CN110051889B - 一种聚乳酸纤维增强血管支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸纤维增强血管支架及其制备方法，血管支架由以下原料制得：所述原料包括聚乳酸纤维和聚乳酸基质；所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。本发明提供的血管支架以聚乳酸纤维和聚乳酸基质为原料，它们之间相容性好，纤维的存在增强了支架的强度。该聚乳酸纤维增强血管支架的平均拉伸强度为90～110MPa；血管支架与涂层的粘结力测试时30枚测试样品，28～30枚不会产生裂纹或脱落。

Description

一种聚乳酸纤维增强血管支架及其制备方法
技术领域
本发明属于血管支架技术领域，尤其涉及一种聚乳酸纤维增强血管支架及其制备方法。
背景技术
随着人们生活变得越来越好，肥胖人群的比例也越来越高，血管阻塞性疾病也越来越多。经导管介入治疗是血管阻塞性疾病最常用的治疗方法之一。从开始的球囊扩张治疗阶段到金属裸支架植入治疗阶段，到药物洗脱金属支架的广泛应用，再到现在研究的可吸收支架的介入治疗，相关技术逐渐发展、完善。金属裸支架，对人体来讲是一种异物，可引起人体的炎症反应，激发人体的免疫系统，使免疫细胞在支架部位堆积，引起血管再狭窄。药物洗脱金属支架能够短期内降低血管再狭窄的发生率，但在血管塑性完成后，若不再次做手术取出支架，金属支架将永久保留在人体内，病人必须终身服用抗凝血药物，以避免血管变脆，甚至破裂，以及血管再狭窄。病人如若出现血管再狭窄，不能二次手术植入支架。对于已经植入了金属支架的病人，将不能进行一些医学检查和治疗，例如核磁共振、磁疗等。对于成长阶段的儿童来讲，植入的金属支架不会随着血管的成长而成长，反而会变为血流的阻碍物。
在这种情况下，人们开始寻找一种理想的血管支架，在血管损伤愈合期间能够保持足够力学支撑，克服不可降解金属支架的弊病，支架在完成使命后能自行降解的可吸收支架。可吸收材料包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、消旋聚乳酸、聚乙丙交酯、聚羟基乙酸、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚对二氧环己酮等，这些材料已经广泛用于手术缝合线、骨科内固定治疗、防黏连膜、注射美容等领域，它们也同样可以作为血管支架的材料。但单独的材料制备出的血管支架普遍都存在强度低，无法提供足够的力学支撑等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸纤维增强血管支架及其制备方法，该血管支架具有较高的力学强度。
本发明提供了一种聚乳酸纤维增强血管支架，由以下原料制得：
所述原料包括聚乳酸纤维和聚乳酸基质；所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；
所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；
或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。
优选地，所述聚乳酸纤维的直径为0.5～60μm；长度为0.1～60mm。
优选地，所述聚乳酸基质为左右旋比例为99.99:0.01～0.01:99.99的聚乳酸、或聚乳酸质量分数占50％以上的共聚物和聚乳酸质量分数占50％以上的共混物中的一种或多种。
优选地，所述聚乳酸质量分数占50％以上的共聚物制备时采用的原料包括丙交酯和共聚单体；所述共聚单体选自乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯和对二氧环己酮中的一种或多种；
所述聚乳酸质量分数占50％以上的共混物制备时采用的原料包括聚乳酸和共混聚合物；所述共混聚合物选自聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚碳酸酯和聚对二氧环己酮中的一种或多种。
优选地，所述血管支架的表面设有涂层；
所述涂层包括有机溶剂、造影剂和药物；
所述聚乳酸类可降解材料选自左右旋比例为99.99:0.01～0.01:99.99的聚乳酸、或聚乳酸质量分数占50％以上的共聚物和聚乳酸质量分数占50％以上的共混物中的一种或多种；
所述造影剂为X射线不透射的造影剂。
优选地，所述血管支架的连杆上设有1个或多个微孔；所述多个微孔线性排列或非线性排列；
所述微孔的形状选自圆形、椭圆形、正方形、长方形或星形。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚乳酸纤维增强血管支架的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸纤维和聚乳酸基质混合，经挤出或注塑，激光雕刻，得到聚乳酸纤维增强血管支架；
所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；
所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；
或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。
优选地，所述激光雕刻后还包括：
将激光雕刻的半产品在碱性溶液中浸泡，洗净干燥后再浸渍在涂层溶液中，干燥，重复浸渍和干燥，得到聚乳酸纤维增强血管支架。
优选地，所述碱性溶液的浓度为0.001～10mol/L；
所述碱性溶液的溶质选自碱金属、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物和强碱弱酸盐中的一种或多种；
所述碱性溶液的溶剂选自水和/或有机溶剂。
优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、柠檬酸钾溶液和乙醇钠中的一种或多种。
本发明提供了一种聚乳酸纤维增强血管支架，由以下原料制得：所述原料包括聚乳酸纤维和聚乳酸基质；所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。本发明提供的血管支架以聚乳酸纤维和聚乳酸基质为原料，它们之间相容性好，纤维的存在增强了支架的强度。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸纤维增强血管支架的平均拉伸强度为90～110MPa；血管支架与涂层的粘结力测试时30枚测试样品，28～30枚不会产生裂纹或脱落。
附图说明
图1为本发明提供的聚乳酸纤维增强血管支架的制备工艺流程图；
图2为本发明提供的聚乳酸纤维增强血管支架的剖面结构示意图；
图3为本发明实施例3制备的支架主体的圆形单微孔示意图；
图4为本发明实施例4制备的支架主体的五边形三微孔示意图；
图5为本发明实施例5制备的支架主体的圆形多微孔示意图；
图6为本发明实施例6制备的支架主体的星型单微孔示意图；
图7为聚乳酸材料未经碱处理和碱处理后的表面形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸纤维增强血管支架，由以下原料制得：
所述原料包括聚乳酸纤维和聚乳酸基质；所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；
所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；
或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。
本发明提供的血管支架以聚乳酸纤维和聚乳酸基质为原料，它们之间相容性好，纤维的存在增强了支架的强度。
本发明提供的血管支架的原料包括聚乳酸纤维；所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物的分子量优选为3万～60万道尔顿，更优选为6.5～25万道尔顿。所述聚乳酸纤维的直径优选为0.5～60μm，更优选为1.2～40μm；长度优选为0.1～60mm，更优选为6～50mm。在本发明具体实施例中，所述聚乳酸纤维选自长度为40mm，直径2μm的纤维；原料为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为240℃，数均分子量为14万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为50mm，直径10μm的纤维；原料为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸嵌段共聚物，原料为左旋单体与右旋单体摩尔比例为52/48，熔点为235℃，数均分子量20万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为15mm，直径15μm的纤维；原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点232℃，聚乳酸数均分子量为8万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为30mm，直径1.2μm的纤维；原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为220℃，聚乳酸数均分子量为7万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为35mm，直径40μm的纤维；原料为左旋乳酸与右旋乳酸嵌段共聚物，左旋单体与右旋单体摩尔比为55/45，数均分子量为6.5万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为8mm，直径23μm的纤维；原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为211℃，聚乳酸数均分子量为18万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为6mm，直径30μm的纤维；原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点230℃，聚乳酸数均分子量为25万道尔顿。
本发明提供的血管支架的原料包括聚乳酸基质；所述聚乳酸基质的数均分子量优选为1万～100万道尔顿，更优选为6～12万道尔顿。所述聚乳酸基质优选为左右旋比例为99.99:0.01～0.01:99.99的聚乳酸、或聚乳酸质量分数占50％以上的共聚物和聚乳酸质量分数占50％以上的共混物中的一种或多种。在本发明中，所述聚乳酸质量分数占50％以上的共聚物制备时采用的原料包括丙交酯和共聚单体；所述共聚单体选自乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯和对二氧环己酮中的一种或多种；所述聚乳酸质量分数占50％以上的共混物制备时采用的原料包括聚乳酸和共混聚合物；所述共混单体选自聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚碳酸酯和聚对二氧环己酮中的一种或多种。
在本发明具体实施例中，所述聚乳酸基质选自左旋乳酸右旋乳酸共聚物，左旋/右旋单体摩尔比＝90/10，左旋乳酸右旋乳酸无规共聚物数均分子量为6万道尔顿；或丙交酯乙交酯共聚物，L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯摩尔比＝90/5/5，数均分子量为8万道尔顿；或左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的共混物，共混聚合物的数均分子量为8万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为90/10，丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯＝80/5/15，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的混合质量比为80/20；或左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯乙交酯共聚物的共混物，共混物数均分子量为11万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为95/5，丙交酯乙交酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯＝85/5/10，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯乙交酯共聚物的混合质量比为70/30；或丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物，数均分子量为9万道尔顿，单体摩尔比为L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯＝85/5/10；或左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的共混物，共混物数均分子量为12万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为95/5，丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯＝80/5/15，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的混合质量比为＝85/15；或旋乳酸右旋乳酸共聚物，左旋单体与右旋单体摩尔比例为95:5，数均分子量为10万道尔顿。
在本发明中，所述血管支架的表面优选设有涂层；所述涂层的材料为聚乳酸类材料，与血管支架的原料属于一类材料，相同材料的粘结效果非常好，不存在涂层脱落的现象。涂层的设置能够使得血管支架具有显影效果。所述涂层包括聚乳酸类可降解材料、造影剂和药物。
在本发明中，支架涂层中的聚乳酸类可降解材料与聚乳酸基质选择具体种类时，可以相同；也可以不相同。
所述聚乳酸类可降解材料选自左右旋比例为99.99:0.01～0.01:99.99的聚乳酸、或聚乳酸质量分数占50％以上的共聚物和聚乳酸质量分数占50％以上的共混物中的一种或多种；
所述造影剂为X射线不透射的造影剂；所述X射线不透射的造影剂优选包括泛影酸、泛影葡胺、碘海醇、碘佛醇和碘普罗胺中的一种或多种。
所述药物优选为雷帕霉素和/或其衍生物。
在本发明中，若血管支架的表面设有涂层，所述血管支架的连杆上优选设有1个或多个微孔；微孔会完全被涂层材料填充，形成和两面涂层相连着的涂层柱，虽然上下涂层向下有微微凹陷，但涂层柱的厚度还是比其他位置的涂层厚很多，因此不透射的造影剂的总量就多，造影效果更明显，时间更长。所述多个微孔线性排列或非线性排列；所述微孔的形状选自圆形、椭圆形、正方形、长方形或星形。所述微孔的孔直径或外接圆直径优选为0.01～0.8mm。在本发明具体实施例中，所述微孔为圆形，微孔对边尺寸为0.1mm；或微孔类型为五边形，微孔对边尺寸为0.05mm；或微孔类型为星形，微孔对边尺寸为0.06mm；或微孔类型为圆形多微孔，微孔对边尺寸为0.08mm；或微孔类型为星形，微孔对边尺寸为0.08mm。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚乳酸纤维增强血管支架的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸纤维和聚乳酸基质混合，经挤出或注塑，激光雕刻，得到聚乳酸纤维增强血管支架；
所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；
所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；
或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。
本发明将聚乳酸纤维和聚乳酸基质混合，经挤出或注塑，激光雕刻，得到聚乳酸纤维增强血管支架。
在本发明中，所述聚乳酸纤维和聚乳酸基质的用量和种类与上述技术方案一致，在此不再赘述。所述挤出或注塑的温度优选低于210℃；因为温度高于210℃，聚乳酸立体复合物纤维就可能熔融，纤维会被破坏，影响最终产品性能。在本发明具体实施例中，所述挤出或注塑的温度具体为185℃、200℃、195℃、205℃或180℃。
挤出或注塑成管状纤维增强型材；管状纤维增强型材的内直径优选为1.4～7.8mm；外直径优选为1.5～8.0mm。
在本发明中，将激光雕刻的半产品优选在碱性溶液中浸泡，洗净干燥后再浸渍在涂层溶液中，干燥，重复浸渍和干燥，得到聚乳酸纤维增强血管支架。
本发明采用碱处理，可以增加血管支架主体表面的粗糙度和表面活性，有利于提高涂层的粘附能力。在本发明中，所述碱性溶液的浓度为0.001～10mol/L；在具体实施例中，所述碱性溶液的浓度为0.8mol/L、2.5mol/L、2mol/L、1.0mol/L或0.1mol/L。
所述碱性溶液的溶质选自碱金属、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物和强碱弱酸盐中的一种或多种。
所述碱性溶液的溶剂选自水和/或有机溶剂；所述有机溶剂优选选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
所述碱性溶液优选选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、柠檬酸钾溶液和乙醇钠中的一种或多种。
在碱性溶液中浸泡的时间优选为0.01～5小时；浸泡的温度优选为10～35℃，更优选为12～28℃。
在本发明中，所述涂层溶液包括聚乳酸类可降解材料、造影剂、药物和有机溶剂；所述有机溶剂是可溶解涂层中聚乳酸类可降解材料的。所述涂层溶液中的溶质占涂层溶液的质量分数为0.1％～30％；在具体实施例中，涂层溶液中溶质的质量分数为20％、10％、15％、5％或12％。聚乳酸类可降解材料占涂层溶液中溶质质量的80％～95％；在具体实施例中，所述涂层溶液中聚乳酸类可降解材料占涂层溶液中溶质质量的95％、85％、90％、或85％。所述有机溶剂优选选自氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。X射线不透射的造影剂和药物可以溶解、也可以不溶解于有机溶剂中。所述有机溶剂的选择和聚乳酸类可降解材料的种类有关。造影剂和药物可以溶解于有机溶剂中，如果不能溶解，需要研磨，尺寸小于50目以下。
在本发明具体实施例中，涂层溶液中的聚乳酸类可降解材料选自左旋单体/右旋单体摩尔比＝60/40，数均分子量为15万道尔顿的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物、左旋单体/右旋单体摩尔比＝90/10，数均分子量为30万道尔顿的左旋乳酸-右旋乳酸共聚物、摩尔比为L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯＝80/10/10的丙交酯乙交酯共聚物、左旋单体/右旋单体摩尔比＝85/15，数均分子量为15万道尔顿的左旋乳酸右旋乳酸共聚物、和左旋单体/右旋单体摩尔比＝70/30，数均分子量为20万道尔顿的左旋乳酸右旋乳酸共聚物中的一种或多种。
在本发明中，浸渍在涂层溶液中的时间优选为0.5～5min。重复浸渍和干燥的次数优选为1～50次，更优选为5～10次。
参见图1，图1为本发明提供的聚乳酸纤维增强血管支架的制备工艺流程图。从图1看出，将原料混合后，挤出，再雕刻，最后涂层化，得到具有涂层的血管支架。
参见图2，图2为本发明提供的聚乳酸纤维增强血管支架的剖面结构示意图，其中，1为支架主体，2为涂层，4为微孔。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸纤维增强血管支架及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将50g聚乳酸纤维(纤维长度40mm，纤维直径2μm，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为240℃，数均分子量为14万道尔顿)和1000g聚乳酸类可降解材料(左旋乳酸右旋乳酸共聚物，左旋/右旋单体摩尔比
＝90/10，左旋乳酸右旋乳酸无规共聚物数均分子量为6万道尔顿)均匀混合，在190℃下，经挤出机挤出成管状纤维增强型材(内直径1.7mm，外直径2mm)，再经激光雕刻成型。
实施例2
将100g聚乳酸纤维(纤维长度50mm，纤维直径10μm，左旋乳酸右旋乳酸嵌段共聚物，左旋单体与右旋单体摩尔比例为52/48，熔点为235℃，数均分子量20万道尔顿)和1000g聚乳酸类可降解材料(丙交酯乙交酯共聚物，L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯摩尔比＝90/5/5，数均分子量为8万道尔顿)均匀混合，在195℃下，经注塑机注塑成管状纤维增强型材(内直径为2.4mm，外直径为2.8mm)，再经激光雕刻成型。
实施例3
将150g聚乳酸纤维(纤维长度15mm，纤维直径15μm，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点232℃，聚乳酸数均分子量为8万道尔顿)和1000g聚乳酸类可降解材料(左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的共混物，共混聚合物的数均分子量为8万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为90/10，丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯＝80/5/15，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的混合质量比为80/20)均匀混合，在185℃下，经挤出机挤出成管状纤维增强型材(内直径为3.7mm，外直径为4mm)，再经激光雕刻成型(支架主体带有微孔，微孔类型为圆形，微孔对边尺寸为0.1mm，微孔分布如图3，图3为本发明实施例3制备的支架主体的圆形单微孔示意图，其中，3为支架主体，4为微孔，5为微孔台)。先将支架主体浸泡在氢氧化钾水溶液中，浸泡温度为25℃，氢氧化钾浓度为0.1mol/L，浸泡1小时后，取出，洗净，干燥。再将支架主体浸渍在涂层溶液(涂层溶液中溶质占溶液的质量分数为20％，溶剂为丙酮，溶质为左旋乳酸右旋乳酸共聚物(左旋单体/右旋单体摩尔比＝70/30，数均分子量为20万道尔顿)、泛影酸，聚乳酸类材料占溶质质量分数为90％，泛影酸占溶质质量分数为10％)中1分钟，再取出干燥，重复浸渍、干燥5次得到最终涂层支架。
实施例4
将120g聚乳酸纤维(纤维长度30mm，纤维直径1.2μm，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为220℃，聚乳酸数均分子量为7万道尔顿)和1000g聚乳酸类可降解材料(左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯乙交酯共聚物的共混物，共混物数均分子量为11万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为95/5，丙交酯乙交酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯＝85/5/10，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯乙交酯共聚物的混合质量比为70/30)均匀混合，在200℃下，经挤出机挤出成管状纤维增强型材(内直径为3.2mm，外直径为3.5mm)，再经激光雕刻成型(支架主体带有微孔，微孔类型为五边形，微孔对边尺寸为0.05mm，微孔分布如图4，图4为本发明实施例4制备的支架主体的五边形三微孔示意图)。先将支架主体浸泡在氢氧化钠水溶液中，浸泡温度为20℃，氢氧化钠浓度为1.0mol/L，浸泡0.5小时后，取出，洗净，干燥。再将支架主体浸渍在涂层溶液(涂层溶液中溶质占溶液的质量分数为10％，溶剂为二氧六环，溶质为左旋乳酸右旋乳酸共聚物(左旋单体/右旋单体摩尔比＝85/15，数均分子量为15万道尔顿)、碘佛醇，聚乳酸类材料占溶质质量分数为95％，碘佛醇占溶质质量分数为5％)中1分钟，再取出干燥，重复浸渍、干燥10次得到最终涂层支架。
实施例5
将80g聚乳酸纤维(纤维长度8mm，纤维直径23μm，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为211℃，聚乳酸数均分子量为18万道尔顿)和1000g聚乳酸类可降解材料(左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的共混物，共混物数均分子量为12万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为95/5，丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯＝80/5/15，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的混合质量比为＝85/15)均匀混合，在205℃下，经注塑机挤出成管状纤维增强型材(内直径为1.8mm，外直径为2mm)，再经激光雕刻成型(支架主体带有微孔，微孔类型为圆形多微孔，微孔对边尺寸为0.08mm，微孔分布如图5，图5为本发明实施例5制备的支架主体的圆形多微孔示意图)。先将支架主体浸泡在氢氧化钠水溶液中，浸泡温度为28℃，氢氧化钠浓度为2.5mol/L，浸泡1.5小时后，取出，洗净，干燥。再将支架主体浸渍在涂层溶液(涂层溶液中溶质占溶液的质量分数为5％，溶剂为氯仿，溶质为左旋乳酸右旋乳酸共聚物(左旋单体/右旋单体摩尔比
＝90/10，数均分子量为30万道尔顿)、泛影酸、雷帕霉素，聚乳酸类材料占溶质质量分数为80％，泛影酸占溶质质量分数为15％、雷帕霉素占溶质质量分数为5％)中0.5分钟，再取出干燥，重复浸渍、干燥10次得到最终涂层支架。
实施例6
将90g聚乳酸纤维(纤维长度35mm，纤维直径40μm，熔点为220℃，左旋乳酸与右旋乳酸嵌段共聚物，左旋单体与右旋单体摩尔比为55/45，数均分子量为6.5万道尔顿)和1000g聚乳酸类可降解材料(丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物，数均分子量为9万道尔顿，单体摩尔比为L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯＝85/5/10)均匀混合，在195℃下，经挤出机挤出成管状纤维增强型材(内直径为2.8mm，外直径为3mm)，再经激光雕刻成型(支架主体带有微孔，微孔类型为星形，微孔对边尺寸为0.06mm，微孔分布如图6，图6为本发明实施例6制备的支架主体的星型单微孔示意图)。先将支架主体浸泡在氢氧化钾水溶液中，浸泡温度为15℃，氢氧化钾浓度为2mol/L，浸泡2小时后，取出，洗净，干燥。再将支架主体浸渍在涂层溶液(涂层溶液中溶质占溶液的质量分数为15％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质为丙交酯乙交酯共聚物(共聚物中单体摩尔比为L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯＝80/10/10，数均分子量为20万道尔顿)、泛影葡胺，聚乳酸类材料占溶质质量分数为85％，泛影葡胺占溶质质量分数为15％)中1.5分钟，再取出干燥，重复浸渍、干燥20次得到最终涂层支架。
实施例7
将60g聚乳酸纤维(纤维长度6mm，纤维直径30μm，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点230℃，聚乳酸数均分子量为25万道尔顿)和1000g聚乳酸类可降解材料(左旋乳酸右旋乳酸共聚物，左旋单体与右旋单体摩尔比例为95:5，数均分子量为10万道尔顿)均匀混合，在180℃下，经挤出机挤出成管状纤维增强型材(内直径为1.9mm，外直径为2.2mm)，再经激光雕刻成型(支架主体带有微孔，微孔类型为星形，微孔对边尺寸为0.08mm，微孔分布如图3)。先将支架主体浸泡在氢氧化钾水溶液中，浸泡温度为12℃，氢氧化钠浓度为0.8mol/L，浸泡4小时后，取出，洗净，干燥。再将支架主体浸渍在涂层溶液(涂层溶液中溶质占溶液的质量分数为12％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，溶质为左旋乳酸右旋乳酸共聚物(左旋单体/右旋单体摩尔比＝60/40，数均分子量为15万道尔顿)、碘普罗胺，聚乳酸类材料占溶质质量分数为95％，碘普罗胺占溶质质量分数为5％)中5分钟，再取出干燥，重复浸渍、干燥8次得到最终涂层支架。
1)纤维增强前后材料强度的变化对比
试验样品为实施例1、实施例2和实施例3制备的纤维增强管1、纤维增强管2、纤维增强管3。对比样品采用实施例1、实施例2和实施例3原料(无纤维)和工艺制备的对比管1、对比管2、对比管3。每种试验样品和对比样品各5支。分别测试拉伸强度，数据如下表1。测试仪器：INSTRON-1121型材料试验机；检测条件：F×S＝5KN，拉伸速度＝10mm/m。
表1试验样品和对比样品的拉伸强度测试结果
样品名 平均拉伸强度/MPa
纤维增强管1 96
对比管1 80
纤维增强管2 90
对比管2 70
纤维增强管3 110
对比管3 90
试验结果表明，在相同工艺参数条件下，纤维增强管材的拉伸强度比非纤维增强管材的拉伸强度提高20％～30％。
2)碱液处理前后管材拉伸强度的变化
试验样品为实施例1、实施例2和实施例3制备的纤维增强管1、纤维增强管2、纤维增强管3，对比样品采用实施例1、实施例2和实施例3的制备的纤维增强管1、纤维增强管2、纤维增强管3分别进行碱液处理，得到的对比管1、对比管2、对比管3。每种试验样品和对比样品各5支。分别测试拉伸强度，数据如下表2。测试仪器：INSTRON-1121型材料试验机；检测条件：F×S＝5KN，拉伸速度＝10mm/m。碱液处理条件：0.05mol/L氢氧化钾水溶液，25℃，浸泡4h。
表2纤维增强管样品和对比样品的拉伸强度测试结果
Figure BDA0002038511130000121
Figure BDA0002038511130000131
试验结果表明，在相同工艺参数条件下，纤维增强管材的拉伸强度和碱液处理过的纤维增强管材的拉伸强度数值基本相同，说明碱液处理基本不会影响材料的力学性能。
3)碱液处理和未经碱液处理支架涂层粘附能力的对比
试验样品为实施例3、实施例4、实施例5的制备的血管支架3、血管支架4、血管支架5。对比样品按照实施例3、实施例4、实施例5的原料和工艺制备，但是不进行碱液处理工艺，得到的对比支架3、对比支架4、对比支架5。每种实验样品和对比样品各30枚。试验方法为：分别压握后打开支架，反复30次，然后观察统计涂层产生裂纹或脱落的支架数量，试验结果如下表3。
表3血管支架和对比样品的粘结力测试
样品 完好 裂纹或脱落
血管支架3 29 1
对比支架3 20 10
血管支架4 30 0
对比支架4 19 11
血管支架5 28 2
对比支架5 18 12
试验结果表明，经过30次相同方法的压握和打开试验后，碱液处理后支架涂层的裂纹和脱落数量明显减少。说明碱液处理后，提高了支架主体表面粗糙度和表面活性，进一步提高支架涂层的粘附能力。
4)碱处理前、后材料表面形貌变化对比
试验采用聚乳酸薄膜作为样品，薄膜材料为左旋聚乳酸，数均分子量为10万道尔顿，膜厚50μm。将分别将未经碱液处理和碱液处理过的聚乳酸薄膜进行扫描电镜测试，观察膜表面的形貌变化。试验结果图7所示，图7为聚乳酸材料未经碱处理和碱处理后的表面形貌图。(碱液处理条件为：0.5mol/L氢氧化钠水溶液，25℃，浸泡4h)。从图7可以看出：未经碱液处理的聚乳酸薄膜表面光滑，碱液处理后的聚乳酸薄膜表面变得粗糙。说明碱液处理可以改变聚乳酸材料表面的形貌，使聚乳酸材料表面变的更加粗糙，这样粗糙的表面形貌更利于涂层材料在聚乳酸材料表面的粘附。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚乳酸纤维增强血管支架，由以下原料制得：所述原料包括聚乳酸纤维和聚乳酸基质；所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5％～80％；聚乳酸纤维的熔点为210～240℃；所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成的复合物制成的纤维；或所述聚乳酸纤维为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的嵌段共聚物制成的纤维。本发明提供的血管支架以聚乳酸纤维和聚乳酸基质为原料，它们之间相容性好，纤维的存在增强了支架的强度。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸纤维增强血管支架的平均拉伸强度为90～110MPa；血管支架与涂层的粘结力测试时30枚测试样品，28～30枚不会产生裂纹或脱落。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚乳酸纤维增强血管支架的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸纤维和聚乳酸基质混合，经挤出或注塑，激光雕刻，得到聚乳酸纤维增强血管支架；
所述聚乳酸纤维的质量占原料的0.5%~80%；
所述聚乳酸纤维选自长度为40mm，直径2μm的纤维，原料为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为240℃，数均分子量为14万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为50mm，直径10μm的纤维，原料为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸嵌段共聚物，原料为左旋单体与右旋单体摩尔比例为52/48，熔点为235℃，数均分子量20万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为15mm，直径15μm的纤维，原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点232℃，数均分子量为8万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为30mm，直径1.2μm的纤维，原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为220℃，数均分子量为7万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为35mm，直径40μm的纤维，原料为左旋乳酸与右旋乳酸嵌段共聚物，左旋单体与右旋单体摩尔比为55/45，数均分子量为6.5万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为8mm，直径23μm的纤维，原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点为211℃，数均分子量为18万道尔顿；或聚乳酸纤维选自长度为6mm，直径30μm的纤维，原料为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸等质量立体复合物，熔点230℃，数均分子量为25万道尔顿；
所述聚乳酸基质为左旋乳酸右旋乳酸共聚物，左旋/右旋单体摩尔比=90/10，左旋乳酸右旋乳酸无规共聚物数均分子量为6万道尔顿；或丙交酯乙交酯共聚物，L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯摩尔比=90/5/5，数均分子量为8万道尔顿；或左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的共混物，共混聚合物的数均分子量为8万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为90/10，丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯=80/5/15，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的混合质量比为80/20；或左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯乙交酯共聚物的共混物，共混物数均分子量为11万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为95/5，丙交酯乙交酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/乙交酯=85/5/10，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯乙交酯共聚物的混合质量比为70/30；或丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物，数均分子量为9万道尔顿，单体摩尔比为L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯=85/5/10；或左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的共混物，共混物数均分子量为12万道尔顿，左旋乳酸右旋乳酸共聚物中左旋单体右旋单体的摩尔比为95/5，丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物中单体的摩尔比L-丙交酯/D-丙交酯/三亚甲基碳酸酯=80/5/15，左旋乳酸右旋乳酸共聚物与丙交酯三亚甲基碳酸酯共聚物的混合质量比为=85/15；或左旋乳酸右旋乳酸共聚物，左旋单体与右旋单体摩尔比例为95:5，数均分子量为10万道尔顿。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述血管支架的表面设有涂层；
所述涂层包括聚乳酸类可降解材料、造影剂和药物；
所述聚乳酸类可降解材料选自左右旋比例为99.99:0.01~0.01:99.99的聚乳酸、或聚乳酸质量分数占50%以上的共聚物和聚乳酸质量分数占50%以上的共混物中的一种或多种；
所述造影剂为X射线不透射的造影剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述血管支架的连杆上设有1个或多个微孔；所述多个微孔线性排列或非线性排列；
所述微孔的形状选自圆形、椭圆形、正方形、长方形或星形。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光雕刻后还包括：
将激光雕刻的半产品在碱性溶液中浸泡，洗净干燥后再浸渍在涂层溶液中，干燥，重复浸渍和干燥，得到聚乳酸纤维增强血管支架。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.001~10mol/L；
所述碱性溶液的溶质选自碱金属、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物和强碱弱酸盐中的一种或多种；
所述碱性溶液的溶剂选自水和/或有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化镁溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、柠檬酸钾溶液和乙醇钠溶液中的一种或多种。
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