CN103305940A - 制备中间相沥青基中空碳纤维的喷丝板与方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备中间相沥青基中空碳纤维的喷丝板与方法。所述的喷丝板下端的喷丝孔为C型缺口喷丝孔，C型缺口为等间距。中间相沥青基中空碳纤维制备过程包括：将石油催裂化渣油和乙烯焦油进行混合，经过真空蒸馏，加热共缩聚，再真空蒸馏，得到软化点为280~300℃的中间相沥青；将该沥青在氮气保护下熔融纺丝，得到中空沥青纤维，然后进行不熔化处理与碳化处理，得到沥青基中空碳纤维。本发明的优点，采用改进的C型喷丝孔，结构简单，纺制出的中空沥青纤维结构良好，得到的中空碳纤维壁厚均匀、结构完整。与圆形实心碳纤维相比，中空碳纤维抗拉强度、抗拉模量、断裂伸长率、表面积都得到提高，可用于制备复合材料。

Description

制备中间相沥青基中空碳纤维的喷丝板与方法

技术领域

 本发明涉及一种制备中间相沥青基中空碳纤维的喷丝板与方法。属于沥青基中空碳纤维制备技术领域。

背景技术

碳纤维具有高强度、耐高温、低密度等特点，作为增强纤维，可以与树脂、金属、陶瓷等基质复合制成质轻、强度高、耐腐蚀的复合材料，广泛应用于航天航空、体育器械、运输工具、医疗器械、建筑等很多领域。

增强用的碳纤维按生产原料不同可分为聚丙烯腈基（即PAN基）碳纤维和中间相沥青基碳纤维。目前，PAN基碳纤维的产量最大，但是生产高性能的PAN基碳纤维要求聚丙烯腈原丝必须性能优良、稳定，而聚丙烯腈原丝的碳化收率低于50%，生产中产生含氰废气需要处理，生产成本高，制约着PAN基碳纤维的应用。

沥青基碳纤维以石油渣油、煤焦油沥青等为原料，原料来源丰富，碳化收率在80%以上，生产成本较低。工业上，利用沥青精制得到中间相沥青，能用来生产增强用的碳纤维。中间相沥青分子在纺丝时形成定向排布，经碳化处理后，形成的碳纤维常常具有很高抗拉模量，但是其抗拉强度和断裂伸长率比PAN基碳纤维的低。

与聚丙烯腈纺丝相比，中间相沥青熔体的粘度大、可纺性差，纺制成的沥青纤维的直径大。这样，当沥青纤维进行碳化处理时，纤维内部的气体不易逸出，容易产生内部应力，导致碳纤维中出现“气孔”、或沿碳纤维轴形成“劈裂”等缺陷，严重影响碳纤维的力学性能。

为提高中间相沥青基碳纤维的力学性能，通过选择合适的纺丝技术，改变常规的圆形实心沥青纤维的结构，纺制出中空沥青纤维，经不熔化处理和碳化处理后，制造出中空碳纤维。中空结构使沥青纤维在不熔化处理和碳化处理时，纤维内部的气体容易逸出，减少纤维内部应力积累，制得的碳纤维缺陷少，能提高碳纤维的力学性能。同时，中空碳纤维的表面积较大，有利于改善其用于复合材料时的增强效果。

在纺织工业上，用来纺制聚合物中空纤维的喷丝板主要有两类：环隙式喷丝板和圆弧狭缝喷丝板。环隙式喷丝板是利用气体通入内针管形成纤维的内空腔，同时牵引聚合物流体通过内针管和外喷丝板的间隙流出、经过拉伸形成中空纤维。环隙式喷丝板由多个组件组成，结构复杂，清洗困难，内针管的气体流量需要准确控制，因此大多用于纺制单根中空纤维。

圆弧狭缝喷丝板的喷丝孔由带缺口的C型或2~3条圆弧狭缝构成，利用聚合物的Barus效应（即具有粘弹性的聚合物流体，在被挤压通过喷丝孔后，会发生径向膨胀），当聚合物流体通过带缺口的圆弧形喷丝孔后，由于聚合物发生膨胀而闭合，从而形成中空腔，纺制出中空纤维。圆弧狭缝喷丝板结构简单，通过清洗或煅烧容易清除聚合物堵塞，也便于在一块喷丝板上同时打造多个喷丝孔，因此能用来纺制中空纤维丝束。但是，由于熔融的中间相沥青在纺丝时黏度高、冷却固化快，利用常规的C型缺口喷丝孔纺丝时，C形熔融体的缺口难以闭合，常纺出C形沥青纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备中间相沥青基中空碳纤维的喷丝板与方法。所述的喷丝板结构简单、适用。所述的方法过程简单，制得的中间相沥青基中空碳纤维性能优良。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种制备中间相沥青基中空碳纤维的喷丝板，所述的喷丝板是连接在纺丝装置中的纺丝料筒下端的部件，它由锥孔收集段，锥孔收集段之下连接直孔导流段，直孔导流段下端连接成型喷丝孔构成，其特征在于，成型喷丝孔为C型缺口喷丝孔，C型缺口喷丝孔的内径为400~600 μm，外径为600~800 μm，内外径之差为200 μm，缺口间距沿内径至外径在宽度方向为等间距，缺口间距为80~120 μm，C型缺口喷丝孔的长度（即高度）为700~900 μm。

采用上述结构的喷丝板制备中间相沥青基中空碳纤维的方法，其特征在于包括以下过程：

1）将石油催裂化渣油和乙烯焦油分别过滤，除去催化剂颗粒和固体杂质，按照石油催裂化渣油和乙烯焦油的重量比为70：30进行混合，在压力为20~24 kPa和温度为280~300 ℃条件下，蒸馏30~60 min，去除部分轻组分，把得到的重组分加入反应釜中，以升温速率为1~3 ℃/min升温到390~430 ℃，恒温进行共缩聚4~8 h，得到共缩聚沥青，然后将共缩聚沥青在压力为20~24 kPa和温度为340~380℃条件下蒸馏30~60 min，除去部分轻组分，得到软化点为280~300 ℃的中间相沥青，该中间相沥青的光学各向异性区域为94~100%；

2）将步骤1）制得的中间相沥青粉碎，通过80~120目筛子后，装入纺丝料筒中，通入纯度为99.999%的氮气置换纺丝料筒中的空气，并加温至320~340 ℃，恒温30 min后，以压力为0.6~0.8 MPa氮气挤压纺丝料筒中熔融的沥青，使得沥青由喷丝板的C型喷丝孔挤出，让沥青细流在转动的卷丝筒牵伸下，纺丝速度为5.1~6.5 m/s，得到外径为18~36μm，内径为3~12 μm的中空沥青纤维；

3）将步骤2）得到的中空纤维，首先在管式炉中进行不熔化处理：在空气气氛中，以升温速度为2~4 ℃/min，升温到310~330 ℃，恒温80~120 min；然后在向管式炉中通入99.999%氮气保护下，以升温速度为8~10℃/min，升温至900~1100 ℃后，恒温碳化处理10~30 min，得到沥青基中空碳纤维。 

本发明的优点在于：利用以共缩聚法合成出来的中间相沥青为原料，采用改进的C型喷丝孔熔融纺制中空结构良好的沥青纤维，喷丝孔结构简单，便于清洗和清除堵塞的沥青原料，可以在一块喷丝板上同时打制多个单孔，能用于纺制中空沥青丝束。得到的沥青基中空碳纤维壁厚均匀、结构完整。中空碳纤维与圆形实心碳纤维相比，其抗拉强度、抗拉模量、断裂伸长率、表面积都得到提高，以中空碳纤维作为增强纤维，能够制备复合材料。

附图说明

图1是本发明采用的喷丝板的结构示意图。

图中：1为锥形收集段；2为导流段；3为C型喷丝孔。

图2是对比例1采用的现有的C型喷丝孔A向剖面视图。

图3是以对比例1现有的C型喷丝孔所制出的沥青基中空纤维的扫描电镜照片。

图4是本发明采用的C型喷丝孔的A向剖面视图。

图5是以本发明采用的C型喷丝孔所制得的沥青基中空碳纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

下列通过比较例和实施例，对本发明作进一步的说明，所述工艺参数等不构成对本发明的限制。

实施例1

将石油催裂化渣油和乙烯焦油分别过滤，除去催化剂颗粒和游离碳固体杂质后，分别称取700 g和300 g混合，在压力为24 kPa和温度为290 ℃条件下，蒸馏30 min，去除部分轻组分。将得到的重组分加入反应釜中，以升温速率为3 ℃/min升温到420 ℃，恒温进行共缩聚6小时，得到共缩聚沥青，然后将共缩聚沥青在压力为24 kPa和温度为360 ℃条件下蒸馏60 min，除去部分轻组分，得到软化点为290 ℃的中间相沥青，该中间相沥青的光学各向异性区域为96%；分析其族组成发现，含苯可溶物为6.5%，苯不溶—喹啉不溶物为13.6%，喹啉不溶物为79.9%。

实施例2

取实施1制得的中间相沥青原料12克，研细过120目标准筛，取10克装入纺丝料筒，料筒中通入纯度为99.999%氮气。利用本发明改进的C型喷丝板对熔融沥青纺丝。该喷丝板的C型喷丝孔狭缝缺口间距相等，为100 μm，外径为700 μm，内径为500 μm，狭缝孔长为800 μm，纺丝温度为320 ℃，纺丝速度5.5 m/s，连续纺丝10分钟不断丝。得到的中空沥青纤维外径为24 μm，内径为7.7 μm。将中空沥青纤维在空气气氛下以2 ℃/min升温、升温到310 ℃后恒温90 min，进行不熔化处理，然后在通入99.999%氮气气氛下从室温开始以10 ℃ min^?1升温至1000 ℃后恒温10 min进行碳化处理，最后得到中空碳纤维。测量20根碳纤维的横截面积和力学性能，取其平均值。中空碳纤维的平均外径为22 μm，内径为7.0 μm，中空度为10%，其抗拉强度是1.22 GPa，断裂伸长率是1.32%，抗拉模量是92.4 GPa。与比较例1制得的圆形实心碳纤维相比，中空碳纤维的抗拉强度提高了27%，断裂伸长率提高了11%，抗拉模量提高了14%，比表面积提高了20%。与同样直径22 μm的圆形实心碳纤维相比，该中空碳纤维的表面积增大了32%。

实施例3

取实施例1制备的中间相沥青原料12克，研细后过80目标准筛，取7克装入纺丝料筒，料筒通入高纯氮气后开始加热，采用本发明改进的C型喷丝孔对熔融沥青纺制中空沥青纤维。喷丝板的C型喷丝孔狭缝缺口间距相等，为100 μm，内径为600 μm，外径为800 μm，狭缝孔长为900 μm，纺丝温度为330 ℃，纺丝速度为5.8 m/s，连续纺丝10分钟不断丝。得到的中空沥青纤维外径为30 μm，内径5.0 μm。将沥青纤维在空气气氛下以3 ℃/min升温、升到310 ℃后恒温90 min进行不熔化处理，然后在99.999%纯度的氮气保护下由室温以10 ℃ min^?1升温至1000 ℃，恒温10 min，进行碳化处理，得到中空碳纤维，其外径为26 μm，内径为4.2 μm，中空度为1.7%。测得中空碳纤维的抗拉强度是1.18 GPa，断裂伸长率是1.26%，抗拉模量是93.6 GPa。与比较例2制得的圆形实心碳纤维相比，中空碳纤维的抗拉强度提高了23%，断裂伸长率提高了5.9%，抗拉模量提高了16%，比表面积减少了17%，但比同样外径的圆形实心碳纤维表面积增大了16%。

比较例1

取实施例1制备的中间相沥青原料12克，研细过120目标准筛，取10克装入纺丝料筒中，料筒固定于加热炉中，通入纯度为99.999%的氮气以防止沥青被氧化。熔融的沥青利用现有的C型缺口喷丝孔纺丝。其中，C型喷丝孔的内径为600，外径为800，缺口间距由内径至外径处逐渐增大，内径间距最短处为100 μm，外径间距最长处为133 μm，喷丝孔长度为600 μm。纺丝温度为320 ℃，纺丝速度为5.0 m s^?1。难以连续性纺丝，得到C形沥青纤维端部闭合不好。

比较例2

取实施例1制备的中间相沥青原料12克，研细过120目标准筛，取10克装入纺丝料筒，料筒通入纯度99.999%的氮气防止沥青被氧化。利用常规的圆孔喷丝板熔融纺制圆形实心沥青纤维，其中，圆形喷丝孔的孔径为300 μm，长度为800 μm，纺丝温度为320 ℃，纺丝速度6.0 m/s。连续纺丝10分钟不断丝。得到圆形实心沥青纤维在空气气氛下以2 ℃/min升温、升温到310 ℃后恒温90 min，进行不熔化处理，然后在高纯氮气气氛下从室温开始以10 ℃/min升温至1000 ℃后恒温10 min进行碳化处理，最后得到圆形碳纤维。测量20根碳纤维的横截面积和力学性能平均值，得到其外径18 μm。测得圆形实心碳纤维的抗拉强度是0.96 GPa，断裂伸长率是1.19%，抗拉模量是80.7 GPa。

Claims (2)

1.一种制备中间相沥青基中空碳纤维的喷丝板，所述的喷丝板是连接在纺丝装置中的纺丝料筒下端的部件，它由锥孔收集段，锥孔收集段之下连接直孔导流段，直孔导流段下端连接成型喷丝孔构成，其特征在于，成型喷丝孔为C型缺口喷丝孔，C型缺口喷丝孔的内径为400~600 μm，外径为600~800 μm，内外径之差为200 μm，缺口间距沿内径至外径在宽度方向为等间距，缺口间距为80~120 μm，C型缺口喷丝孔的长度为700~900 μm。

2.一种采用权利要求1所述的喷丝板制备中间相沥青基中空碳纤维方法，其特征在于包括以下过程：

1）将石油催裂化渣油和乙烯焦油分别过滤，除去催化剂颗粒和固体杂质，按照石油催裂化渣油和乙烯焦油的重量比为70：30进行混合，在压力为20~24 kPa和温度为280~300℃条件下，蒸馏30~60 min，去除部分轻组分，把得到的重组分加入反应釜中，以升温速率为1~3 ℃/min升温到390~430 ℃，恒温进行共缩聚4~8 h，得到共缩聚沥青，然后将共缩聚沥青在压力为20~24 kPa和温度为340~380℃条件下蒸馏30~60 min，除去部分轻组分，得到软化点为280~300 ℃的中间相沥青，该中间相沥青的光学各向异性区域为94~100%；

2）将步骤1）制得的中间相沥青粉碎，通过80~120目筛子后，装入纺丝料筒中，通入纯度为99.999%的氮气置换纺丝料筒中的空气，并加温至320~340 ℃，恒温30 min后，以压力为0.6~0.8 MPa氮气挤压纺丝料筒中熔融的沥青，使得沥青由喷丝板的C型喷丝孔挤出，让沥青细流在转动的卷丝筒牵伸下，纺丝速度为5.1~6.5 m/s，得到外径为18~36μm，内径为3~12 μm的中空沥青纤维；

3）将步骤2）得到的中空纤维，首先在管式炉中进行不熔化处理：在空气气氛中，以升温速度为2~4 ℃/min，升温到310~330 ℃，恒温80~120 min；然后在向管式炉中通入99.999%氮气保护下，以升温速度为8~10℃/min，升温至900~1100 ℃后，恒温碳化处理10~30 min，得到沥青基中空碳纤维。

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