JPH0364525A - ピッチ系炭素繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、炭素質ピッチを原料とするにもかかわらず優
れた溶融紡糸性を示し、しかも高性能の炭素繊維を製造
する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来の炭素繊維は、工業的には主としてポリアクリルロ
ニトル（ＰＡＮ）を原料として製造されてきた。しかし
ＰＡＮ系の炭素繊維は製造コストか高く汎用性に欠ける
ため、比較的安価に製造することのできる炭素質ピッチ
系炭素織ｔｒｉか注目され、その性能向上を目的として
多くの研究か進められている。たとえは特公昭５４−１
８１０号公報や特開昭５８−１８４２１号公報には、光
学異方性ピッチを使用し、これを溶融紡糸した後不融化
および炭素化乃至黒鉛化処理する方法が開示され、また
特開昭５９−５３７１７号公報や特開昭６０−２３９５
２０号公報には、ピッチ系炭素繊維の横断面における結
晶の配列を制御することにより、強度や弾性率を高める
方法か開示されている。

（発明か解決しようとする課題］ しかしピッチ系炭素繊維の製造においては、特に溶融紡
糸工程で、ポリエステルやナイロン等を熔融紡糸する場
合に比べて糸切れや糸むらを起こし易く、紡糸安定性の
悪いことかピッチ系炭素繊維の性能向上を妨げる大きな
原因となっている。

こうした問題は、炭素質ピッチの曳糸性および溶融張力
がポリエステル等に比べて低く、しかもピッチ繊維が脆
弱であるところから生しるものと考えられる。

炭素繊維の性能を高めるには、ＰＡＮ系炭素炭素繊維認
されている様に、溶融紡糸時の糸径を小さくすることが
最も有効な手段であると考えられており、このことはピ
ッチ系炭素繊維を製造する場合にもそのまま当てはまる
。ところが炭素質ピッチは前述の如く紡糸安定性が悪く
、溶融紡糸工程で細繊維化することが困難であるので、
細繊維化による性能向上は事実上期待できない。

本発明はこの様な状況に着目してなされたものであって
、その目的は炭素質ピッチを原料とする溶融紡出糸条の
細繊維化を実現し、それにより高性能ピッチ系炭素繊維
を得ることのできる技術を確立しようとするものである
。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る製法とは
、複合紡糸ノズルを備えた溶融紡糸装置を使用し、炭素
質ピッチと熱可塑性ポリマーを、熱可塑性ポリマーの少
なくとも一部が表面に露出する様に溶融紡糸し、得られ
た紡糸体におけるピッチ部分を不融化処理する前もしく
は不融化処理中に、該紡糸体から熱可塑性ポリマー部分
を除去し、次いで残されたピッチ部分を炭素化乃至黒鉛
化するところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明を実施するに当たっては、複合紡糸ノズルを備え
た溶融紡糸装置を使用し、まず炭素質ピッチと熱可塑性
ポリマーを、熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が表面
に露出する様に溶融紡糸する。即ちこの溶融紡糸工程で
使用される複合紡糸ノズルとは、たとえば第１図（八）
〜（Ｃ）に示す様な横断面構造の複合繊維を溶融紡糸し
得る様に構成されている。第１図（Ａ）は炭素質ピッチ
Ｃと熱可塑性ポリマーＰが横断面において海鳥型に複合
されたものを示し、第１図（Ｂ）は炭素質ピッチＣと熱
可塑性ポリマーＰがサイドバイサイド型の変形タイプ（
十字型）に複合化されたものを示し、第１図（Ｃ）はも
っとも単純なサイドバイサイド型のものを示す。尚図示
した溶融紡出繊維の横断面構造はその代表的な例を示し
ただけのものであり、複合紡糸ノズルの構造を変えるこ
とにより、紡出繊維の横断面構造は適宜変更することが
できる。但し何れの場合においても、複合紡出繊維を構
成する熱可塑性ポリマーＰの少なくとも部を繊維表面に
露出させておかねばならず、これは、その後複合紡出繊
維から熱可塑性ポリマーＰを除去する九に欠くことので
きない要件となる。

即ち本発明では、上記の様にして得た複合紡出１ａ維に
おける炭素質ピッチＣの部分を不融化する前もしくは不
融化処理中に、熱可塑性ポリマーＰの部分を化学的ＩＡ
理もしくは熱処理等の手段によって除去する。該熱可塑
性ポリマーＰの除去を、不融化処理前に実施する場合は
、該ポリマーＰのみを溶解し得る薬剤を用いた化学的処
理が主体となり、不融化処理中においては熱溶融もしく
は熱分解による除去が主体となる。いずれにしてもこの
工程で熱可塑性ポリマーＰが除去されると、第２図（Ａ
）〜（Ｃ）に示す如く複合紡出繊維における炭素質ピッ
チＰのみが残されることになり、得られるピッチ繊維は
複合紡出繊維に比べて細径のものとなる。従ってこれを
炭素化乃至黒鉛化ＩＡ埋すると、細径で性能の卓越した
ピッチ系炭素繊維を得ることができる。しかも溶融紡糸
工程では、炭素質ピッチＣは溶融紡糸性の優れた熱可塑
性ポリマーＰとの複合状態で紡糸されるので、紡糸状況
は非常に安定しており、糸切れや糸むら等は殆んど起こ
らない。また本発明では、前述の如く溶融紡糸後に熱可
塑性ポリマーＰを除去することによりピッチ繊維は著し
く細径状態で取出されるので、溶融紡出糸条自体はそれ
ばど細径化する必要がなく、これも溶融紡糸安定性を高
めるのに役立つ。殊に海鳥型の複合紡糸ノズルを使用し
た場合は、溶融紡出繊維の直径に対してピッチ繊維の直
径を相当に小さくすることができるので、細繊維化の目
的は最も効果的に達成される。またサイドバイサイド型
の複合紡糸ノズルを使用した場合は、複合紡糸ノズルの
構造（特に横断面形状）を変えることによってピッチＣ
の横断面形状を自由に変えることができ、様々の異形断
面の細径ピッチ系炭素繊維を得ることかできる。

本発明で使用される炭素質ピッチとしては、溶融紡糸の
可能なものであれはどの様なものであってもよく、石油
系ピッチ、石炭系ピッチ、化学系ピッチ等がすべて使用
可能である。石油系ピッチとしては、石油精製工程で得
られる種々の残渣、たとえば蒸留残漬、接触分解残漬、
水添反応残漬等が例示される。また石炭系ピッチの代表
的なものは、石炭乾留により得られるコールタールビッ
ヂてあり、α−ビヂューメン、β−ビチューメン、γ−
ビチューメンあるいは化成タール等が例示される。化学
系ピッチとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の
ポリオレフィンあるいは塩化ビニルなどの高分子物質を
分解したときに生成する残渣ピッチもしくは合成ピッチ
等か例示される。これらのピッチは、常法に従って水素
化したり、あるいは加熱して光学異方性を与える等の改
質ＩＡ理を施したものであっても勿論かまわない。

次に熱可塑性ポリマーとしては熱可塑性で溶融紡糸の可
能なものであればどの様なポリマーであってもよく、た
とえはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリアミド
系、ポリエステル系の如き様々のポリマーが使用可能で
あり、必要により２種以上のポリマーをブレンドしたも
のであってもよい。この熱可塑性ポリマーに望まれる特
性は、適度の融点と溶融粘度を有することと、薬剤に対
する溶解乃至分解性あるいは熱分解性（即ち溶融紡糸後
の除去容易性）であり、その種類や粘度、軟化点等は組
合せて使用される炭素質ピッチの特性に応じて選定すれ
ばよい。

本発明で使用する複合紡糸ノズルとしては、前述の如く
サイドバイサイト型、海鳥型のばかブロック型等があり
、これらは２種以上の原料を同時に吐出させて複合単繊
維を製造する紡糸ノズルとして知られており、本発明て
はこれら公知のノズルをそのまま或は適宜設計変更して
利用することができる。該ノズルの具体的設計に当たっ
ては、使用する炭素質ピッチおよび熱可塑性ポリマーの
種類、炭素繊維の目標寸法（径）や断面形状等に応じて
その形状やラント長を調整すれはよく、紡糸条件等も紡
糸原料の種類や組合せ等を考慮しつつ適正にコントロー
ルずれはよい。

次に複合紡出繊維から熱可塑性ポリマーを除去するため
の薬剤としては、熱可塑性ポリマーの種類に応してこれ
を選択的に溶解除去し得る薬剤が使用され、具体的なも
のとしてはトリクロロエチレン、テトラクロルエタン、
四塩化炭素、アセトン等か例示される。またこの除去が
、炭素質ピッチを不融化処理するときの熱を利用した熱
分解によって行なわれ得ることも先に述べた通りである
。不融化処理後炭素化乃至黒鉛化するときの条件は従来
例と格別界なるものではなく、非酸化性雰囲気下で１６
００〜２４００℃に加熱することによって行なわれ、こ
の処理によって細径のピッチ系炭素繊維が得られる。尚
本発明によって得られる炭素繊維の横断面積には一切制
限がなく、複合紡糸ノズルの寸法、形状によって自由に
調整し得ることは先に述べた通りである。本発明の利点
が最も有効に発揮されるのは、従来例では得ることので
きなかった横断面積８０μｍ２以下、より好ましくは６
０μｍ２以下の細繊維が得られる様な条件を設定した場
合であり、それにより強度が３００ｋｇｆ／ｍｍ２以上
、弾性率が３００００ｋｇｆ／ｍｍ２以上といった、Ｐ
ＡＮ系炭素炭素繊維敵しあるいはこれを上回る強度およ
び弾性率をもったピッチ系炭素繊維を得ることができる
。

［実施例コ 実施例１ キノリンネ溶分（Ｑ　Ｉ　）か２５％、軟化点が３２０
℃であるメソフェーズピッチと、軟化点が９５℃のポリ
スチレンを使用し、サイドバイサイト型の複合紡糸ノズ
ルを用いて複合溶融紡糸を行ない、第１図（Ｃ）に示す
横断面形状の複合紡糸繊維を得た。尚ノズルオリフィス
数は１００個、寸法は０．４　ｍｍφであり、吐出量は
ピッチ　ポリスチレン共に２ｇ／分とし、紡糸温度は３
２５℃、弓取速度は５００ｍ／分とした。得られた複合
繊維を２００〜３６０℃で４０分間加熱して不融化処理
し、この工程で同時にポリスチレンを分解除去した。残
された不融化ピッチ繊維を引き続いて１５００℃で１０
分間炭化処理し、はぼ半月状断面をもったピッチ系炭素
繊維を得た。

６０分間の溶融紡糸中糸切れは１度も起こらず、引取性
も良好であった。また得られたピッチ系炭素繊維の横断
面積は約３０μｍ２であって非常に小さく、強度は３６
０　ｋｇｆ／ｍｍ２．伸度は０８％１弾性率は３５００
０ｋｇｆ／ｍｍ２で何れも極めて良好であった。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じメソフェーズピッチを、孔径
０．３　ｍｍφのオリフィス１００個を有する紡糸ノズ
ルを用いて、オリフィス１孔当たり０．１ｇ／分の速度
で吐出し溶融紡糸を行なった。紡糸温度は３３５℃、引
取速度は５００ｍ／分とした。

得られたピッチ繊維を、実施例１と同し条件て不融化処
理および炭化処理し、平均径１２μｍ（横断面積：１１
３μｍ２）のピッチ系炭素繊維を得た。

このとき６０分間の溶融紡糸工程で１０回の糸切れが起
こった。また得られた炭素繊維の物性は、強度：　２９
０　ｋｇｆ／ｍｍ２．伸度：１．１％１弾性率：　２５
０００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、実施例１で得た炭素繊維
に比べて強度および弾性率は著しく劣るものであった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じメソフェーズピッチとポリス
チレンを使用し、海島型複合紡糸ノズル（オリフィス数
＝１０個）を用いて複合溶融紡糸を行なった。このとき
ピッチを島成分、ポリスチレンを海成分とし、島成分は
オリフィス１孔当たり２５本とし、吐出量は海・島成分
いずれについても０．５ｇ／分、紡糸温度は３３５℃、
引取速度はｓｏｏｍ／分とした。

得られた複合紡出繊維を２００〜３６０℃で４０分間加
熱することにより、ピッチ部分の不融１ ２ 化とスチレン部分の分解除去を行ない、引き続いて１５
００℃で１０分間炭化処理してピッチ系炭素繊維を得た
。

このとき、６０分間の溶融紡糸工程で糸切れは全く起こ
らず、また得られた炭素繊維の平均径は５．８　μｍと
極めて細径であり、その物性は、強度：　３６０　ｋｇ
ｆ／ｍｍ２．伸度：０．８％１弾性率＝３５０００ｋｇ
ｆ／ｍｍ２で何れも優れた値を示した。

比較例２ 実施例２で用いたのと同しメソフェーズピッチを使用し
、孔径０．３ｍ…φのオリフィス２００個を備えた溶融
紡糸ノズルより、オリフィス当たり０．１ｇ／分の吐出
量で該ピッチの溶融紡糸を行なった。紡糸温度は３３５
℃、引取速度は５００ｍ／分に設定した。

得られたピッチ繊維を、実施例２と同じ条件で不融化Ｉ
Ａ理および炭化処理し、ピッチ系炭素繊維を得た。この
とき６０分間の溶融紡糸工程で１０回の糸切れが発生し
た。

得られた炭素繊維の糸径は１２μｍと大径であり、その
物性は強度：　２９０　ｋｇｆ／ｍｍ２．伸度：１．１
％１弾性率：　２５０００ｋｇｆ／ｍｍ２で、実施例２
で得た炭素繊維に比べて強度、弾性率共に著しく劣るも
のであった。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、その効果を要約す
ると次の通りである。

■溶融紡糸は溶融張力および曳糸性の優れた熱可塑性ポ
リマーとの複合状態で行なうことができるので、紡糸安
定性がよく糸切れや糸むら等が起こらない。また溶融紡
糸後熱可塑性ポリマーの除去により細繊維化することが
できるので、溶融紡糸工程ではそれほど細繊維化する必
要がなく、これも紡糸安定性を高めるのに有効に作用す
る。

■熱可塑性ポリマーを除去した後のピッチ繊維は非常に
細径のものとなるから、炭素繊維を細径化することがで
き、それに伴なって強度および弾性率を著しく高めるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）　、　ＣＢ）　、　（Ｃ）は複合溶融紡糸
して得られる複合繊維の横断面形状を例示する拡大図、
第２図（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）は上記複合繊維
から熱可塑性ポリマーを除去して得られるピッチ繊維の
横断面拡大図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）複合紡糸ノズルを備えた溶融紡糸装置を使用し、
   炭素質ピッチと熱可塑性ポリマーを、熱可塑性ポリマー
   の少なくとも一部が表面に露出する様に溶融紡糸し、得
   られた紡糸体におけるピッチ部分を不融化処理する前も
   しくは不融化処理中に、該紡糸体から熱可塑性ポリマー
   部分を除去し、次いで残されたピッチ部分を炭素化乃至
   黒鉛化することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製法。