CN102634866B - 一种自增强聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自增强聚乳酸纤维及其制备方法。本发明的自增强聚乳酸纤维为立构复合晶聚乳酸微纤和聚乳酸基体的均匀混合物，质量份数为100份的自增强聚乳酸纤维中含立构复合晶聚乳酸微纤1～30份、聚乳酸基体70～99份。制备该纤维的方法是：首先将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分别进行真空干燥；将干燥后的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行物理混合；将混合料熔融，在225～245℃的纺丝温度、500～2500米/分钟的纺丝速度下收集初生纤维；将初生纤维进行热牵伸和热定型。本发明与普通聚乳酸纤维相比具有较高的常温力学强度、高温力学强度和较低的沸水收缩率，从而满足使用要求，扩展应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种自增强聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）纤维主要以天然可再生资源为原料，减小了对不可再生资源如石油的依赖性，同时兼具优异的力学性能和可降解性。随着人们对环境的日益重视和PLA合成的规模化和成本下降，及其应用领域的不断扩展，PLA纤维必将成为重要的纤维品种之一，有望在很多领域代替丙纶、涤纶和锦纶等传统化纤材料。
从上世纪六、七十年代开始，多种纺丝方法包括湿法、干法、干湿法和熔纺被陆续用于制备PLA纤维。其中，熔纺具有不使用溶剂、污染小和生产效率高等优点，为工业生产所普遍采用。但是，用常规熔纺工艺生产的PLA纤维往往耐热性较差，尤其是在较高温度（如80～120℃）下收缩率过大，尺寸稳定性不足，力学性能下降剧烈，造成织造、染整困难，在日常使用中也不能高温熨烫，这些问题严重阻碍了PLA纤维作为一种绿色环保产品的推广应用。
公开号为CN1400343A的中国发明专利报道了一种在较高温度（90℃）下的强度在0.8cN/dtex以上的聚乳酸纤维，其中的L异构体或D异构体的聚乳酸分子链单独地形成31螺旋结构，因此具有比传统聚乳酸纤维优越得多的高温力学特性。但这种聚乳酸纤维的制备需要使用很高的纺丝速度（>3000m/分），以及较复杂的热牵伸条件，设备和工艺成本较高。
众所周知，PLA的左旋（PLLA）和右旋（PDLA）光学异构体可通过共混结晶形成立构复合晶，具有比普通PLLA高40～70℃的熔点，因此很多研究者设想通过形成立构复合晶来提高PLA纤维的强度和高温力学性能。
Takasaki等（J.Macromol.Sci., PtB-Phys. 2003, B42:403）用熔纺方法制备了PLLA和PDLA等量混合纤维，虽然在1000～7500m/分的纺丝速度范围内均形成了立构复合晶，但PLA纤维的强度较低（<2.5cN/dtex），而且当纺丝速度低于4000m/分时，在100℃的收缩率均大于10﹪，说明生产的PLA纤维的高温尺寸稳定性仍较差。
显然，在PLA纤维中形成立构复合晶并非显著改善纤维强度及高温尺寸稳定性的充分条件。换言之，即便形成了立构复合晶，也并不意味着纤维的强度和高温尺寸稳定性就一定能提高。同时，公知技术中形成立构复合晶都需要PLLA和PDLA的含量相同或接近，即PDLA的含量占原料的50﹪左右，而PDLA的成本远高于PLLA，所以造成原料成本大幅上升，是很不经济的。因此，有必要开发新的PLA纤维及其制备方法以满足大规模应用对其提出的在力学性能和高温尺寸稳定性等方面的较高要求。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种自增强聚乳酸纤维。
本发明的自增强聚乳酸纤维为立构复合晶聚乳酸微纤和聚乳酸基体的均匀混合物，质量份数为100份的自增强聚乳酸纤维中含立构复合晶聚乳酸微纤1～30份、聚乳酸基体70～99份；
所述的立构复合晶聚乳酸微纤的平均直径为50～500纳米，平均长径比大于等于20，熔点为215～245℃，该立构复合晶聚乳酸微纤不溶于氯仿；
所述的聚乳酸基体是熔点为155～195℃的聚乳酸，该聚乳酸基体溶于氯仿。
作为优选，质量份数为100份的自增强聚乳酸纤维中含立构复合晶聚乳酸微纤1～10份、聚乳酸基体90～99份。
本发明的第二个目的是提出这种自增强聚乳酸纤维的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分别进行真空干燥；
所述的左旋聚乳酸的重均分子量为6～30万，其中的L旋光异构体摩尔含量为91～99﹪；
所述的右旋聚乳酸的重均分子量为6～30万，其中的D旋光异构体摩尔含量为91～99﹪；
步骤(2).将干燥后的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行物理混合，形成混合料；质量份数为100份的混合料中含左旋聚乳酸85～99份、右旋聚乳酸1～15份；
步骤(3).将混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在225～245℃的纺丝温度、500～2500米/分钟的纺丝速度下收集初生纤维；
步骤(4).将初生纤维在80～110℃的温度下进行热牵伸，然后在100～120℃的温度下进行热定型。
作为优选，右旋聚乳酸的重均分子量为18～30万，其中的D旋光异构体摩尔含量为97～99﹪；
作为优选，质量份数为100份的混合料中含左旋聚乳酸95～99份、右旋聚乳酸1～5份。
本发明方法通过优选左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的分子量、旋光异构体含量和混合比例，在适当的纺丝温度和较高的纺丝速度下生产聚乳酸纤维。在上述优选的原料组分和拉伸流场等特定条件下，少量的右旋聚乳酸与左旋聚乳酸发生相互作用，在所述的自增强聚乳酸纤维的成型过程中原位生成平均直径为50～500纳米、平均长径比大于等于20的立构复合晶聚乳酸微纤，该微纤不溶于氯仿，熔点为215～245℃，因此对宏观聚乳酸纤维起到有效的自增强作用。
本发明方法制得的自增强聚乳酸纤维含有直径为50～500纳米、平均长径比大于等于20的立构复合晶聚乳酸微纤，该微纤是在自增强聚乳酸纤维的成型过程中原位生成的，且均匀分散于所述的自增强聚乳酸纤维中。该自增强聚乳酸纤维与普通聚乳酸纤维相比具有较高的常温力学强度（达到或超过3.0cN/dtex）、高温力学强度（达到或超过1.0cN/dtex）和较低的沸水收缩率（2～7﹪），因此突破了常规聚乳酸纤维的性能瓶颈，从而满足使用要求，扩展应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
比较例1：
取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为99﹪的左旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸100千克, 注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，在纺丝温度为245℃和纺丝速度为2500m/分时收集得到纤维，在90℃下牵伸1.5倍，再在100℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为2.8cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为0.6cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为18﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维仅在174℃附近出现单个熔融峰，纤维在氯仿中完全溶解。比较例1说明：普通左旋聚乳酸熔纺纤维的力学强度尤其是高温力学强度较差，以沸水收缩率表征的高温尺寸稳定性也很差，此类纤维仅形成了常规的左旋聚乳酸α晶，因此只有一个在174℃附近的熔融峰，且能在氯仿中完全溶解。
比较例2：
取重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为98﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为98﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸50千克和干燥后的右旋聚乳酸50千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃时难以形成连续纤维，并导致喷丝板堵塞，无法纺丝。进一步将纺丝温度升高至260℃，在纺丝速度为500m/分时收集得到纤维，在100℃下牵伸1.2倍，再在110℃下进行热定型，得到的纤维手感硬，且容易脆断，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为1.1cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为0.5cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为13﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在165℃和238℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物经扫描电子显微镜（SEM）观察为网络状，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为238℃。比较例2说明：左旋聚乳酸和右旋聚乳酸以等量混合，在常规的聚乳酸纺丝温度范围内难以熔融挤出，可纺性差，所制得的纤维虽然含有不溶于氯仿且熔点较高（238℃）的聚乳酸立构复合晶，但这种立构复合晶的形态为网络状，对纤维取向方向的增强效果很差，导致纤维的力学强度尤其是高温力学强度差，以沸水收缩率表征的高温尺寸稳定性也较差。
比较例3：
取重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为98﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为99﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸99千克和干燥后的右旋聚乳酸1千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝速度为10m/分时收集得到纤维，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为0.6cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为0.3cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为8﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在165℃和230℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物经扫描电子显微镜（SEM）观察为平均直径大于500纳米、平均长径比小于20的球粒或椭球粒，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为230℃。比较例2说明：少量右旋聚乳酸和左旋聚乳酸也能形成不溶于氯仿且熔点较高（230℃）的聚乳酸立构复合晶，但在拉伸流场较弱（纺丝速度低、不牵伸）的条件下这种立构复合晶的形态为球状或椭球状，对纤维取向方向的增强效果不佳，导致纤维的力学强度尤其是高温力学强度差，以沸水收缩率表征的高温尺寸稳定性也较差。
实施例1：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为99﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为97﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸85千克和干燥后的右旋聚乳酸15千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为225℃，纺丝速度为1000m/分时收集得到纤维，在90℃下牵伸2.7倍，再在100℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为3.0cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为1.1cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为7﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在155℃和215℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物占纤维总质量的30﹪，经扫描电子显微镜（SEM）观察不溶物为平均直径为500纳米、平均长径比为20的微纤，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为215℃，说明不溶物为立构复合晶聚乳酸微纤。
实施例2：
取重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为98﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为99﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸99千克和干燥后的右旋聚乳酸1千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为235℃，纺丝速度为1500m/分时收集得到纤维，在100℃下牵伸2.1倍，再在110℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为3.3cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为1.2cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为6.8﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在165℃和245℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物占纤维总质量的1﹪，经扫描电子显微镜（SEM）观察不溶物为平均直径为50纳米、平均长径比为50的微纤，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为245℃，说明不溶物为立构复合晶聚乳酸微纤。
实施例3：
取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为91﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为24万、L旋光异构体摩尔含量为95﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸92千克和干燥后的右旋聚乳酸8千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为2000m/分时收集得到纤维，在110℃下牵伸1.6倍，再在120℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为3.6cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为1.3cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为6.0﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在185℃和245℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物占纤维总质量的16﹪，经扫描电子显微镜（SEM）观察不溶物为平均直径为275纳米、平均长径比为100的微纤，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为245℃，说明不溶物为立构复合晶聚乳酸微纤。
实施例4：
取重均分子量为24万、L旋光异构体摩尔含量为95﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为99﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸85千克和干燥后的右旋聚乳酸15千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为240℃，纺丝速度为1500m/分时收集得到纤维，在100℃下牵伸2.0倍，再在120℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为3.4cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为1.2cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为5.6﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在175℃和225℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物占纤维总质量的30﹪，经扫描电子显微镜（SEM）观察不溶物为平均直径为150纳米、平均长径比为130的微纤，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为225℃，说明不溶物为立构复合晶聚乳酸微纤。
实施例5：
取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为97﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为98﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸95千克和干燥后的右旋聚乳酸5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为2500m/分时收集得到纤维，在110℃下牵伸1.4倍，再在120℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为1.5cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为2.0﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在195℃和235℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物占纤维总质量的10﹪，经扫描电子显微镜（SEM）观察不溶物为平均直径为275纳米、平均长径比为110的微纤，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为235℃，说明不溶物为立构复合晶聚乳酸微纤。
实施例6：
取重均分子量为24万、L旋光异构体摩尔含量为91﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为24万、L旋光异构体摩尔含量为91﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸97千克和干燥后的右旋聚乳酸3千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为235℃，纺丝速度为2000m/分时收集得到纤维，在110℃下牵伸1.5倍，再在120℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为3.7cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为1.4cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为4.5﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在175℃和230℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物占纤维总质量的6﹪，经扫描电子显微镜（SEM）观察不溶物为平均直径为75纳米、平均长径比为200的微纤，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为230℃，说明不溶物为立构复合晶聚乳酸微纤。
实施例7：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为99﹪的左旋聚乳酸和重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为97﹪的右旋聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为70±5℃、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的左旋聚乳酸95千克和干燥后的右旋聚乳酸5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为225℃，纺丝速度为1500m/分时收集得到纤维，在90℃下牵伸2.5倍，再在110℃下进行热定型，在25℃下测得该纤维的拉伸强度为3.0cN/dtex，在90℃下测得该纤维的拉伸强度为1.0cN/dtex，根据标准GB/T 6505测得该纤维的沸水收缩率为7.0﹪，用差式扫描量热法（DSC）测得该纤维在155℃和215℃附近分别出现两个熔融峰,该纤维在氯仿中部分溶解，不溶物占纤维总质量的10﹪，经扫描电子显微镜（SEM）观察不溶物为平均直径为500纳米、平均长径比为60的微纤，用差式扫描量热法（DSC）测得该不溶物的熔点为215℃，说明不溶物为立构复合晶聚乳酸微纤。
Claims (5)
1.一种自增强聚乳酸纤维，其特征在于该自增强聚乳酸纤维为立构复合晶聚乳酸微纤和聚乳酸基体的均匀混合物，质量份数为100份的自增强聚乳酸纤维中含立构复合晶聚乳酸微纤1～30份、聚乳酸基体70～99份；
所述的立构复合晶聚乳酸微纤的平均直径为50～500纳米，平均长径比大于等于20，熔点为215～245℃；
所述的聚乳酸基体是熔点为155～195℃的聚乳酸。
2.如权利要求1所述的一种自增强聚乳酸纤维，其特征在于：质量份数为100份的自增强聚乳酸纤维中含立构复合晶聚乳酸微纤1～10份、聚乳酸基体90～99份。
3.制备如权利要求1所述自增强聚乳酸纤维的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分别进行真空干燥；
所述的左旋聚乳酸的重均分子量为6～30万，其中的L旋光异构体摩尔含量为91～99﹪；
所述的右旋聚乳酸的重均分子量为6～30万，其中的D旋光异构体摩尔含量为91～99﹪；
步骤(2).将干燥后的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行物理混合，形成混合料；质量份数为100份的混合料中含左旋聚乳酸85～99份、右旋聚乳酸1～15份；
步骤(3).将混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在225～245℃的纺丝温度、500～2500米/分钟的纺丝速度下收集初生纤维；
步骤(4).将初生纤维在80～110℃的温度下进行热牵伸，然后在100～120℃的温度下进行热定型。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的右旋聚乳酸的重均分子量为18～30万，其中的D旋光异构体摩尔含量为97～99﹪。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：质量份数为100份的混合料中含左旋聚乳酸95～99份、右旋聚乳酸1～5份。
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