CN105088379B

CN105088379B - 高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法

Info

Publication number: CN105088379B
Application number: CN201410201893.6A
Authority: CN
Inventors: 王贺团; 沈志刚; 肖士洁; 李磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN105088379A

Abstract

本发明涉及一种高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，主要解决现有技术中高分子量高粘度的纺丝溶液流动性差，可纺性差，纺丝压力和过滤压力高的技术问题，本发明通过采用一种高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，包括以下步骤：分子量为10万到30万，粘度为80Pa·s到300Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜溶液，经过湿法纺丝，获得一种聚丙烯腈原丝，其特征如下：断裂强度为5cN/dtex到8cN/dtex，断裂强度的CV值为4％到20％；断裂伸长率为8％到16％，断裂伸长率的CV值为4％到20％，较好的解决了该问题，可用于聚丙烯腈基碳纤维原丝的工业生产中。

Description

高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法

技术领域

本发明属于一种碳纤维用聚丙烯腈原丝的制备方法，具体的说涉及一种高分子量高粘度聚丙烯腈/二甲基亚砜的纺丝溶液的湿法纺丝的方法。

背景技术

从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维的主流。

PAN基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。制备PAN基碳纤维主要包括以下环节：聚合纺丝、PAN原丝的热稳定化以及PAN稳定化纤维的碳化或进一步的石墨化。聚合纺丝过程主要包括单体聚合、脱单脱跑和纺丝。纺丝工艺有湿法、干湿法和熔融法三种，湿法纺丝是目前应用最广泛的工艺。湿法纺丝中容易控制原丝质量，得到原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，其工艺相对较为成熟。

优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。好的纺丝原液，除了要求聚丙烯腈分子链结构规整、无支化无交联且共聚单体在主链上分布均匀外，还必须具有适中的粘度、高分子量和适当的分子量分布。

纺丝溶液的粘度与固含量、转化率、聚丙烯腈的分子量及其分布有关。聚丙烯腈的分子量越高、分子量分布越窄、固含量越高、聚合反应的转化率越大，纺丝溶液的粘度就越高。运用高粘度高分子量的纺丝溶液纺丝，可以得到力学性能好的聚丙烯腈原丝。高粘度高分子量的纺丝溶液，由于其流动性较差，可纺性不好，容易引起喷丝孔堵塞、纺丝液在喷丝板表面漫流等现象，造成毛丝、断丝以及纤维表面的缺陷，严重降低聚丙烯腈原丝的品质。因此为了打通从高粘度高分子量高粘度纺丝溶液到力学性能好的聚丙烯腈原丝之间的通道，有必要寻找与原料、产品相匹配的高效经济的纺丝方法及纺丝工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中高分子量高粘度纺丝溶液的成纤性差，纤维断头率高的问题。提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝方法，该方法采用高分子量高粘度的纺丝原液，可以提高原丝的强度和断裂伸长率；采用的纺丝组件的保温工艺和凝固工艺，可以降低纤维的断头率和CV值；采用的上油工艺，可以改善纤维的抗静电性，集束性和外观性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：

(1)纺丝原液制备：将二甲基亚砜、丙烯腈、共聚单体、引发剂聚合得到纺丝原液；

(2)凝固成型：将纺丝原液经过计量泵计量，通过喷丝头挤出，经凝固成型，得到初生纤维；

(3)牵伸及水洗：将初生纤维经过热水牵伸；再经过水洗，得到纤维Ⅰ；

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维Ⅰ，进行至上油和至少2道的干燥致密化，得到纤维Ⅱ；

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维Ⅱ进行蒸汽牵伸，得到纤维Ⅲ；

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维Ⅲ进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品；

其中，所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为10万到30万，纺丝原液粘度为80Pa·s到300Pa·s。

上述技术方案中，优选方案为：所述纺丝原液制备，优选将丙烯腈和共聚单体加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在40～65℃的温度下反应10～30个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，其中所述的共聚单体优选自衣康酸、衣康酸铵或者甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的至少一种，引发剂优选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的至少一种，丙烯腈和共聚单体的质量比优选为(90～99.9):(10～0.1)，引发剂占丙烯腈和共聚单体的质量之和的百分数优选为0.08～0.25％，丙烯腈和共聚单体的总浓度优选为15～25％；所述凝固成型优选采用1至3道；所述热水牵伸的总倍数优选为2到8倍；热水牵伸的温度优选不低于90℃；所述水洗道数优选为至少3道，水洗总的牵伸倍数优选为-5％到0，每道水洗温度优选不高于80；所述的上油的道数优选为至少2道；所述蒸汽牵伸步骤使用的介质优选为饱和水蒸气，水蒸气压力优选为1到6公斤，牵伸倍数优选为1到4倍；所述热定型步骤使用的介质优选为饱和水蒸汽，水蒸汽压力优选为1到3公斤，牵伸倍数优选为-10％到0；所述收丝速度优选为10m/min到100m/min，收丝的张力优选为1.0cN/dtex到4.0cN/dtex；所述步骤(2)中将经过计量的纺丝原液优选减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出；所述的聚丙烯腈原丝断裂强度优选为5cN/dtex到8cN/dtex，断裂强度的CV值优选为4％到20％，断裂伸长率优选为8％到16％，断裂伸长率的CV值优选为4％到20％。所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件优选保温，保温温度优选不低于50℃。

上述技术方案中，进一步优选方案为：所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为15万到30万，纺丝原液粘度更优选为150Pa·s到300Pa·s；所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为60℃到70℃；所述凝固更优选为3道：第一道凝固液的浓度为50wt％到80wt％，更优选为60wt％到80wt％，第一道凝固液的温度为40℃到70℃，更优选为50℃到65℃；第二道凝固液的浓度为30wt％到60wt％，更优选为40wt％到55wt％，第二道凝固液的温度为30℃到60℃，更优选为40℃到55℃；第三道凝固液的浓度为10wt％到40wt％，更优选为10wt％到25wt％，第三道凝固液的温度为20℃到70℃，更优选为55℃到70℃；水洗道数更优选为3-9道；上油的道数更优选为2道：第一道上油的油剂浓度优选为0.5wt％到1.5wt％，更优选为0.8wt％到1.2wt％；第二道上油的油剂浓度优选为1wt％到2.5wt％，更优选为1.5wt％到2.5wt％。

上述技术方案中，进一步优选方案为：所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为20万到30万，纺丝原液粘度更优选为220Pa·s到300Pa·s；所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为63℃到68℃；凝固更优选为3道：第一道凝固液的浓度更优选为65wt％到78wt％，温度更优选为60℃到65℃；第二道凝固液的浓度更优选为43wt％到48wt％，温度更优选为50℃到55℃；第三道凝固液的浓度更优选为15wt％到25wt％，温度更优选为65℃到70℃；水洗道数更优选为6到9道；上油的道数更优选为2道：第一道上油的油剂浓度更优选为1wt％到1.2wt％；第二道上油的油剂浓度更优选为1.5wt％到1.8wt％。

本发明的优点在于：

1.以前认为高分子量高粘度的纺丝溶液只适合干喷湿纺，本发明改变了这种认识，成功开辟了运用高分子量高粘度纺丝溶液进行湿法纺丝的纺丝方法。并且采用本发明的保温、凝固、水洗和上油工艺，能够保证纺丝连续、长时间无故障的稳定运行；

2.本发明对高分子量高粘度纺丝溶液的分子量及其分布、粘度指标进行了详细的说明；

3.运用本发明的纺丝方法纺制的聚丙烯腈原丝，具有断头率小，抗静电性好，色泽均匀，强度高，断裂伸长率高和CV值低的优点；

4.本发明采用多级梯度工艺，比如两道凝固、三道热水牵伸、多级水洗和两道上油。采取梯度工艺，有利于最终产品的性能稳定，两道上油工艺便于油剂在原丝表面的均匀涂覆，对提高产品的耐湿热性能有好处。

采用本发明的技术方案，得到断头率小于10‰，断裂强度为5cN/dtex到8cN/dtex，断裂强度的CV值为4％到20％，断裂伸长率为8％到16％，断裂伸长率的CV值为4％到20％。的聚丙烯腈原丝产品，取得了较好技术效果。

以下是本发明的具体实施方法，同时举出比较例进行具体地说明。

具体实施方式

【实施例1】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在40℃的温度下反应10个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异庚腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为98.5:1.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.08％，总的单体浓度为15％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为11万，分子量分布在2.0，粘度在60℃下为90Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为60℃，通过喷丝头挤出后经过2道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为55wt％，温度为45℃；第二道凝固的浓度为35wt％，温度为30℃；第三道凝固的浓度为20wt％，温度为25℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为4，温度95℃的热水牵伸；再经过4道，60℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1wt％；第二道上油的浓度为2wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3公斤，牵伸倍数为3。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-5％，收丝速度为20m/min，收丝的张力为2cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为8.33‰，抗静电性好，色泽微黄、亚光均匀，强度5.86cN/dtex，CV值11.13％；断裂伸长率15.34％，CV值9.82％。

【实施例2】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈、衣康酸铵和甲基丙烯酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在60℃的温度下反应24个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为90:10，引发剂占总单体的质量百分数为0.25％，总的单体浓度为25％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为29万，分子量分布在1.8，粘度在60℃下为270Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为65℃，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为79wt％，温度为68℃；第二道凝固的浓度为58wt％，温度为59℃；第三道凝固的浓度为13wt％，温度为69℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为7，温度98℃的热水牵伸；再经过9道，78℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％-。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.3wt％；第二道上油的浓度为2.4wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为5公斤，牵伸倍数为2.5。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3.5公斤，牵伸倍数为-5％，收丝速度为70m/min，收丝的张力为3.5cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为15.67‰，抗静电性一般，色泽偏白、亮光均匀，强度6.22cN/dtex，CV值13.38％；断裂伸长率12.65％，CV值16.25％。

【实施例3】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈、衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在65℃的温度下反应30个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为95:5，引发剂占总单体的质量百分数为0.2％，总的单体浓度为20％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为15万，分子量分布在15，粘度在60℃下为146Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为70℃，通过喷丝头挤出后经过1道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为50wt％，温度为43℃；第二道凝固的浓度为34wt％，温度为33℃；第三道凝固的浓度为16wt％，温度为30℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为8，温度93℃的热水牵伸；再经过7道，60℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-2％-。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为0.8wt％；第二道上油的浓度为1.6wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为4公斤，牵伸倍数为1.8。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为-4％，收丝速度为35m/min，收丝的张力为3.5cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为9.33‰，抗静电性好，色泽微黄、亚光均匀，强度6.56cN/dtex，CV值8.69％；断裂伸长率16.66％，CV值12.36％。

【实施例4】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和丙烯酸甲酯加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在59℃的温度下反应18个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为97.5:2.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.18％，总的单体浓度为21％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为22万，分子量分布在2.4，粘度在60℃下为260Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为63℃，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为73wt％，温度为60℃；第二道凝固的浓度为53wt％，温度为50℃；第三道凝固的浓度为27wt％，温度为66℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为4，温度91℃的热水牵伸；再经过9道，65℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和3道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为0.9wt％；第二道上油的浓度为1.8wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为2.8。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-5％，收丝速度为19m/min，收丝的张力为2.8cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为20.33‰，抗静电性较好，色泽微黄、亚光，均匀性一般，强度5.17cN/dtex，CV值15.56％；断裂伸长率13.58％，CV值18.59％。

【实施例5】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和丙烯酸甲酯加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在61℃的温度下反应22个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为99:1，引发剂占总单体的质量百分数为0.21％，总的单体浓度为19.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为16万，分子量分布在1.5，粘度在60℃下为190Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为60℃，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为66wt％，温度为58℃；第二道凝固的浓度为37wt％，温度为60℃；第三道凝固的浓度为24wt％，温度为70℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为5，温度93℃的热水牵伸；再经过9道，66℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-2％。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为0.7wt％；第二道上油的浓度为1.4wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3.6公斤，牵伸倍数为2.0。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-4％，收丝速度为30m/min，收丝的张力为3.5cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为3.33‰，抗静电性良好，色泽微黄、亚光均匀，强度5.86cN/dtex，CV值9.64％；断裂伸长率13.68％，CV值8.67％。

【实施例6】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在59℃的温度下反应19个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为95.5:4.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.19％，总的单体浓度为21.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为13万，分子量分布在1.3，粘度在60℃下为140Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为60℃，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为77wt％，温度为42℃；第二道凝固的浓度为55wt％，温度为65℃；第三道凝固的浓度为15wt％，温度为60℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为6，温度97℃的热水牵伸；再经过9道，70℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-5％。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.0wt％；第二道上油的浓度为2.0wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3公斤，牵伸倍数为1.8。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-4％，收丝速度为32m/min，收丝的张力为3.5cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为5.67‰，抗静电性好，色泽微黄、亚光均匀，强度5.35cN/dtex，CV值9.88％；断裂伸长率15.67％，CV值8.83％。

【实施例7】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和衣康酸铵加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在63℃的温度下反应22个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为98.5:1.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.22％，总的单体浓度为21％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为26万，分子量分布在2.2，粘度在60℃下为270Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为61℃，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为63wt％，温度为58℃；第二道凝固的浓度为34wt％，温度为63℃；第三道凝固的浓度为22wt％，温度为68℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为3，温度96℃的热水牵伸；再经过9道，68℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.0wt％；第二道上油的浓度为2.2wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为3.5。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为-5％，收丝速度为48m/min，收丝的张力为3.5cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为4.33‰，抗静电性一般，色泽微白、亮光不均匀，强度6.95cN/dtex，CV值13.30％；断裂伸长率16.35％，CV值11.08％。

【实施例8】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在60℃的温度下反应18个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为98:2，引发剂占总单体的质量百分数为0.18％，总的单体浓度为20％，，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为30万，分子量分布在2.5，粘度在60℃下为290Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为65℃，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为78wt％，温度为64℃；第二道凝固的浓度为39wt％，温度为57℃；第三道凝固的浓度为15wt％，温度为69℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为7，温度98℃的热水牵伸；再经过9道，79℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为0.9wt％；第二道上油的浓度为1.6wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为1.8。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-4％，收丝速度为66m/min，收丝的张力为3.0cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为9.67‰，抗静电性较好，色泽微黄、亚光不均匀，强度7.02cN/dtex，CV值15.08％；断裂伸长率9.54％，CV值19.36％。

【实施例9】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在62℃的温度下反应20个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为98.5:1.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.1％，总的单体浓度为18.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为24万，分子量分布在1.7，粘度在60℃下为230Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为60℃，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为68wt％，温度为60℃；第二道凝固的浓度为35wt％，温度为63℃；第三道凝固的浓度为22wt％，温度为68℃。

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为6，温度95℃的热水牵伸；再经过9道，80℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-5％。

(4)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.1wt％；第二道上油的浓度为2.3wt％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为2.2。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-3％，收丝速度为55m/min，收丝的张力为3.0cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为10.67‰，抗静电性好，色泽微黄、亚光均匀，强度5.75cN/dtex，CV值13.28％；断裂伸长率14.25％，CV值12.36％。

【比较例1】

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在58℃的温度下反应17个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为96.5:3.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.19％，总的单体浓度为22％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为40万，分子量分布在3.5，粘度在60℃下为400Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，纺丝溶液管道，过滤器和纺丝组件的保温温度为55℃，纺丝溶液为凝胶，拉丝困难，通过喷丝头挤出后经过1道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为77wt％，温度为70℃；

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为5，温度95℃的热水牵伸；再经过5道，80℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为5％。

(5)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为1。5公斤，牵伸倍数为1.5。

(6)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为-3％，收丝速度为50m/min，收丝的张力为2.0cN/dtex。最终产品聚丙烯腈原丝的断头率为30‰，抗静电性差，色泽泛黄、亮光不均匀，强度3.75cN/dtex，CV值33.28％；断裂伸长率6.56％，CV值32.36％。

由比较例1和实施例1可以看出，高分子量高粘度的纺丝溶液，采用比较例1的纺丝工艺纺丝，会引起纺丝溶液流动性差，可纺性差，纺丝压力和过滤压力高的问题；最终产品的聚丙烯腈原丝断头率高，抗静电性差，色泽不均匀，力学性能差。

Claims

1.一种高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：

(2)凝固成型：将经过计量的纺丝原液，通过喷丝头挤出，经凝固成型，得到初生纤维；

(4)上油及干燥致密化：将纤维Ⅰ，进行上油和至少2道的干燥致密化，得到纤维Ⅱ；

(5)蒸汽牵伸：将纤维Ⅱ进行蒸汽牵伸，得到纤维Ⅲ；

(6)蒸汽热定型及收丝：将纤维Ⅲ进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品；

其中，所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为10万到30万，纺丝原液粘度为80Pa·s到300Pa·s；

所述的共聚单体为衣康酸、衣康酸铵或者甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的至少一种；

所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件保温，保温温度为63℃到68℃；

所述凝固成型采用1至3道；

所述水洗道数为至少3道，水洗总的牵伸倍数为-5％到0，水洗总的牵伸倍数为水洗工序后传动辊的速度和水洗工序前传动辊的速度的比值的百分数，每道水洗温度不高于80℃；

所述的上油的道数为至少2道；

所述蒸汽热定型步骤(6)中使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1到 3公斤。

2.根据权利要求1所述的高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于，所述热水牵伸的总倍数为2到8倍，热水牵伸的总倍数为热水牵伸工序后传动辊的速度和热水牵伸工序前传动辊的速度的比值；热水牵伸的温度不低于90℃。

3.根据权利要求1所述的高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于，所述步骤(5)中使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1到6公斤，牵伸倍数为1到4倍，牵伸倍数为饱和蒸汽牵伸工序后传动辊的速度和饱和蒸汽牵伸工序前传动辊的速度的比值。

4.根据权利要求1所述的高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于，所述蒸汽热定型步骤(6)中牵伸倍数为-10％到0，热定型倍数为热定型工序后传动辊的速度和热定型工序前传动辊的速度的比值。

5.根据权利要求1所述的高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于，所述收丝速度为10m/min到100m/min，收丝的张力为1.0cN/dtex到4.0cN/dtex。

6.根据权利要求1所述的高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于，所述步骤(2)中将经过计量的纺丝原液减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出。

7.根据权利要求1所述的高分子量高粘度纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈原丝断裂强度为5cN/dtex到8cN/dtex，断裂强度的CV值为4％到20％，断裂伸长率为8％到16％，断裂伸长率的CV值为4％到20％。