よって、本発明の組成物は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 0 0 1〜1重量部、好ましくは、 0 0 0 5〜0 1重量部の金属触媒を含有する。金属触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。

(次亜リン酸系失活剤）

次亜リン酸系失活剤は、金属触媒と塩または錯体を形成する能力を有する化合物である。また次亜リン酸系失活剤のリン原子には強い還元能力を示す水素原子が二個結合しており、高温時に生じるラジカルや酸化生成物の増加を抑制することが可能である。次亜リン酸系失活剤として、次亜リン酸、次亜リン酸のアル力リ金属塩、次亜リン酸のアル力リ土類金属塩および次亜リン酸のォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。次亜リン酸のアルカリ金属塩として、次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。次亜リン酸のアルカリ土類金属塩として、次亜リン酸のカルシゥム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。次亜リン酸のォニゥム塩として、次亜リン酸テ卜ラエチルァンモニゥム塩、次亜リン酸テトラー n—プチルァンモニゥム塩、次亜リン酸テトラエチルホスホニゥム塩、次亜リン酸テトラ— n—ブチルホスホニゥム塩などが挙げられる。かかる次亜リン酸系失活剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシゥム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸アンモニゥムが好ましい。金属触媒の失活能力と酸化生成物抑制の点から、次亜リン酸が特に好ましい。

次亜リン酸系失活剤の含有量は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して 0 0 0 1重量部〜 5重量部、' 好ましくは 0 0 1〜0 5重量部である。次亜リン酸系失活剤の含有量が、少なすぎると残留する重合触媒との反応効率が極めて悪く、重合触媒の失活にむらが生じる。また多すぎると次亜リン酸系失活剤による組成物の可塑化や、吸水率の増加による耐加水分解性の低下が著しくなる。

次亜リン酸系失活剤は、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができる。また、チップ状に成形した後にェクストルーダーや二ーダ一で混練してもよい。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとェクストルーダ —やニーダ一の使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をェクストルーダーに直結し、サイドフィーダ一から次亜リン酸系失活剤を添加する方法も好ましい。次亜リン酸系失活剤を上記方法によって添加する場合、水溶液、或いはアルコールゃテトラヒドロフランの様な極性有機溶媒の溶液として添加する方法も好ましい形態である。

一方、固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体と次亜リン酸系失活剤をェクストルーダーやニーダ一で混練する方法、ポリ乳酸の固体と、次亜リン酸系失活剤を含むマスターバッチとをェクストルーダーやニーダ一で混練する方法等が可能である。

ポリ一 L一乳酸とポリ— D—乳酸のステレオコンプレックス化には 1 8 0で以上の高温を要するため、次亜リン酸系失活剤はステレオコンプレックス化前に、上記方法の何れかを用いて添加しておくことが望ましい。

(メタリン酸系失活剤） '

本発明で使用されるメタリン酸系失活剤は、 3〜2 0 0程度のリン酸単位が環状に縮合した化合物であり、金属触媒或いは水と錯体を形成する能力を有する。メ夕リン酸系失活剤は環状多座配位子であり、単座、または鎖状の多座配位子であるリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらのエステル類と比較して錯安定度定数が大きく、効率的且つ堅牢に金属触媒や水分を捕捉することが可能である。かかるメタリン酸系失活剤としては、メタリン酸、そのアル力リ金属塩、そのアルカリ土類金属塩、そのォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。メタリン酸のアルカリ金属塩として、メタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。メタリン酸のアルカリ土類金属塩として、メタリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。メタリン酸のォニゥム塩として、メタリン酸テトラエチルアンモニゥム塩、メタリン酸テトラー n—プチルアンモニゥム塩、メタリン酸テトラエチルホスホニゥム塩、メ夕リン酸テトラー n—ブチルホスホニゥム塩などが挙げられる。

メタリン酸系失活剤は、下記式で表される化合物、そのアルカリ金属塩、そのアル力リ土類金属塩およびそのォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 .

式中、 nは 1〜 2 0 0の整数である。

上記式で表される化合物は、通常、 nが 1〜2 0 0の整数である化合物の混合物である。上記式において、 nは、好ましくは 1〜1 0 0の整数、より好ましくは 1〜5 0の整数、さらにより好ましくは 1〜1 2の整数である。

金属触媒や水分の失活能力、ポリ乳酸との相溶性、および扱いやすさを考慮した場合、その 1 gを 1 0 0 m 1の水に溶解した水溶液の p Hが 6以下、好ましくは 4以下、'更に好ましくは 2以下であるメ夕リン酸またはそのナ卜リゥム塩が好ましい。

メタリン酸系失活剤は、ポリ乳酸中の金属触媒を捕捉するための P (= o) 〇 H部位を持たなくてはならない。これを端的に示す指標がメタリン酸系失活剤 1 gを 1 0 O m 1の水に溶解した水溶液の p Hであり、 P (=0) OH部位が十分に存在するためには上記 p Hが 6以下であることが好ましい。上記 p Hが 6を超える場合、メタリン酸系失活剤が金属触媒を十分に失活出来ないか、若しくは長時間を要し、ポリ乳酸の熱分解を抑制することが不可能である。メタリン酸系失活剤の含有量は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して 0 0 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜0 5重量部である。メタリン酸系失活剤の含有量が、少なすぎると残留する金属触媒の失活効率が極めて悪く、失活むらが生じる。また多すぎるとメ夕リン酸系失活剤による組成物の可塑化や、成形加工後の吸水率が増加し、長期耐加水分解性の低下が著しくなる。

メタリン酸系失活剤は調製工程によっても若干異なるが、何れも 1 3 0〜1 5 0でにガラス転移温度を有し、ガラス転移温度が 1 0 0 以上であるメタリン酸系失活剤は固体の状態で加熱して乾燥を行うことが容易であるので、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができるので好ましい。また、チップ状に成形したマスターバッチとして、ェクストルーダーやニーダーで混練することも可能である。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとェクストル一ダーゃニーダ一の使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をェクストルーダ一に直結し、サイドフィーダ一からメタリン酸系失活剤の水溶液、或いは極性有機溶媒の溶液として添加する方法も好ましい。かかる極性有機溶媒としてはジメトキシェ夕ンゃテトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類が好適である。一方固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体とメタリン酸系失活剤をェクストルーダーやニーダ一で混練する方法、ポリ乳酸の固体と、メタリン酸系失活剤を含むマスターバッチとをェクストルーダーやニーダ一で混練する方法等が可能である。メタリン酸の内、メタリン酸ナトリウムは、食品添加物として安全性が確立されており好ましい。またメタリン酸ナトリウムは、常温固体であり水溶液の形態でポリ乳酸に添加する必要がなく、加水分解を促進する水を使用しなくても良いという利点を有する。またメタリン酸ナトリウムは、ポリ乳酸より低い融点を有しており、固体のままポリ乳酸に添加しても、ポリ乳酸より低温で溶融し、ポリ乳酸中に容易に分散させることができる。またメタリン酸ナトリウムは、強酸性のメ夕リン酸に比べると酸性度が低く、装置の腐食を防止する点で優れている。本発明の組成物は、重量平均分子量（Mw) が 1 0万〜 0万、好ましくは 1 5万〜 3 5万で、熱安定性、色相、耐加水分解性に優れ、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形に好適に用いることができる。

ぐ組成物の製造方法 >

本発明は、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸を混合することからなるステレオコンプレツクス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ— L—乳酸およびポリ一 D—乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合を次亜リン酸系失活剤またはメ夕リン酸系失活剤の存在下で行うことを特徴とする組成物の製造方法を包含する。

ポリ一 L一乳酸、ポリ— D—乳酸、金属触媒、次亜リン酸系失活剤、メタリン酸系失活剤は、組成物の項に記載の通りである。

従って、金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、 '第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物であることが好ましい。

また金属触媒の含有量は、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸の合計 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 1重量部であることが好ましい。

また次亜リン酸系失活剤が、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアル力リ土類金属塩および次亜リン酸のォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

また次亜リン酸系失活剤をポリ一 L—乳酸およびポリ一 D—乳酸の合計 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 0 1〜5重量部存在させること力子ましい。メタリン酸系失活剤が、下記式で表される化合物、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩およびそのォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

式中、 nは 1〜2 0 0の整数である。

またメタリン酸系失活剤は、その 1 gを 1 0 0 m 1の水に溶解した水溶液の p Hが 6以下であることが好ましい。

またメタリン酸系失活剤をポリ— L一乳酸およびポリ—D _乳酸の合計 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 0 1〜1 0重量部存在させることが好ましい。

混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、フエノール、テトラヒドロフラン、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、プチロラクトン、トリオキサン、へキサフルォロイソプロパノール等の単独あるいは 2種以上混合したものが好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。

上記方法の態様として、以下のポリー L一乳酸とポリ一 D—乳酸を混合する態様を挙げることができる。但し、略号は以下のとおりである。

(L) 金属触媒を実質的に含有しないポリ一 L一乳酸。

(L c ) 金属触媒を含有するポリ一 L一乳酸。

(L c p ) 金属触媒および次亜リン酸系失活剤またはメタリン酸系失活剤を含有するポリ一 L—乳酸。 (D) 金属触媒を実質的に含有しないポリ一 D—乳酸。

(Dc) 金属触媒を含有するポリ一 D—乳酸。、

(Dc p) 金属触媒および次亜リン酸系失活剤またはメタリン酸系失活剤を含有 tるポリ—D—乳酸。

(P) 次亜リン酸系失活剤またはメタリン酸系失活剤。

態様 1 ： (L) および（Dc p) を混合する。

態様 2 ： (L)、 (Dc) および（P) を混合する。

態様 3 ： (Lc)、 (D) および（P) を混合する。 '

態様 4 ： (Lc)、 (Dc) および（P) を混合する。

態様 5 ： (L c) および（Dc p) を混合する。

態様 6 ： (し c p) および（D) を混合する。

態様 7 ： (L c p) および（Dc) を混合する。

態様 8 ： (L c p) および（Dc p) を混合する。

また、該方法は、（ i) 金属触媒の存在下で製造されたポリ一 L一乳酸に次亜リン酸系失活剤またはメタリン酸系失活剤を添加した組成物と、 U 1 ) 金属触媒の存在下で製造されたポリ一 D_乳酸に次亜リン酸系失活剤またはメ夕リン酸系失活剤を添加した組成物とを混合することにより製造すること力好ましい。混合は溶媒の存在下で行うことができる。また混合は、溶媒の非存在下で溶融混練して行うことができる。 '

<成形体 >

本発明は、前述の組成物からなる成形体を包含する。即ち、本発明の組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木 ·建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形体を得ることができる。成形は常法により行うことができる。実施例

以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。各物性の評価は以下の方法で行なった。 '

(1) 組成物の熱安定性試験

' 組成物 10 gをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを 260で、 10分間保持して熱安定性を評価した。試験前後の組成物の重量平均分子量（Mw) を GPCにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。

また、熱安定性試験前後の組成物の末端カルボキシル基め量（単位 e qZt) を比較し耐加水分解性を評価した。末端カルボキシル基の増加量は加水分解の程度を示す指標となる。末端カルボキシル基は、試料 10 Omgをクロ口ホルム 1 Omlに溶解し、これにエタノール 1 Omlを加えて調製した溶液に B T Bを指示薬として加え、 0 05N 水酸化カリウム Zエタノール溶液にて滴定して求めた。

(2) 重量平均分子量（Mw)

重量平均分子量（Mw) は、ショーデックス製 G PC— 11を使用し、試料 5 Omgを 5m 1のクロ口ホルムに溶解させ、 40でのクロ口ホルムにて展開した。重量平均分子量（Mw) は、ポリスチレン換算値として算出した。

(3) 組成物中のラクチド含有量

組成物中のラクチド含有量は、重クロ口ホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置 J NM— EX270スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（5. 10〜5 20 p pm) に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（4. 98〜5. 0 δ p pm) として算出した。

(4) ステレオコンプレックス結晶含有率（X) の算出法

ステレオコンプレックス結晶含有率（X) は、示差走査熱量計（DSC) において 150で以上 190で未満に現れる結晶融点の融解ェン夕ルピ一 ΔΗΑと、 190で以上 250で未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピー ΔΗΒから下記式にて算出した。

Χ= {ΔΗΒ/ (ΔΗΑ+ΔΗΒ)} X 100 (%) ( 5 ) 組成物の色相評価

組成物の色相評価は、島津製作所（株）製の紫外—可視スぺクトルメータ一 U V 2 4 0 0 P Cによって求められた L、 a、 b値によって実施した。評価試料は 4 0 nmフィルムであり、組成物の 1 5重量％ジクロロメタン溶液を原液とした溶媒キャスト法にて作成した。

( 6 ) 使用したラクチド

以下の例において、 L—ラクチドとして（株）武蔵野化学研究所製、重合ダレ —ドを用いた。また D—ラクチドとして、（株）武野化学研究所製、重合ダレ —ドを用いた。

実施例 1 ポリ乳酸 +次亜リン酸

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 1 9 O t:にて融解させた。 L— ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0. 0 5重量部をトルエン 5 0 0 Lと共に添加し、 1 9 0 で 1時間重合した。重合終了後、次亜リン酸（和光純薬（株）製） 0 . 0 2重量部を原料仕込み口から添加し、 1 5分間混練した。最後に余剰 L—ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ— L一乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレツト状に裁断した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。得られた組成物は、粉碎機を使用して粒状にし、その 1 0 gを耐熱ガラス「パィレックス」（コ一二ング社登録商標）製のコック付き試験管に入れた。次にパィレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0で、 1 0分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表 1に示す。また、この時点での組成物の L、 a、 b値を表 2に示す。

比較例 1

次亜リン酸を添加しない以外は、実施例 1と同じ方法で組成物を得た。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後の組成物は脆く、試験で使用したパイレックス（登録商標）製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。熱安定性試験後の Mwとラクチ'ド含有量を表 1に示す。また、この時点での組成物の： L、 a、 b値を表 2に示す。

表 2

実施例 2 ステレオコンプレックスポリ乳酸 +次亜リン酸

(ポリ— L一乳酸の製造）

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 Lーラクチドを 1 9 0でにて融解させた。 L一ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0 0 5重量部をトルエン 5 0 0 Lと共に添加し、 1 9 0 °Cで 1時間重合した。重合終了後、次亜リン酸（和光純薬（株）製） 0 . 0 2重量部を原料仕込み口力、ら添加し、 1 5分間混練した。最後に余剰 L—ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ一 L一乳酸を吐出し、冷却しながらペレツト状に裁断した。

(ポリ— D—乳酸の製造）

次に、同様の操作にてポリ— D—乳酸の調製を行った。即ち、 D—ラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込み、続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 D—ラクチドを 1 9 0でにて融解させた。 D—ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0 0 5 重量部をトルエン 5 0 0 Lと共に添加し、 1 9 0 で 1時間重合した。重合終後、次亜リン酸（和光純薬（株）製、ホスフィン酸） 0 . 0 2重量部を原料仕込み口から添加し、 1 5分間混練した。最後に余剰 D—ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ一 D—乳酸を吐出し、冷却しながらペレツト状に裁断した。

(ステレオコンプレックスの形成）

上記ポリ一 L _乳酸のペレツト 5 0重量部とポリ—D—乳酸のペレツト 5 0重量部を良く混合させた後、東洋製機（株）製ニーダ一ラボプラストミル 5 0 C 1 5 0を使用し、窒素ガス気流下 2 3 0でで 1 0分間混練した。得られた組成物のステレオコンプレックス結晶含有率（X) は 9 8 8 %であった。

(熱安定性試験）

得られた組成物は、粉砕機を使用して粒状にし、その 1 0 gをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0で、 1 0分間で維持し熱安定性試験を実施した。試験終了後、組成物を取り出し、 Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表 3に示す。また、この時点での組成物の L、 a、 b値を表 4に示す。

実施例 3 ステレオコンプレックスポリ乳酸 +次亜リン酸アンモニゥム

次亜リン酸系失活剤として次亜リン酸アンモニゥム（MP Biomed ical s) 0 0 2 重量部を使用した以外は実施例 2と同様の操作で組成物を製造した。得られた組成物のステレオコンプレックス結晶含有率は 9 9 . 0 %であった。組成物の熱安定性試験前後の Mwとラクチド含有量を表 3に、 L、 a、 b値を表 4に示す。比較例 2

次亜リン酸系失活剤を添加せずに、実施例 2と同様の方法で組成物を調製した。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後の組成物は脆く褐色を呈し、試験で使用したパイレックス（登録商標）製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。組成物の熱安定性試験前後の Mwとラクチド含有量を表 3に、 L a b値を表 4に示す。表 3

表 4

実施例 4 ポリ乳酸 +メタリン酸

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 1 9 0でにて融解させた。 L _ ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2 ェチルへキサン酸スズ 0 0 5重量部のトルエン 5 0 0 溶液を添加し、 1 9 0 で 1時間重合した。重合終了後、 1 gを 1 0 0 m 1の水に溶解した水溶液の p Hが 0 . 8 5のメ夕リン酸（和光純薬（株）製） 0 0 2重量部を原料仕込み口から添加し、 1 5分間混練した。最後に、余剰 L—ラクチドを脱揮して、反応容器内から組成物を吐出した。得られた組成物の Mw、ラクチド含有量および末端力ルポキシル基量を表 5に示す。

得られた組成物は、粉碎機を使用して 2 5 mmの粒状にし、その 1 0 gをコック付きのパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0でで、 1 0分間および 6 0分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mw、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を測定した。測定結果を ¾ 5に示す。

実施例 5 ポリ乳酸 +メ夕リン酸 N a

' メタリン酸 0 . 0 2重量部を、 1 gを 1 0 O m 1の水に溶解した水溶液の p H が 1 9 7のメタリン酸 N a塩（ラサ晃栄（株）製、酸性メタリン酸、重合度 n = 1〜3 4 ) 0 0 2重量部に換えた以外は、実施例 4と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表 5に示す。得られた組成物は、粉砕機を使用して 2〜 5 mmの粒状にし、その 1 0 gをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0で、 1 0および 6 0分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mw、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を測定した。測定結果を表 5に示す。

実施例 6 ポリ乳酸 +メタリン酸 N a ' メタリン酸 0 0 2重量部を、 1 gを 1 0 O m 1の水に溶解した水溶液の p H が 4 0のメタリン酸 N a塩 0 0 2重量部に換えた以外は、実施例 4と同様の方法で組成物を調製した。メタリン酸 N a塩は、実施例 4で用いたメタリン酸を水酸化ナトリウムで部分中和した後、乾燥して調製した。得られた組成物の Mw およびラクチド含有量を表 5に示す。得られた組成物は、粉碎機を使用して 2〜 5 mmの粒状にし、その 1 0 gをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0で、 1 0および 6 0分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表 5に示す。

実施例 7 ポリ乳酸 +メタリン酸 N a

メタリン酸 0 . 0 2重量部を、 1 gを 1 0 O m 1の水に溶解した水溶液の p H が 5 . 6のメタリン酸 N a塩 0 . 0 2重量部に換えた以外は、実施例 4と同様の方法で組成物を調製した。メタリン酸 N a塩は、実施例 4で用いたメタリン酸を水酸化ナトリウムで部分中和した後、乾燥して調製した。得られた組成物の Mw およびラクチド含有量を表 5に示す。得られた組成物は、粉砕機を使用して 2〜 5 mmの粒状にし、その 1 0 gをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部窒素置換し、 2 6 0 、 1 0および 6 0分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表 5に示す。

比較例 3

メタリン酸を添加しない以外は、実施例 4と同じ方法で組成物を得た。この組成物について実施例 4と同じ方法で熱安定性試験を行った。熱安定性試験後の M w、ラクチド含有量および末端力ルポキシル基量を表 5に^す。

¾。

実施例 8 ステレオコンプレックスポリ乳酸 +メタリン酸

(ポリ一 L一乳酸の製造）

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 1 9 0でにて融解させた。 L— ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0 . 0 5重量部をトルエン 5 0 0 と共に添加し、 1 9 0でで 1時間重合した。重合終了後、 1 gを 100m 1の水に溶解した水溶液の pHが 0. 85のメタリン酸 0. 02重量部を触媒投入口から添加し、 15分阛混練した。最後に余剰 Lーラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ—L一乳酸を出し、冷却しながらペレット状に裁断した。

(ポリ一 D—乳酸の製造）

次に、同様の操作にてポリ— D—乳酸の調製を行った。即ち、 D—ラクチド 1 00重量部およびステアリルアルコール 0. 15重量部を仕込み、続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 D—ラクチドを 190°Cにて融解きせた。 D—ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0. 05 重量部をトルエン 500 iLと共に添加し、 190°Cで 1時間重合した。

重合終了後、 1 gを 10 Om 1の水に溶解した水溶液の pHが 0. 85のメタリン酸（和光純薬（株）製） 0 02重量部を触媒投入口から添加し、 15分間混練した。最後に余剰 D—ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ一 D—乳酸を吐出し、冷却しながらペレツト状に裁断した。

(ステレオコンプレックスの形成）

上記ポリ一 L一乳酸のペレツト 50重量部とポリ一 D—乳酸のペレツト 50重量部を良く混合させた後、東洋製機（株）製ニーダーラボプラストミル 50C 1 50を使用し、窒素ガス気流下 230°Cで 10分間混練した。得られた組成物のステレオコンプレックス結晶含有率（X) は 99. 7%であった。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 6に示す。

得られた組成物は、粉砕機を使用して 2〜 5mmの粒状にし、その 10 gをコック付きのパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、 260 ：、 10分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表 6に示す。

実施例 9 ステレオコンプレックスポリ乳酸 +メタリン酸 N a

メタリン酸 0. 02重量部を、 1 gを 10 Om 1の水に溶解した水溶液の pH が 1. 97のメタリン酸 N a塩（ラサ晃栄（株）製、酸性メタリン酸） 0. 02 重量部に換えた以外は、実施例 8と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率（X)、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表 6に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 8と同様に奐施し、測定結果を表 6に併せて記載した。 '

比較例 4

メタリン酸系失活剤を添加せずに、実施例 8と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率（X)、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表 6に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 8と同様に実施し、測定結果を表 6に併せて記載した。表 6

X ステレオコンプレックス結晶含有率発明の効果

本発明の組成物は、熱安定性、色相、耐加水分解性に優れる。従って、加熱しても分子量が低下し難く、また良好な色相を保つ。また本発明の組成物は、加熱してもラクチド含有量の増加が少ない。

即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形といった 1 8 0 以上の加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難く、分子量低下や色相悪化が少ない。産業上の利用可能性

本発明の組成物は、繊維、フィルム、成形品の原料として有用である。

Claims

1 . ( i ) ポリ乳酸、（ i 1 ) 金属触媒および（ i i i ) 次亜リン酸系失活剤またはメタリン酸系失活剤を含有する組成物。 '

2 ポリ乳酸が、ポリ— L—乳酸、ポリ一 D—乳酸またはこれらの混合物である請求項 1記載の組成物。

請

3 ポリ乳酸が、ポリ一 L一乳酸、ポリ一 D—乳酸の混合物であり、ステレオ

2

コンプレックス結晶を含有する請求項 1記載の組成物。

範

4 金属触媒が、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属類、ァルミ二ゥム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項 1記載の組成物。

δ ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 1重量部の金属触媒を含有する請求項 1記載の組成物。

6 . 次亜リン酸系失活剤が、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の組成物。

7 . ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 0 0 1〜5重量部の次亜リン酸系失活剤を含有する請求項 1記載の組成物。

8 メタリン酸系失活剤が、下記式で表される化合物、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩およびそのォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の組成物。

式中、 nは 1〜 2 0 0の整数である。

9 メタリン酸系失活剤は、その 1 gを 1 0 O m lの水に溶解した水溶液の p Hが 6以下である請求項 1記載の組成物。

1 0 ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 0 0 1〜1 0重量部のメタリン酸系失活剤を含有する請求項 1記載の組成物。請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の組成物からなる成形体。

1 2 ポリ一 L一乳酸およびポリ—D—乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合を次亜リン酸系失活剤またはメ夕リン酸系失活剤の存在下で行うことを特徴とする組成物の製造方法。

1 3 . 金属触媒が、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項 1 2記載の方法。

1 4. 金属触媒の含有量が、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸の合計 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1〜1重量部である請求項 1 2記載の方法。

15. 次亜リン酸系失活剤が、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 12記載の方法。 16. 次亜リン酸系失活剤をポリ— L一乳酸およびポリ一 D—乳酸の合計 10 0重量部に対して、 0. 001〜5重量部存在させる請求項 12記載の方法。

17. メタリン酸系失活剤が、下記式で表される化合物、そのアルカリ金属塩、そのアル力リ土類金属塩およびそのォニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 12記載の方法。

式中、 nは 1〜 200の整数である。

18. メ夕リン酸系失活剤は、その 1 gを 100 m 1の水に溶解した水溶液の pHが 6以下である請求項 12記載の方法。 '

19. メタリン酸系失活剤をポリ一 L—乳酸およびポリ一 D—乳酸の合計 10 0重量部に対して、 0. 001〜10重量部存在させる請求項 12記載の方法。