CN105671651B - 聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈纤维的制备方法，主要解决现有技术中纺丝溶液的可纺性差、纤维断头率高、纤维强度低和离散系数大的技术问题。本发明通过采用一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：分子量为8万到20万，粘度为60Pa·s到120Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜溶液，采用嵌入式纺丝组件，经多层组合过滤网过滤，和一种分配板分配，进行湿法纺丝，获得一种聚丙烯腈纤维；其特征如下：第一凝固浴牵伸50％到95％时初生纤维无断丝，纤维断头率4‰到15‰，纤维断裂强度为5cN/dtex到8cN/dtex，断裂强度的CV值为4％到20％，较好的解决了该问题，可用于聚丙烯腈基碳纤维原丝的工业生产中。

Description

聚丙烯腈纤维的制备方法

技术领域

本发明属于一种碳纤维用聚丙烯腈原丝的制备方法，具体的说涉及一种聚丙烯腈/二甲基亚砜的纺丝溶液的湿法纺丝的方法。

背景技术

从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维的主流。

PAN基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。制备PAN基碳纤维主要包括以下环节：聚合纺丝、PAN原丝的热稳定化以及PAN稳定化纤维的碳化或进一步的石墨化。聚合纺丝过程主要包括单体聚合、脱单脱跑和纺丝。纺丝工艺有湿法、干湿法和熔融法三种，湿法纺丝是目前应用最广泛的工艺。湿法纺丝中容易控制原丝质量，得到原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，其工艺相对较为成熟。

优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。好的纺丝原液，除了要求聚丙烯腈分子链结构规整、无支化无交联且共聚单体在主链上分布均匀外，还必须具有适中的粘度、高分子量和适当的分子量分布。

纺丝溶液的粘度与固含量、转化率、聚丙烯腈的分子量及其分布有关。聚丙烯腈的分子量越高、分子量分布越窄、固含量越高、聚合反应的转化率越大，纺丝溶液的粘度就越高。运用高粘度高分子量的纺丝溶液纺丝，可以得到力学性能好的聚丙烯腈原丝。高粘度高分子量的纺丝溶液，由于其流动性较差，可纺性不好，容易引起喷丝孔堵塞、纺丝液在喷丝板表面漫流等现象，造成毛丝、断丝以及纤维表面的缺陷，严重降低聚丙烯腈原丝的品质。

国内专利CN102453972A公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝，本发明在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加一段由脂肪醇和无机盐的水溶液组成的凝固浴即可得到结构更致密、性能更优良的聚丙烯腈原丝。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中纺丝溶液的可纺性差、纤维断头率高、纤维强度低和离散系数大的技术问题。提供了一种聚丙烯腈纤维纤维的制备方法，该方法采用嵌入式喷丝头作为纺丝组件，分子量为8万到20万，粘度为60Pa·s到120Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜溶液经多级组合过滤网过滤，和一种分配板分配后，进行湿法纺丝，获得一种聚丙烯腈纤维；具有纺丝溶液的可纺性好、纤维断头率低、纤维强度高和离散系数小的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和共聚单体溶于溶剂中，在引发剂存在下聚合反应得到聚合原液，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液。

(2)凝固成型：将纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过嵌入式纺丝组件挤出进入凝固液中凝固，得到初生纤维；

(3)将初生纤维经过热水牵伸、水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸和蒸汽热定型及收丝的步骤后，得到聚丙烯腈纤维；

其中，所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为8万到20万，纺丝原液粘度为60Pa·s到120Pa·s；所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度不低于50℃；所述嵌入式纺丝组件，包括喷丝板1、螺旋头2、分配板3、多层组合过滤网4、喷丝头夹套5、垫圈、喷丝头10；其中，喷丝板1、分配板3、垫圈、多层组合过滤网4位于喷丝头的嵌入式凹槽内；螺旋头2和喷丝头10之间可拆卸的密封固定连接；所述多层过滤网为至少4层的组合过滤网，两侧为支撑网，中间为过滤网。

上述技术方案中，所述垫圈优选包括第一垫圈6、第二垫圈7、第三垫圈8和第四垫圈9；其中，螺旋头2和喷丝板1之间由第一垫圈6分隔；喷丝板1和分配板3之间由第二垫圈7分隔；分配板3和多层组合过滤网4之间由第三垫圈8分隔；多层组合过滤网4和喷丝头10之间由第四垫圈9分隔。

上述技术方案中，所述第一垫圈6、第二垫圈7、第三垫圈8和第四垫圈9优选尺寸和形状都相同，材质优选为聚四氟乙烯。

上述技术方案中，所述喷丝头10的嵌入式凹槽内，组件的安装顺序优选为：依次为第四垫圈9、多层组合过滤网4、第三垫圈8、分配板3、第二垫圈7、喷丝板1、第一垫圈6、螺旋头2。

上述技术方案中，所述多层组合过滤网4优选包括支撑层和过滤层；其两侧为支撑层，支撑层的层数不少于2；中间为过滤层，过滤层的层数至少为1；进一步优选多层组合过滤网4中间的过滤层为两层及以上，每层的过滤精度可以相同，也可以不同，每层的过滤精度不小于1微米。

上述技术方案中，所述喷丝头10内包含有喷丝头夹套5，喷丝头夹套5内通循环水保温。

上述技术方案中，所述多层组合过滤网4，包括包边、至少一层第一支撑层、至少一层第一过滤层、至少一层第二过滤层、至少一层第二支撑层；第一支撑层、第一过滤层、第二过滤层和第二支撑层位于包边的凹槽内，并由包边固定为一体，第一支撑层和第二支撑层位于过滤装置的两侧，第一过滤层和第二过滤层位于过滤装置的中间。

上述技术方案中，所述第一支撑层和第二支撑层的材质优选为钢丝；钢丝的直径优选为80～500μm，更优选为350～450μm。

上述技术方案中，所述第一支撑层和第二支撑层的过滤目数独立优选为10～100目，更优选为50～70目。

上述技术方案中，所述第一过滤层和第二过滤层的材质优选为钢丝。

上述技术方案中，所述第一过滤层和第二过滤层的过滤目数优选不同，第一过滤层的过滤目数优选为1600～3000目，更优选为2000～2500目；第二过滤层的过滤目数优选为3000～7000目，更优选为5000～6500目。

上述技术方案中，所述的第一支撑层和第二支撑层的过滤精度更优选为35～60目。

上述技术方案中，所述的第一过滤层的过滤精度更优选为2000～3000目，第二过滤层的过滤精度更优选为4000～6000目。

上述技术方案中，所述分配板3上的开孔形状优选为圆形，开孔的分布符合环形阵列分布。

上述技术方案中，所述所述分配板(3)中心的开孔的孔直径优选为5～10mm，环状阵列分布的环数优选为n＝3～10，第n环上开孔的直径为第(n-1)环上开孔的直径的1/2；第n环上上开孔的数目为第(n-1)环上开孔的数目的2倍。

上述技术方案中，所述的分配板中心的开孔的直径优选为5～10mm，环状阵列分布的环数优选为5～10。

上述技术方案中，所述螺旋头2和喷丝头10之间可拆卸的密封固定连接，可以采用本领域常用的技术手段，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定为螺纹连接、卡扣连接、紧压密封等方式。

上述技术方案中，优选方案为：纺丝原液先经过第一过滤层过滤，然后再经过第二过滤层过滤；所述凝固优选采用1至3道；所述热水牵伸的总倍数优选为2到8倍；热水牵伸的温度优选不低于90℃；所述水洗道数优选为至少3道，水洗总的牵伸倍数优选为-5％到0，每道水洗温度优选不高于80；所述的上油的道数优选为至少2道；所述蒸汽牵伸步骤使用的介质优选为饱和水蒸气，水蒸气压力优选为1到6公斤，牵伸倍数优选为1到4倍；所述热定型步骤使用的介质优选为饱和水蒸汽，水蒸汽压力优选为1到3公斤，牵伸倍数优选为-10％到0；所述纺丝原液优选在凝固成型前经减压脱除残余单体和气泡后，再经过过滤。

上述技术方案中，进一步优选方案为：所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为10万到15万，纺丝原液粘度更优选为70Pa·s到90Pa·s；所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为55℃到65℃；所述凝固更优选为3道：第一道凝固液的浓度为50wt％到80wt％，更优选为60wt％到80wt％，第一道凝固液的温度为40℃到70℃，更优选为50℃到65℃；第二道凝固液的浓度为30wt％到60wt％，更优选为40wt％到55wt％，第二道凝固液的温度为30℃到60℃，更优选为40℃到55℃；第三道凝固液的浓度为10wt％到40wt％，更优选为10wt％到25wt％，第三道凝固液的温度为20℃到70℃，更优选为55℃到70℃；水洗道数更优选为3-9道；上油的道数更优选为2道：第一道上油的油剂浓度优选为0.5wt％到1.5wt％，更优选为0.8wt％到1.2wt％；第二道上油的油剂浓度优选为1wt％到2.5wt％，更优选为1.5wt％到2.5wt％。

上述技术方案中，进一步优选方案为：所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量更优选为12万到14万，纺丝原液粘度更优选为75Pa·s到85Pa·s；所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为60℃到64℃；所述的多层组合过滤网，两侧的两层支撑网的钢丝直径更优选为400～430μm，两层支撑网的过滤目数更优选为60～70目；所述的多层组合过滤网，中间的两层过滤网的过滤网的过滤目数不同，纺丝原液先经过第一过滤层过滤，然后再经过第二过滤层过滤，第一过滤层的过滤目数更优选为2500目，第二过滤层的过滤目数优选为6000目；所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度更优选为63℃到68℃；凝固更优选为3道：第一道凝固液的浓度更优选为65wt％到78wt％，温度更优选为60℃到65℃；第二道凝固液的浓度更优选为43wt％到48wt％，温度更优选为50℃到55℃；第三道凝固液的浓度更优选为15wt％到25wt％，温度更优选为65℃到70℃；水洗道数更优选为6到9道；上油的道数更优选为2道：第一道上油的油剂浓度更优选为1wt％到1.2wt％；第二道上油的油剂浓度更优选为1.5wt％到1.8wt％。

本发明的优点在于：

1.不同于以往的纺丝组件，本发明采用了带有嵌入式凹槽结构的喷丝头，并配有保温设计。喷丝头的嵌入式凹槽内，可以放入垫圈、过滤网和分配板。该结构的喷丝头，使纺丝组件的安装更加方便快捷，并且极大地提高了纺丝组件的密封性能；

2.本发明采用了多层组合的过滤网，过滤网两侧的支撑层提高了过滤网的尺寸稳定性，使其在高纺丝压力的冲击下不变形；

3.本发明采用了多层组合的过滤网，过滤网中间的两层过滤网分别起到不同的过滤效果，经过滤后的纺丝原液的可纺性明显提高；

4.本分明采用了新型结构设计的分配板，使纺丝原液在纺丝组件内流动场更加均匀，消除了纺丝原液在流动方向上的径向速度差，大大减小了第一凝固浴内断丝现象发生的概率。

5.运用本发明的纺丝方法纺制的聚丙烯腈纤维，具有断头率低，纤维强度高和离散系数小的优点；

采用本发明的技术方案，得到断裂强度为5cN/dtex到8cN/dtex，断裂强度的CV值为4％到20％，纤维断头率为4‰到20‰的聚丙烯腈纤维，第一凝固浴牵伸50％到95％时初生纤维无断丝，取得了较好技术效果。

以下是本发明的具体实施方法，同时举出比较例进行具体地说明。

附图说明

图1为本发明嵌入式纺丝组件的结构示意图。

图2为本发明嵌入式喷丝头的结构示意图。

图3为传统的喷丝头及纺丝组件的结构示意图(比较例)。

图4为本发明多层组合过滤网的示意图。

图5为本发明新型分配板的结构示意图。

图中，1为喷丝板，2为螺旋头，3为分配板，4为多层组合过滤网，5为喷丝头夹套，6为第一垫圈，7为第二垫圈，8为第三垫圈，9为第四垫圈，10为喷丝头，11为包边，12为第一支撑层，13为第一过滤层，14为第二过滤层，15为第二支撑层；16为分配板。

具体实施方式

【实施例1】

(1)原液制备：将丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在40℃的温度下反应10个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异庚腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为98.5:1.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.08％，总的单体浓度为15％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为11万，分子量分布在2.0，粘度在60℃下为90Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度60℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为100μm，过滤目数为50，第一过滤层过滤目数为2000，第二过滤层过滤目数为5000；分配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共5环，第一环孔直径10mm，孔数目1个；第二环孔直径5mm，孔数目4个；第三环孔直径2.5mm，孔数目8个；第四环孔直径1.25mm，孔数目16个；第五环孔直径0.625mm，孔数目32个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、过滤后，通过喷丝头挤出后经过2道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为55wt％，温度为45℃；第二道凝固的浓度为35wt％，温度为30℃；第三道凝固的浓度为20wt％，温度为25℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为4，温度95℃的热水牵伸；再经过4道，60℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1wt％；第二道上油的浓度为2wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3公斤，牵伸倍数为3。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-5％。安装方式组件时发现，纺丝组件安装容易，用时10分钟，组件密封性好，纺丝24小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸60％时初生纤维无断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为8.33‰，强度5.86cN/dtex，CV值11.13％。

【实施例2】

(1)原液制备：将丙烯腈、衣康酸铵和甲基丙烯酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在60℃的温度下反应24个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为90:10，引发剂占总单体的质量百分数为0.25％，总的单体浓度为25％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为20万，分子量分布在1.8，粘度在60℃下为120Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度65℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为80μm，过滤目数为10，第一过滤层过滤目数为1600，第二过滤层过滤目数为3000；分配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共3环，第一环孔直径5mm，孔数目1个；第二环孔直径2.5mm，孔数目16个；第三环孔直径1.25mm，孔数目32个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为79wt％，温度为68℃；第二道凝固的浓度为58wt％，温度为59℃；第三道凝固的浓度为13wt％，温度为69℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为7，温度98℃的热水牵伸；再经过9道，78℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.3wt％；第二道上油的浓度为2.4wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为5公斤，牵伸倍数为2.5。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3.5公斤，牵伸倍数为-5％。安装纺丝组件时发现，纺丝组件安装容易，用时5分钟，组件密封性好，纺丝24小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸55％时初生纤维无断丝，聚丙烯腈纤维的的断头率为15.67‰，强度6.22cN/dtex，CV值13.38％。

【实施例3】

(1)原液制备：将丙烯腈、衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在65℃的温度下反应30个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为95:5，引发剂占总单体的质量百分数为0.2％，总的单体浓度为20％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为8万，分子量分布在15，粘度在60℃下为60Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度70℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为500μm，过滤目数为100，第一过滤层过滤目数为3000，第二过滤层过滤目数为7000；分配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共5环，第一环孔直径8mm，孔数目1个；第二环孔直径4mm，孔数目8个；第三环孔直径2mm，孔数目16个；第四环孔直径1mm，孔数目32个；第五环孔直径0.5mm，孔数目64个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过喷丝头挤出后经过1道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为50wt％，温度为43℃；第二道凝固的浓度为34wt％，温度为33℃；第三道凝固的浓度为16wt％，温度为30℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为8，温度93℃的热水牵伸；再经过7道，60℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-2％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为0.8wt％；第二道上油的浓度为1.6wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为4公斤，牵伸倍数为1.8。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为-4％。安装纺丝组件时发现，纺丝组件安装容易，用时6分钟，组件密封性好，纺丝24小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸70％时初生纤维无断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为9.33‰，强度6.56cN/dtex，CV值8.69％。

【实施例4】

(1)原液制备：将丙烯腈和丙烯酸甲酯加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在59℃的温度下反应18个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为97.5:2.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.18％，总的单体浓度为21％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为15万，分子量分布在2.4，粘度在60℃下为95Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度63℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为200μm，过滤目数为50，第一过滤层过滤目数为2000，第二过滤层过滤目数为5000；分配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共5环，第一环孔直径8mm，孔数目1个；第二环孔直径4mm，孔数目8个；第三环孔直径2mm，孔数目16个；第四环孔直径1mm，孔数目32个；第五环孔直径0.5mm，孔数目64个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为73wt％，温度为60℃；第二道凝固的浓度为53wt％，温度为50℃；第三道凝固的浓度为27wt％，温度为66℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为4，温度91℃的热水牵伸；再经过9道，65℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和3道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为0.9wt％；第二道上油的浓度为1.8wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2.5公斤，牵伸倍数为2.8。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-5％。安装纺丝组件时发现，纺丝组件安装容易，用时3分钟，组件密封性好，纺丝24小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸50％时初生纤维无断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为19.33‰，强度5.17cN/dtex，CV值15.56％。

【实施例5】

(1)原液制备：将丙烯腈和丙烯酸甲酯加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在61℃的温度下反应22个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为99:1，引发剂占总单体的质量百分数为0.21％，总的单体浓度为19.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为16万，分子量分布在1.5，粘度在60℃下为115Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度60℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为300μm，过滤目数为80，第一过滤层过滤目数为2500，第二过滤层过滤目数为5500；配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共5环，第一环孔直径10mm，孔数目1个；第二环孔直径5mm，孔数目4个；第三环孔直径2.5mm，孔数目8个；第四环孔直径1.25mm，孔数目16个；第五环孔直径0.625mm，孔数目32个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为66wt％，温度为58℃；第二道凝固的浓度为37wt％，温度为60℃；第三道凝固的浓度为24wt％，温度为70℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为5，温度93℃的热水牵伸；再经过9道，66℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-2％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为0.7wt％；第二道上油的浓度为1.4wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3.6公斤，牵伸倍数为2.0。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-4％。安装纺丝组件时发现，纺丝组件安装容易，用时10分钟，组件密封性好，纺丝24小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸95％时初生纤维无断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为3.33‰，强度5.86cN/dtex，CV值9.64％。

【实施例6】

(1)原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在59℃的温度下反应19个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为95.5:4.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.19％，总的单体浓度为21.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为13万，分子量分布在1.3，粘度在60℃下为120Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度60℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为400μm，过滤目数为50，第一过滤层过滤目数为2000，第二过滤层过滤目数为6000；分配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共5环，第一环孔直径10mm，孔数目1个；第二环孔直径5mm，孔数目4个；第三环孔直径2.5mm，孔数目8个；第四环孔直径1.25mm，孔数目16个；第五环孔直径0.625mm，孔数目32个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为77wt％，温度为42℃；第二道凝固的浓度为55wt％，温度为65℃；第三道凝固的浓度为15wt％，温度为60℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为6，温度97℃的热水牵伸；再经过9道，70℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-5％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.0wt％；第二道上油的浓度为2.0wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3公斤，牵伸倍数为1.8。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-4％。安装纺丝组件时发现，纺丝组件安装容易，用时5分钟，组件密封性好，纺丝24小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸85％时初生纤维无断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为5.67‰，强度5.35cN/dtex，CV值9.88％。

【比较例1】

(1)原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在59℃的温度下反应19个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异庚腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为95.5:4.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.19％，总的单体浓度为21.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为13万，分子量分布在1.3，粘度在60℃下为120Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式的喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度60℃；过滤装置无支撑层，过滤层为1层，过滤目数为2000，过滤层有金属包边；分配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共5环，第一环孔直径10mm，孔数目1个；第二环孔直径5mm，孔数目4个；第三环孔直径2.5mm，孔数目8个；第四环孔直径1.25mm，孔数目16个；第五环孔直径0.625mm，孔数目32个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过传统的喷丝头挤出经过两道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为55wt％，温度为45℃；第二道凝固的浓度为35wt％，温度为30℃；第三道凝固的浓度为20wt％，温度为25℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为4，温度95℃的热水牵伸；再经过4道，60℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-3％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1wt％；第二道上油的浓度为2wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3公斤，牵伸倍数为3。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-5％。安装纺丝组件时发现，纺丝组件的安装容易，用时4分钟，组件密封性好，纺丝48小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸-30％时，初生纤维有断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为80‰，强度3.55cN/dtex，CV值30％。

【比较例2】

(1)原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在59℃的温度下反应19个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为95.5:4.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.19％，总的单体浓度为21.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为13万，分子量分布在1.3，粘度在60℃下为120Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用嵌入式喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度60℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为400μm，过滤目数为50，第一过滤层过滤目数为2000，第二过滤层过滤目数为6000；分配板为传统分配板，分配板结构为开孔形状为圆形，开孔数目符合环形阵列分布，圆形孔的直径为3mm，共5环，第一环孔数目为1个；第二环孔数目为4个，第三环孔数目为8个，第四环孔数目为16个，第五环孔数目为32个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为77wt％，温度为42℃；第二道凝固的浓度为55wt％，温度为65℃；第三道凝固的浓度为15wt％，温度为60℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为6，温度97℃的热水牵伸；再经过9道，70℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-5％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.0wt％；第二道上油的浓度为2.0wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3公斤，牵伸倍数为1.8。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-4％。安装纺丝组件时发现，纺丝组件安装容易，用时5分钟，组件密封性好，纺丝48小时后，纺丝组件附近无漫板和漏浆的情况发生。纺丝发现，第一凝固浴牵伸-40％时，初生纤维有断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为95‰，强度3cN/dtex，CV值40％。

【比较例3】

(1)原液制备：将丙烯腈和衣康酸加入到聚合釜中，然后加入引发剂和二甲基亚砜，在59℃的温度下反应19个小时，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯腈和共聚单体的质量比例为95.5:4.5，引发剂占总单体的质量百分数为0.19％，总的单体浓度为21.5％，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液子量为13万，分子量分布在1.3，粘度在60℃下为120Pa·S，纺丝原液温度为60℃。

(2)原液的输送、过滤和分配：采用传统的喷丝头，管道、过滤器和纺丝组件的保温温度60℃；过滤网两侧的两层支撑网的钢丝直径为400μm，过滤目数为50，第一过滤层过滤目数为2000，第二过滤层过滤目数为6000；分配板的开孔形状为圆形，开孔数符合环状阵列分布，共5环，第一环孔直径10mm，孔数目1个；第二环孔直径5mm，孔数目4个；第三环孔直径2.5mm，孔数目8个；第四环孔直径1.25mm，孔数目16个；第五环孔直径0.625mm，孔数目32个。

(3)凝固成型：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，过滤后，通过喷丝头挤出后经过3道凝固，得到初生纤维；第一道凝固的浓度为77wt％，温度为42℃；第二道凝固的浓度为55wt％，温度为65℃；第三道凝固的浓度为15wt％，温度为60℃。

(4)牵伸及水洗：初生纤维经过总倍数为6，温度97℃的热水牵伸；再经过9道，70℃的水洗，水洗采用阶梯升温的方式，水洗的牵伸倍数为-5％。

(5)上油及干燥致密化：将步骤(3)得到的纤维，进行2道上油和4道的干燥致密化，2道上油；第一道上油的浓度为1.0wt％；第二道上油的浓度为2.0wt％。

(6)蒸汽牵伸：将步骤(4)得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为3公斤，牵伸倍数为1.8。

(7)蒸汽热定型及收丝：将步骤(5)得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，蒸汽牵伸工段使用的介质为饱和水蒸气，水蒸气压力为2公斤，牵伸倍数为-4％。安装纺丝组件时发现，不太容易安装，安装用时30分钟，并且纺丝组件的密封性差，纺丝24小时后，螺旋头和喷丝头的接口处有凝胶块聚集，喷丝板和螺旋头的接口处有漏浆，喷丝板表面有纺丝原液的漫流，聚丙烯腈纤维的断头率为50‰，纤度CV值为47％。纺丝发现，第一凝固浴牵伸85％时初生纤维有明显断丝，聚丙烯腈纤维的断头率为50‰，，强度3.75cN/dtex，CV值33.28％。

由比较例1、比较例2、比较例3和和实施例6可以看出，采用嵌入式的喷丝头、多层组合的过滤网以及新型结构的分配板进行湿法纺丝，，纺丝组件的安装更加方便快捷，安装用时短，组件的密封性能提高；并且可以提高纺丝溶液的可纺性，聚丙烯腈纤维的断头率降低，同时提高了纤维的强度，降低了离散系数，取得了较好的技术效果。

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：

(1)纺丝原液制备：将丙烯腈和共聚单体溶于溶剂中，在引发剂存在下聚合反应得到聚合溶液，再脱除未反应的单体和反应生成的气泡，得到纺丝原液；

(2)凝固成型：将所述纺丝原液经计量、过滤后，通过嵌入式纺丝组件挤出进入凝固浴中凝固，得到初生纤维；

(3)将初生纤维经过包括热水牵伸、水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸和蒸汽热定型及收丝的步骤后，得到聚丙烯腈纤维；

其中，所述纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为8万到20万，纺丝原液粘度为60Pa·s到120Pa·s；所述纺丝原液经过的管道、过滤器和纺丝组件需要保温，保温温度不低于50℃；所述嵌入式纺丝组件，包括喷丝板、螺旋头、分配板、多层组合过滤网、喷丝头夹套、垫圈、喷丝头；其中，喷丝板、分配板、垫圈、多层组合过滤网位于喷丝头的嵌入式凹槽内；螺旋头和喷丝头之间可拆卸的密封固定连接；所述多层组合过滤网为至少3层的组合过滤网，两侧为支撑网，中间为过滤网；

所述分配板上的开孔形状为圆形，开孔的分布符合环形阵列分布，分配板中心的开孔的孔直径5～10mm，环状阵列分布的环数为n＝3～5，第n环上开孔的直径为第(n-1)环上开孔的直径的1/2。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于两侧的支撑网的钢丝直径为80～500μm，支撑网的过滤目数为10～100目。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述过滤网包括第一过滤网和第二过滤网，第一过滤网和第二过滤网的过滤目数不同，纺丝原液先经过第一过滤层过滤，然后再经过第二过滤层过滤，第一过滤层的过滤目数为1600～3000目，第二过滤层的过滤目数为3000～7000目。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于分配板的环状阵列分布中，第n环上上开孔的数目为第(n-1)环上开孔的数目的2倍。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述热水牵伸的总倍数为2到8倍，热水牵伸的总倍数为热水牵伸工序后传动辊的速度和热水牵伸工序前传动辊的速度的比值；热水牵伸的温度不低于90℃。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述水洗道数为至少3道，水洗总的牵伸倍数为-5％到0，水洗总的牵伸倍数为水洗工序后传动辊的速度和水洗工序前传动辊的速度的比值的百分数，每道水洗温度不高于80℃。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述的上油的道数为至少2道；所述步骤(3)中蒸汽牵伸使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1到6公斤，牵伸倍数为1到4倍，牵伸倍数为饱和蒸汽牵伸工序后传动辊的速度和饱和蒸汽牵伸工序前传动辊的速度的比值。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中蒸汽热定型使用的介质为饱和水蒸汽，水蒸汽压力为1到3公斤，牵伸倍数为-10％到0，热定型倍数为热定型工序后传动辊的速度和热定型工序前传动辊的速度的比值。