KR20080053485A

KR20080053485A - 폴리락트산 조성물

Info

Publication number: KR20080053485A
Application number: KR1020087008118A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 스즈키; 기요츠나 도요하라; 신 도
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼; 기무라 요시하루; 가부시키가이샤 뮤츄얼
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-06-13
Also published as: KR101306539B1; EP1956045B1; EP1956045A1; BRPI0616915A2; EP1956045A4; WO2007043547A1; US20090234094A1; US8575302B2; TW200732417A; CA2624911C; WO2007043547A9; ES2444848T3; CA2624911A1

Abstract

본 발명의 목적은, 폴리락트산을 함유하고, 열안정성, 색상, 내가수 분해성이 우수한 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (i) 폴리락트산, (ⅱ) 금속 촉매 및 (ⅲ) 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제를 함유하는 조성물이다.

Description

폴리락트산 조성물{POLYLACTIC ACID COMPOSITION}

본 발명은 폴리락트산을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 열안정성, 기계 강도, 색상이 우수하고, 장기 보존이 가능한 조성물에 관한 것이다.

플라스틱의 대부분은 가볍고 강인하여 내구성이 우수하고, 용이하게 또한 임의로 성형하는 것이 가능하기 때문에, 양산되어 우리의 생활을 다방면에 걸쳐 유지시켜왔다. 그러나, 플라스틱은, 환경 중으로 폐기된 경우, 용이하게 분해되지 않고 축적된다. 또, 소각시에는 대량의 이산화탄소를 방출하여, 지구 온난화에 박차를 가하고 있다.

이러한 현상황을 감안하여, 미생물에 의해 분해되는 생분해성 플라스틱이 활발히 연구되게 되었다. 생분해성 플라스틱은, 지방족 카르복실산에스테르 단위를 가져 미생물에 의해 분해되게 쉽다. 그 반면, 열안정성이 부족하고, 용융 방사, 사출 성형, 용융 막 제조 등의 고온에 노출되는 공정에 있어서, 분자량이 저하되어, 색상이 악화되기 쉬운 결점이 있다.

폴리락트산은 생분해성 플라스틱 중에 있어서는 내열성이 우수하고, 색상, 기계 강도의 밸런스가 잡힌 플라스틱이지만, 열안정성에 관해서는, 폴리에틸렌테레 프탈레이트나 폴리아미드로 대표되는 석유계 수지와 비교하면, 여전히 엄청난 차이가 보인다. 이와 같은 현상황을 타개하기 위하여, 폴리락트산의 열안정성 향상에 대해 여러 가지 검토가 이루어져 왔다.

예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 분자량이 5 만 이상에 도달한 시점에서, 폴리락트산에 촉매 실활제로서 인산계 화합물, 또는 아인산계 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 과 같이 저분자량의 폴리락트산에, 촉매 실활제를 첨가하는 것은, 그 후의 중합 반응이 저해되어, 높은 분자량의 폴리머가 얻어지지 않는 것을 의미한다.

또 특허 문헌 2 및 3 에는, 촉매 실활제로서 산성 인산에스테르 또는 킬레이트제를 첨가하여, 폴리락트산의 열안정성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 2 및 3 에 기재된 산성 인산에스테르는, 독성에 관한 안전성이 확보되어 있지 않기 때문에, 수지가 파기된 경우의 환경 오염으로 이어질 뿐 아니라, 식품 용도에 대한 사용이 제한된다. 또 킬레이트제는, 대체로 내열성이 부족하고, 금속 촉매를 포착하기 이전에 소성되어, 중대한 착색 원인이 된다.

한편, 폴리락트산의 열안정성은, 중합 촉매의 관여뿐만 아니라 자발적 주사슬 절단에 의한 영향을 받는 것이 알려져 있다 (비특허 문헌 1 및 2 참조). 자발적 주사슬 절단은 호모리틱으로 진행되어, 탄소라디칼, 아실라디칼, 옥소라디칼, 또는 카르복실라디칼을 발생시키고, 개 (開) 중합에 의한 락티드 생성을 일으킬 뿐만 아니라, 재결합이나 수소 인발 반응, 또는 불균화 반응에 의해 피루브산 유도체와 같은 착색 성분의 증가를 야기시킨다.

이상과 같이 폴리락트산의 안전성을 담보하면서 열안정성, 색상, 내가수 분해성을 개량하는 데에는, 잔류 촉매에 의한 개중합의 억제, 주사슬 절단에 의한 분자량 저하의 억제에 대해 추가적인 개량이 필요하다.

특허 문헌 1 : 일본특허공보 제2,862,071호

특허 문헌 2 : 일본특허공보 제3,487,388호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-36651호

비특허 문헌 1 : 폴리머디그라데이션 앤드 스테빌러티, 1985 년, 제 11 권, p309 ∼ 326 아이, 시, 마크네일들

비특허 문헌 2 : 저널 오브 애널리티컬 앤드 어프라이드 파일로리시스, 1997 년, 제 40-41 권, p43 ∼ 53 에프, 디, 코핀케들

발명의 개시

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리락트산을 함유하고, 열안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 폴리락트산을 함유하고, 색상이 우수한 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 폴리락트산을 함유 하고, 내가수 분해성이 우수한 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 폴리락트산 중의 잔류 촉매를 실활시키는 데에 유효한 실활제에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 폴리락트산에 하이포아인산계 실활제를 함유시키면, 폴리락트산 중의 잔류 촉매를 효율적으로 실활시킬 수 있어, 열안정성 및 색상이 우수한 조성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

또, 본 발명자들은, 폴리락트산에 메타인산계 실활제를 함유시키면, 폴리락트산 중의 잔류 촉매 및 수분을 효과적으로 실활시킬 수 있어, 열안정성, 내가수 분해성이 우수한 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, (i) 폴리락트산, (ⅱ) 금속 촉매 및 (ⅲ) 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제를 함유하는 조성물이다.

또 본 발명은, 그 조성물로 이루어지는 성형체를 포함한다.

또한 본 발명은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 혼합하는 것으로 이루어지는 스테레오컴플렉스 결정을 함유하는 조성물의 제조 방법으로서, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 중 적어도 일방이 금속 촉매를 함유하고, 또한, 그 혼합을 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하 본 발명을 상세히 서술한다.

<조성물>

폴리락트산은, 주로 하기 식으로 표시되는 락트산 단위로 이루어진다. 폴리락트산은, 하기 식으로 표시되는 락트산 단위를, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 함유한다.

폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다. 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다.

폴리락트산은, 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량비는, 바람직하게는 90:10 ∼ 10:90, 보다 바람직하게는 75:25 ∼ 25:75, 더욱 바람직하게는 60:40 ∼ 40:60 이다.

폴리-L-락트산은 주로 L-락트산 단위로 이루어진다. 폴리-L-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 L-락트산 단위를 함유한다. 다른 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

폴리-D-락트산은 주로 D-락트산 단위로 이루어진다. 폴리-D-락트산은, 90 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 D-락트산 단위를 함유한다. 다른 단위로는, L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위를 들 수 있다. L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위는, 0 ∼ 10몰％, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이다.

락트산 이외의 단위는, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위가 예시된다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아제르산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 또는 비스페놀에 에틸렌옥사이드가 부가된 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서, 글리콜산, 히드록시 부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, σ-부티로락톤, β-또는 γ-부티로락톤, 피바로락톤, σ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, L-또는 D-락티드를 금속 촉매의 존재 하, 가열하여 개환 중합시키고 제조할 수 있다. 또, 금속 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압 하 또는 불활성 가스 기류 하에서 가열하여 고상 중합시키고 제조할 수 있다. 또한 유기 용매의 존재/비존재 하에서, 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법으로 제조할 수 있다.

중합 반응은, 종래 공지된 반응 용기에서 실시 가능하고, 예를 들어 헬리칼 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 반응 용기를 단독 또는 병렬하여 사용할 수 있다.

중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 비휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진, 비교적 저분자량의 락트산 폴리에스테르를 프리폴리머로서 사용한다. 프리폴리머는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이, 융착 방지의 면에서 바람직하다. 결정화시킨 프리폴리머는 고정된 종형 반응 용기, 또는 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 중에 충전되어, 프리폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는, 중합의 진행에 수반되어 단계적으로 승온시켜도 조금도 문제는 없다. 또, 고상 중합 중에 생성되는 물을 효율적으로 제거할 목적으로 상기 반응 용기류의 내부를 감압하는 것이나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통하는 방법도 바람직하게 병용된다.

(스테레오 컴플렉스 폴리락트산)

폴리락트산은, 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산의 혼합물로, 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는, 소위 스테레오 컴플렉스 폴리락트산인 것이 바람직하다. 스테레오 컴플렉스 결정은, 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산을 혼합함으로써 형성되고, 이 경우, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량비는, 바람직하게는 90:10 ∼ 10:90, 보다 바람직하게는 75:25 ∼ 25:75, 더욱 바람직하게는 60:40 ∼ 40:60 이다. 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 각각, 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다.

본 발명의 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 은, 바람직하게는 80 ∼ 100％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100％ 이다. 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 은 하기 식으로 표시된다.

X = {ΔHB/(ΔHA + ΔHB)} × 100 (％)

식 중, ΔHA 는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 있어서 150℃ 이상 190℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피이며, ΔHB 는, 190℃ 이상 250℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피이다.

본 발명에서 말하는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중에서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다. 융점은, 195 ∼ 250℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 의 범위이다. 융해 엔탈피는, 20J/g 이상, 바람직하게는 30J/g 이상이다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 승온 과정에 있어서의 융해 피크 중에서, 195℃ 이상의 융해 피크의 비율이 90％ 이상이고, 융점이 195 ∼ 250℃ 의 범위에 있고, 융해 엔탈피가 20J/g 이상인 것이 바람직하다.

스테레오 컴플렉스 결정은, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 소정의 중량비로 공존시켜 혼합함으로써 제조할 수 있다.

혼합은, 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 또 혼합은, 용매의 비존재 하에서 실시할 수 있다. 즉, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 소정량 혼합한 후에 용융 혼련하는 방법, 어느 일방을 용융시킨 후에 남은 일방을 첨가하여 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.

(금속 촉매)

폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산을 제조할 때의 금속 촉매는, 알칼리 토금속, 희토류 원소, 제 3 주기의 전이 금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 화합물이 바람직하다. 알칼리 토금속으로서 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 희토류 원소로서 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을 들 수 있다. 제 3 주기의 전이 금속으로서 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연을 들 수 있다.

금속 촉매는, 상기 금속의 카르복실산염, 알콕시드, 할로겐화물, 산화물, 탄산염, 에놀레이트염, 트리플루오로메탄술폰산염이 바람직하다. 중합 활성이나 얻어지는 조성물의 색상을 고려한 경우, 옥틸산주석, 아세트산아연, 티탄테트라이소프로폭시드, 알루미늄트리이소프로폭시드가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 상기 금속 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리락트산을 함유한다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 1 중량부, 바람직하게는, 0.005 ∼ 0.1 중량부의 금속 촉매를 함유한다. 금속 촉매의 첨가량이 너무 적으면 중합 속도가 현저하게 저화되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 너무 많으면 반응열에 의한 착색, 또는 개중합이나 에스테르 교환 반응이 가속되기 때문에, 얻어지는 조성물의 색상과 열안정성이 악화된다.

(하이포아인산계 실활제)

하이포아인산계 실활제는, 금속 촉매와 염 또는 착물을 형성하는 능력을 갖는 화합물이다. 또 하이포아인산계 실활제의 인 원자에는 강한 환원 능력을 나타내는 수소 원자가 2 개 결합되어 있고, 고온시에 발생되는 라디칼이나 산화 생성물의 증가를 억제하는 것이 가능하다. 하이포아인산계 실활제로서 하이포아인산, 하이포아인산의 알칼리 금속염, 하이포아인산의 알칼리 토금속염 및 하이포아인산의 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

하이포아인산의 알칼리 금속염으로서, 하이포아인산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 하이포아인산의 알칼리 토금속염으로서, 하이포아인산의 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있다. 하이포아인산의 오늄염으로서, 하이포아인산 테트라에틸암모늄염, 하이포아인산테트라-n-부틸암모늄염, 하이포아인산테트라에틸포스포늄염, 하이포아인산테트라-n-부틸포스포늄염 등을 들 수 있다. 이러한 하이포아인산계 실활제로는, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 하이포아인산마그네슘, 하이포아인산칼슘, 하이포아인산암모늄이 바람직하다. 금속 촉매의 실활 능력과 산화 생성물 억제의 점에서, 하이포아인산이 특히 바람직하다.

하이포아인산계 실활제의 함유량은, 폴리락트산 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부이다. 하이포아인산계 실활제의 함유량이, 너무 적으면 잔류하는 중합 촉매와의 반응 효율이 매우 나빠, 중합 촉매의 실활에 불균일이 생긴다. 또 너무 많으면 하이포아인산계 실활제에 의한 조성물의 가소화나, 흡수율의 증가에 의한 내가수 분해성의 저하가 현저해진다.

하이포아인산계 실활제는, 개환 중합법에 있어서는 중합 후기에 반응 용기 내에 직접 첨가 혼련할 수 있다. 또, 칩상으로 성형한 후에 익스트루더나 니더로 혼련해도 된다. 폴리락트산 내에서의 균일 분포를 고려하면 익스트루더나 니더의 사용이 바람직하다. 또, 반응 용기의 토출부를 익스트루더에 직결하고, 사이드 피더로부터 하이포아인산계 실활제를 첨가하는 방법도 바람직하다. 하이포아인산계 실활제를 상기 방법에 의해 첨가하는 경우, 수용액, 또는 알코올이나 테트라히드로푸란과 같은 극성 유기 용매의 용액으로서 첨가하는 방법도 바람직한 형태이다.

한편, 고상 중합법에 있어서는, 중합 종료시에 얻어지는 폴리락트산의 고체와 하이포아인산계 실활제를 익스트루더나 니더로 혼련하는 방법, 폴리락트산의 고체와, 하이포아인산계 실활제를 함유하는 마스터 배치를 익스트루더나 니더로 혼련하는 방법 등이 가능하다.

폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 스테레오 컴플렉스화에는 180℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에, 하이포아인산계 실활제는 스테레오 컴플렉스화 전에, 상기 방법 중 어느 하나를 사용하여 첨가해 두는 것이 바람직하다.

(메타인산계 실활제)

본 발명에서 사용되는 메타인산계 실활제는, 3 ∼ 200 정도의 인산 단위가 고리형으로 축합된 화합물이고, 금속 촉매 또는 물과 착물을 형성하는 능력을 갖는다. 메타인산계 실활제는 고리형 다좌 배위자이고, 단좌, 또는 사슬형의 다좌 배위자인 인산, 아인산, 피롤린산, 폴리인산, 및 그들의 에스테르류와 비교하여 착 (錯) 안정도 상수가 크고, 효율적이고 또한 견뢰하게 금속 촉매나 수분을 포착하는 것이 가능하다. 이러한 메타인산계 실활제로는, 메타인산, 그 알칼리 금속염, 그 알칼리 토금속염, 그 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 메타인산의 알칼리 금속염으로서, 메타인산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 메타인산의 알칼리 토금속염으로서, 메타인산의 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있다. 메타인산의 오늄염으로서, 메타인산테트라에틸암모늄염, 메타인산테트라-n-부틸암모늄염, 메타인산테트라에틸포스포늄염, 메타인산테트라-n-부틸포스포늄염 등을 들 수 있다.

메타인산계 실활제는, 하기 식으로 표시되는 화합물, 그 알칼리 금속염, 그 알칼리 토금속염 및 그 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

식 중, n 은 1 ∼ 200 의 정수이다.

상기 식으로 표시되는 화합물은, 통상적으로, n 이 1 ∼ 200 인 정수인 화합물의 혼합물이다. 상기 식에 있어서, n 은, 바람직하게는 1 ∼ 100 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 의 정수이다.

금속 촉매나 수분의 실활 능력, 폴리락트산과의 상용성, 및 취급 용이성을 고려한 경우, 그 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인 메타인산 또는 그 나트륨염이 바람직하다.

메타인산계 실활제는, 폴리락트산 중의 금속 촉매를 포착하기 위한 P (=O) OH 부위를 갖지 않으면 안 된다. 이것을 단적으로 나타내는 지표가 메타인산계 실활제 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 이고, P (=O) OH 부위가 충분히 존재하기 위해서는 상기 pH 가 6 이하인 것이 바람직하다. 상기 pH 가 6 을 초과하는 경우, 메타인산계 실활제가 금속 촉매를 충분히 실활할 수 없거나, 또는 장시간을 필요로 하여, 폴리락트산의 열분해를 억제하는 것이 불가능하다. 메타인산계 실활제의 함유량은, 폴리락트산 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부이다. 메타인산계 실활제의 함유량이, 너무 적으면 잔류하는 금속 촉매의 실활 효율이 매우 나빠, 실활 불균일이 발생한다. 또 너무 많으면 메타인산계 실활제에 의한 조성물의 가소화나, 성형 가공 후의 흡수율이 증가되어, 장기 내가수 분해성의 저하가 현저해진다.

메타인산계 실활제는 조제 공정에 따라서도 약간 상이하지만, 모두 130 ∼ 150℃ 로 유리 전이 온도를 갖고, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타인산계 실활제는 고체 상태에서 가열하여 건조하는 것이 용이하기 때문에, 개환 중합법에 있어서는 중합 후기에 반응 용기 내에 직접 첨가 혼련할 수 있으므로 바람직하다. 또, 칩상으로 성형한 마스터 배치로서, 익스트루더나 니더로 혼련할 수도 있다. 폴리락트산 내에서의 균일 분포를 고려하면 익스트루더나 니더의 사용이 바람직하다. 또, 반응 용기의 토출부를 익스트루더에 직결하고, 사이드 피더로부터 메타인산계 실활제의 수용액, 또는 극성 유기 용매의 용액으로서 첨가하는 방법도 바람직하다. 이러한 극성 유기 용매로는 디메톡시에탄이나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 바람직하다. 한편 고상 중합법에 있어서는, 중합 종료시에 얻어지는 폴리락트산의 고체와 메타인산계 실활제를 익스트루더나 니더로 혼련하는 방법, 폴리락트산의 고체와 메타인산계 실활제를 함유하는 마스터 배치를 익스트루더나 니더로 혼련하는 방법 등이 가능하다.

메타인산 중에서, 메타인산나트륨은, 식품 첨가물로서 안전성이 확립되어 있어 바람직하다. 또 메타인산나트륨은, 상온에서 고체이며 수용액의 형태로 폴리락트산에 첨가할 필요가 없고, 가수 분해를 촉진하는 물을 사용하지 않아도 된다는 이점을 갖는다. 또 메타인산나트륨은, 폴리락트산보다 낮은 융점을 갖고 있어, 고체인 상태로 폴리락트산에 첨가해도, 폴리락트산보다 저온에서 용융되어, 폴리락트산 중에 용이하게 분산시킬 수 있다. 또 메타인산나트륨은, 강산성인 메타인산에 비하면 산성도가 낮아, 장치의 부식을 방지하는 점에서 우수하다.

본 발명의 조성물은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 50 만, 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만으로, 열안정성, 색상, 내가수 분해성이 우수하고, 용융 방사, 용융 막 제조, 사출 성형에 바람직하게 사용할 수 있다.

<조성물의 제조 방법>

본 발명은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 혼합하는 것으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 조성물의 제조 방법으로서, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 중 적어도 일방이 금속 촉매를 함유하고, 또한, 그 혼합을 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법을 포함한다.

폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 금속 촉매, 하이포아인산계 실활제, 메타인산계 실활제는, 조성물의 항에 기재된 바와 같다.

따라서, 금속 촉매는, 알칼리 토금속, 희토류 원소, 제 3 주기의 전이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

또 금속 촉매의 함유량은, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.

또 하이포아인산계 실활제가, 하이포아인산, 하이포아인산의 알칼리 금속염, 하이포아인산의 알칼리 토금속염 및 하이포아인산의 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또 하이포아인산계 실활제를 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 5 중량부 존재시키는 것이 바람직하다.

메타인산계 실활제가, 하기 식으로 표시되는 화합물, 그 알칼리 금속염, 그 알칼리 토금속염 및 그 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

식 중, n 은 1 ∼ 200 의 정수이다.

또 메타인산계 실활제는, 그 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 6 이하인 것이 바람직하다.

또 메타인산계 실활제를 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 중량부 존재시키는 것이 바람직하다.

혼합은, 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 용매는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 용해되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다. 또 혼합은, 용매의 비존재 하에서 실시할 수 있다. 즉, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 소정량 혼합한 후에 용융 혼련하는 방법, 어느 일방을 용융시킨 후에 남은 일방을 첨가하여 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 방법의 양태로서, 이하의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 혼합하는 양태를 들 수 있다. 단, 약호는 이하와 같다.

(L) 금속 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 폴리-L-락트산.

(Lc) 금속 촉매를 함유하는 폴리-L-락트산.

(Lcp) 금속 촉매 및 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제를 함유하는 폴리-L-락트산.

(D) 금속 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 폴리-D-락트산.

(Dc) 금속 촉매를 함유하는 폴리-D-락트산.

(Dcp) 금속 촉매 및 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제를 함유하는 폴리-D-락트산.

(P) 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제.

양태 1 : (L) 및 (Dcp) 를 혼합한다.

양태 2 : (L), (Dc) 및 (P) 를 혼합한다.

양태 3 : (Lc), (D) 및 (P) 를 혼합한다.

양태 4 : (Lc), (Dc) 및 (P) 를 혼합한다.

양태 5 : (Lc) 및 (Dcp) 를 혼합한다.

양태 6 : (Lcp) 및 (D) 를 혼합한다.

양태 7 : (Lcp) 및 (Dc) 를 혼합한다.

양태 8 : (Lcp) 및 (Dcp) 를 혼합한다.

또, 그 방법은, (ⅰ) 금속 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리-L-락트산에 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제를 첨가한 조성물과, (ⅱ) 금속 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리-D-락트산에 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제를 첨가한 조성물을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 혼합은 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 또 혼합은, 용매의 비존재 하에서 용융 혼련하여 실시할 수 있다.

<성형체>

본 발명은, 전술한 조성물로 이루어지는 성형체를 포함한다. 즉, 본 발명의 조성물을 사용하여, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압축 성형품, 블로우 성형품, 필름, 시트 부직포, 섬유, 천, 다른 재료와의 복합체, 농업용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료 용품 또는 그 밖의 성형체를 얻을 수 있다. 성형은 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 각 물성의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 조성물의 열안정성 시험

조성물 10g 을 코크 부착 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에 넣고, 내부를 질소 치환한 것을 260℃, 10 분간 유지하여 열안정성을 평가하였다. 시험 전후의 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 GPC 로 측정하고, 그들의 비교에 의해 열안정성을 평가하였다.

또, 열안정성 시험 전후의 조성물의 말단 카르복실기의 양 (단위 eq/t) 을 비교하여 내가수 분해성을 평가하였다. 말단 카르복실기의 증가량은 가수 분해의 정도를 나타내는 지표가 된다. 말단 카르복실기는, 시료 100㎎ 을 클로로포름 10㎖ 에 용해하고, 이것에 에탄올 10㎖ 를 첨가하여 조제한 용액에 BTB 를 지시약으로서 첨가하여, 0.05N 수산화칼륨/에탄올 용액으로 적정 (滴定) 하여 구하였다.

(2) 중량 평균 분자량 (Mw)

중량 평균 분자량 (Mw) 은, 쇼덱스 제조 GPC-11 을 사용하고, 시료 50㎎ 을 5㎖ 의 클로로포름에 용해시켜, 40℃ 의 클로로포름으로 전개하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리 스티렌 환산값으로서 산출하였다.

(3) 조성물 중의 락티드 함유량

조성물 중의 락티드 함유량은, 중클로로포름 중, 닛폰 전자 제조 핵자기 공명 장치 JNM-EX270 스펙트럼 미터를 사용하고, 폴리락트산 유래의 4중선 피크 면적 (5.10 ∼ 5.20ppm) 에 대한 락티드 유래의 4중선 피크 면적 (4.98 ∼ 5.05 ppm) 으로서 산출하였다.

(4) 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 의 산출법

스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 은, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 있어서 150℃ 이상 190℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 ΔHA 와, 190℃ 이상 250℃ 미만에 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 ΔHB 로부터 하기 식으로 산출하였다.

X={ΔHB/(ΔHA+ΔHB)}×100 (％)

(5) 조성물의 색상 평가

조성물의 색상 평가는, 시마즈 제작소 (주) 제조의 자외-가시 스펙트럼 미터 UV2400PC 에 의해 구해진 L, a, b 값에 의해 실시하였다. 평가 시료는 40㎚ 필름이고, 조성물의 15 중량％ 디클로로메탄 용액을 원액으로 한 용매 캐스트법으로 제조하였다.

(6) 사용한 락티드

이하의 예에 있어서, L-락티드로서 (주) 무사시노 화학 연구소 제조, 중합 그레이드를 사용하였다. 또 D-락티드로서 (주) 무사시노 화학 연구소 제조, 중합 그레이드를 사용하였다.

실시예 1 폴리락트산+하이포아인산

냉각 유출관 (留出管) 을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500μL 과 함께 첨가하고, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 하이포아인산 (와코 쥰야꾸 (주) 제조) 0.02 중량부를 원료 주입구로부터 첨가하여, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로 잉여 L-락티드를 탈휘하고, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드상의 폴리-L-락트산 조성물을 토출하고, 냉각하면서 펠릿상으로 재단하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다.

얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 입상으로 하고, 그 10g 을 내열 유리 「파이렉스」 (코닝사 등록상표) 제 코크 부착 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스 (등록상표) 제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃, 10 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 그 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw 및 락티드 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 이 시점에서의 조성물의 L, a, b 값을 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

하이포아인산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조성물을 얻었다. 이 조성물에 대해 열안정성 시험을 실시한 결과, 열안정성 시험 후의 조성물은 무르고, 시험에서 사용한 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에, 분해 생성물인 락티드의 결정이 부착되어 있었다. 열안정성 시험 후의 Mw 와 락티드 함유량을 표 1 에 나타낸다. 또, 이 시점에서의 조성물의 L, a, b 값을 표 2 에 나타낸다.

실시예 2 스테레오 컴플렉스 폴리락트산+하이포아인산

(폴리-L-락트산의 제조)

냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500μL 과 함께 첨가하여, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 하이포아인산 (와코 쥰야꾸 (주) 제조) 0.02 중량부를 원료 주입구로부터 첨가하여, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로 잉여 L-락티드를 탈휘하고, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드상의 폴리-L-락트산을 토출하고, 냉각하면서 펠릿상으로 재단하였다.

(폴리-D-락트산의 제조)

다음으로, 동일한 조작으로 폴리-D-락트산의 조제를 실시하였다. 즉, D-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하고, 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, D-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. D-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500μL 과 함께 첨가하여, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 하이포아인산 (와코 쥰야꾸 (주) 제조, 포스핀산) 0.02 중량부를 원료 주입구로부터 첨가하여, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로 잉여 D-락티드를 탈휘하고, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드상의 폴리-D-락트산을 토출하고, 냉각하면서 펠릿상으로 재단하였다.

(스테레오 컴플렉스의 형성)

상기 폴리-L-락트산의 펠릿 50 중량부와 폴리-D-락트산의 펠릿 50 중량부를 잘 혼합시킨 후, 도요 제기 (주) 제조 니더 라보 플라스토밀 50C150 을 사용하여, 질소 가스 기류 하 230℃ 에서 10 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 은 98.8％ 이었다.

(열안정성 시험)

얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 입상으로 하고, 그 10g 을 코크 부착 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스 (등록상표) 제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃, 10 분간으로 유지하여 열안정성 시험을 실시하였다. 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw 및 락티드 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 이 시점에서의 조성물의 L, a, b 값을 표 4 에 나타낸다.

실시예 3 스테레오 컴플렉스 폴리락트산+하이포아인산암모늄

하이포아인산계 실활제로서 하이포아인산암모늄 (MP Biomedicals) 0.02 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작으로 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율은 99.0％ 이었다. 조성물의 열안정성 시험 전후의 Mw 와 락티드 함유량을 표 3 에, L, a, b 값을 표 4 에 나타낸다.

비교예 2

하이포아인산계 실활제를 첨가하지 않고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 이 조성물에 대해 열안정성 시험을 실시한 결과, 열안정성 시험 후의 조성물은 무르고 갈색을 나타내고, 시험에서 사용한 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에, 분해 생성물인 락티드의 결정이 부착되어 있었다. 조성물의 열안정성 시험 전후의 Mw 와 락티드 함유량을 표 3 에, L, a, b 값을 표 4 에 타낸다.

실시예 4 폴리락트산+메타인산

냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부의 톨루엔 500μL 용액을 첨가하여, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 0.85 인 메타인산 (와코 쥰야꾸 (주) 제조) 0.02 중량부를 원료 주입구로부터 첨가하여, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로, 잉여 L-락티드를 탈휘하고, 반응 용기 내로부터 조성물을 토출하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 락티드 함유량 및 말단 카르복실기량을 표 5 에 나타낸다.

얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 2 ∼ 5㎜ 의 입상으로 하고, 그 10g 을 코크 부착 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스 (등록상표) 제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃ 에서, 10 분간 및 60 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 그 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw, 락티드 함유량 및 말단 카르복실기량을 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 5 폴리락트산+메타인산 Na

메타인산 0.02 중량부를, 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 1.97 인 메타인산 Na 염 (라사 황영 (주) 제조, 산성 메타인산, 중합도 n = 1 ∼ 34) 0.02 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 락티드 함유량 및 말단 카르복실기량을 표 5 에 나타낸다. 얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 2 ∼ 5㎜ 의 입상으로 하고, 그 10g 을 코크 부착 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스 (등록상표) 제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃, 10 및 60 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 그 시험 종료후, 조성물을 꺼내어, Mw, 락티드 함유량 및 말단 카르복실기량을 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 6 폴리락트산+메타인산 Na

메타인산 0.02 중량부를, 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 4.0 인 메타인산 Na 염 0.02 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 메타인산 Na 염은, 실시예 4 에서 사용한 메타인산을 수산화나트륨으로 부분 중화한 후, 건조시켜 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 5 에 나타낸다. 얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 2 ∼ 5㎜ 의 입상으로 하고, 그 10g 을 코크 부착 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스 (등록상표) 제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃, 10 및 60 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 그 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw 및 락티드 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 7 폴리락트산+메타인산 Na

메타인산 0.02 중량부를, 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 5.6 인 메타인산 Na 염 0.02 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 메타인산 Na 염은, 실시예 4 에서 사용한 메타인산을 수산화나트륨으로 부분 중화한 후, 건조시켜 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 5 에 나타낸다. 얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 2 ∼ 5㎜ 의 입상으로 하고, 그 10g 을 코크 부착 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스 (등록상표) 제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃, 10 및 60 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 그 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw 및 락티드 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 3

메타인산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 같은 방법으로 조성물을 얻었다. 이 조성물에 대해 실시예 4 와 동일한 방법으로 열안정성 시험을 실시하였다. 열안정성 시험 후의 Mw, 락티드 함유량 및 말단 카르복실기량을 표 5 에 나타낸다.

실시예 8 스테레오 컴플렉스 폴리락트산+메타인산

(폴리-L-락트산의 제조)

중합 종료 후, 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 0.85 인 메타인산 0.02 중량부를 촉매 투입구로부터 첨가하여, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로 잉여 L-락티드를 탈휘하고, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드상의 폴리-L-락트산을 토출하고, 냉각하면서 펠릿상으로 재단하였다.

(폴리-D-락트산의 제조)

다음으로, 동일한 조작으로 폴리-D-락트산의 조제를 실시하였다. 즉, D-락티드 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하고, 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, D-락티드를 190℃ 에서 융해시켰다. D-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500μL 과 함께 첨가하여, 190℃ 에서 1 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 0.85 인 메타인산 (와코 쥰야꾸 (주) 제조) 0.02 중량부를 촉매 투입구로부터 첨가하여, 15 분간 혼련하였다. 마지막으로 잉여 D-락티드를 탈휘하고, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드상의 폴리-D-락트산을 토출하고, 냉각하면서 펠릿상으로 재단하였다.

(스테레오 컴플렉스의 형성)

상기 폴리-L-락트산의 펠릿 50 중량부와 폴리-D-락트산의 펠릿 50 중량부를 잘 혼합시킨 후, 도요 제기 (주) 제조 니더 라보 플라스토밀 50C150 을 사용하여, 질소 가스 기류 하 230℃ 에서 10 분간 혼련하였다. 얻어진 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X) 은 99.7％ 이었다. 얻어진 조성물의 Mw 및 락티드 함유량을 표 6 에 나타낸다.

얻어진 조성물은, 분쇄기를 사용하여 2 ∼ 5㎜ 의 입상으로 하고, 그 10g 을 코크 부착 파이렉스 (등록상표) 제 시험관에 넣었다. 다음으로 파이렉스 (등록상표) 제 시험관 내부를 질소 치환하고, 260℃, 10 분간의 열안정성 시험을 실시하였다. 그 시험 종료 후, 조성물을 꺼내어, Mw 및 락티드 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 9 스테레오 컴플렉스 폴리락트산+메타인산 Na

메타인산 0.02 중량부를, 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 1.97 인 메타인산 Na 염 (라사 황영 (주) 제조, 산성 메타인산) 0.02 중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X), 락티드 함유량 및 말단 카르복실기량을 표 6 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 측정 결과를 표 6 에 함께 기재하였다.

비교예 4

메타인산계 실활제를 첨가하지 않고, 실시예 8 과 동일한 방법으로 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물의 Mw, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (X), 락티드 함유량 및 말단 카르복실기량을 표 6 에 나타낸다. 조성물의 열안정성 시험도 실시예 8 과 동일하게 실시하여, 측정 결과를 표 6 에 함께 기재하였다.

발명의 효과

본 발명의 조성물은, 열안정성, 색상, 내가수 분해성이 우수하다. 따라서, 가열해도 분자량이 잘 저하되지 않고, 또 양호한 색상을 유지한다. 또 본 발명의 조성물은, 가열해도 락티드 함유량의 증가가 적다.

즉, 본 발명의 조성물은, 용융 방사, 용융 막 제조, 사출 성형과 같은 180℃ 이상의 가열을 필요로 하는 공정에 있어서, 락티드, 고리형 올리고머, 사슬형 저분자가 잘 생성되지 않고, 분자량 저하나 색상 악화가 적다.

본 발명의 조성물은, 섬유, 필름, 성형품의 원료로서 유용하다.

Claims

(ⅰ) 폴리락트산, (ⅱ) 금속 촉매 및 (ⅲ) 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제를 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리락트산이 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 또는 이들의 혼합물인 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리락트산이 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산의 혼합물이고, 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

금속 촉매가 알칼리 토금속, 희토류 원소, 제 3 주기의 전이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물인 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리락트산 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 1 중량부의 금속 촉매를 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

하이포아인산계 실활제가, 하이포아인산, 하이포아인산의 알칼리 금속염, 하이포아인산의 알칼리 토금속염 및 하이포아인산의 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리락트산 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 5 중량부의 하이포아인산계 실활제를 함유하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

메타인산계 실활제가 하기 식으로 표시되는 화합물, 그 알칼리 금속염, 그 알칼리 토금속염 및 그 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.

식 중, n 은 1 ∼ 200 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,

메타인산계 실활제는 그 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 6 이하인 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리락트산 100 중량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 중량부의 메타인산계 실활제를 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 성형체.
폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산을 혼합하는 것으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정을 함유하는 조성물의 제조 방법으로서, 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산 중 적어도 일방이 금속 촉매를 함유하고, 또한, 그 혼합을 하이포아인산계 실활제 또는 메타인산계 실활제의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

금속 촉매가 알칼리 토금속, 희토류 원소, 제 3 주기의 전이 금속류, 알루미 늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물인 방법.
제 12 항에 있어서,

금속 촉매의 함유량이 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 1 중량부인 방법.
제 12 항에 있어서,

하이포아인산계 실활제가 하이포아인산, 하이포아인산의 알칼리 금속염, 하이포아인산의 알칼리 토금속염 및 하이포아인산의 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
제 12 항에 있어서,

하이포아인산계 실활제를 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 5 중량부 존재시키는 방법.
제 12 항에 있어서,

메타인산계 실활제가, 하기 식으로 표시되는 화합물, 그 알칼리 금속염, 그 알칼리 토금속염 및 그 오늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.

식 중, n 은 1 ∼ 200 의 정수이다.
제 12 항에 있어서,

메타인산계 실활제는, 그 1g 을 100㎖ 의 물에 용해시킨 수용액의 pH 가 6 이하인 방법.
제 12 항에 있어서,

메타인산계 실활제를 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 합계 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 10 중량부 존재시키는 방법.