JPH0737691B2 - ピツチ系活性炭繊維からなる不織布の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，ピッチ系活性炭繊維からなる不織布（以後活
性炭繊維をACFと略記する。）の製造方法に関するもの
であり，とくに高軟化点の繊維形成性ピッチより高性能
の吸着材に適するACFからなる不織布を製造する方法に
関するものである。

（従来の技術） ACF及びその製品（織物，フェルト，マット等）は，レ
ーヨン，ポリアクリロニトリル，特殊フェノール樹脂な
どのような前駆体有機繊維又はその製品を原料として、
それらを耐炎化，焼成（炭素化）及び賦活することによ
り工業的に製造されている。これらのACF及び製品は，
原料である前駆体の種類や製造条件の多様性のため若干
のばらつきがあるが，在来の活性炭（粒状及び粉末）に
比較して優れた吸着力及び著しく優れた吸脱着速度を持
った高性能吸着材である。

特公昭51-33233号公報には，繊維形成性ピッチよりACF
のフェルトを製造する方法が記載されている。これは，
繊維形成性ピッチを溶融紡糸し，ピッチ繊維からなる不
織布を形成したのち，不融化及び焼成を行って，一旦，
炭素繊維（以後炭素繊維をCFと略記する。）の不織布を
得，次いで得られた炭素繊維の不織布をニードルパンチ
によりフェルト形成させ，さらに賦活してACFのフェル
トを得る方法である。

また，特開昭56-140019号公報には，石炭解重合物を溶
融紡糸した繊維を不融化した後，直接，賦活する方法及
び不融化，焼成を行い炭素化したのち賦活する方法の二
種の方法によりACFを得る製造方法の提案がなされてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） レーヨン，ポリアクリロニトリル，特殊フェノール樹脂
等のような前駆体有機繊維からACF及びその製品を製造
する方法は，原料繊維がCF及びACF用の特殊銘柄であ
り，それ自身高価であるとともにACF及びその製品へ転
化させる際の収率が低く，したがって得られたACF及び
その製品が非常に高価なものになるので，工業材料とし
ての経済性を欠くという問題を持っている。

また，原料として安価な繊維形成性ピッチからACFのフ
ェルトを得る方法（特公昭51-33223号公報）は，一旦,C
Fの不織布をつくってCFの力学特性を発現させたのち，
ニードルパンチ等によりフェルトを形成し，しかる後，
さらに改めて賦活するものであるから，炭素化時に精製
する脱ガス細孔が部分的に焼結されてしまっており，通
常の賦活では高い吸着性能の製品が得難い。また，高い
吸着性能を得るために長時間，高温の賦活を行えば，収
率の低下とともに繊維の力学特性も低下するという問題
を有している。さらに，工程的にも炭素化工程を賦活工
程の二工程を要するので，エネルギーコストからみて工
業的には経済性にそぐわないものである。

また，石炭解重合物よりACFを製造する方法（特開昭56-
140019号公報）は，紡糸性が良く，かつ，高性能のACF
を得るに適した繊維形成性石炭解重合物を得るのに，多
大のエネルギーと労力を要するばかりではなく，得られ
たACFから織物，フェルト，マットなどに供する繊維製
品を製造する際,ACFは繊維としての力学特性が十分でな
いため，糸切れ，折損屑飛散などの種々の製造工程上の
問題が生じるという問題点を有している。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは，これら従来技術の問題を克服し，安価
で，かつ，高性能のACFからなる不織布を繊維形成性ピ
ッチより直接製造する方法について鋭意研究の結果，こ
の分野の当業者にとって予想外のことながら，特定の軟
化点を有する繊維形成性ピッチを用いれば，（イ）溶融
紡糸にてスパンボンド不織布形成が可能であり，必要に
応じてニードルパンチ等の加工及びボビン巻取りも可能
であること，（ロ）区別した炭素化工程を経由すること
なく直接賦活によりACF化できることを見出し，本発明
に到達した。

すなわち本発明は，ベンゼン不溶分が70wt％以上で，か
つ軟化点が255℃以上,295℃以下の光学的に等方性で非
晶質の繊維形成性ピッチを溶融して紡糸ノズルより押し
出し，細化してピッチ繊維を得，得られたピッチ繊維を
開繊しつつ不織布形状になるよう捕集してピッチ繊維か
らなる不織布となし，ついで該不織布を不融化し，しか
るのち賦活することを特徴とするピッチ系ACFからなる
不織布の製造方法である。

本発明において使用する繊維形成性ピッチとは曳糸性を
有するピッチであり，石油系及び石炭系重質油，例えば
原油蒸溜残渣油，ナフサ分解残渣油，エチレンボトム
油，石炭液化油，コールタール等から濾過精製，蒸溜，
溶剤抽出，水添処理，加熱処理，活性又は不活性ガス添
加熱処理又は減圧熱処理等の工程を経て調製することが
できる。良好な紡糸，不融化，賦活，収率及び強度を得
る条件を総合的に考慮すると，本願発明に用いる繊維形
成性ピッチは，ベンゼン不溶分BIが70wt％以上で，かつ
軟化点が255℃以上,295℃以下，より好ましくは265℃以
上,295℃以下の光学的に等方性で非晶質のピッチであ
る。軟化点が下限値未満では揮発分の増加あるいは原料
ピッチの重合度の低下等により，不融化反応速度の低下
あるいは繊維強度の低下，歩留まりの低下，環境汚染の
増大等の問題が生じる。軟化点が上限値を超えると溶融
紡糸時に原料ピッチ中にメソフェーズ組織が発達しやす
くなり，紡糸不良，繊維強度の低下あるいは賦活速度の
低下等の問題が生じる。

ベンゼン不溶分BIは，紡糸性と不融化性から70wt％以
上，特に70〜90wt％が好ましい。

また，使用するピッチはキノリン不溶分QIが40wt％以下
（より好ましくは15〜30wt％）であることが好ましい。

本発明において，ピッチの溶融紡糸は公知の溶融紡糸法
に従って行うことができる。溶融紡糸機のピッチ溶融部
としては，例えば攪拌機付槽型溶融器，溶融格子,2軸な
いし単軸エクストルーダー等が用いられるが，これらに
限定されるものではない。溶融温度及び紡糸温度は，ピ
ッチの軟化点温度以上であり，望ましくは軟化点より30
〜100℃高温である。溶融したピッチは紡糸機のノズル
部へ送液され，多数の細孔を穿ったノズル面より紡糸温
度以下に制御された雰囲気中に繊維を形成しつつ吐出さ
れる。吐出された糸条の細化工程としては，例えば重力
による自然細化，引き取りローラー，エアサッカー，蒸
気サッカー等による牽引細化などの方法が採用しうる
が，これらに限定されるものではない。

細化したピッチ繊維は，開繊工程を経て，例えば連続的
に移動する不織布捕集面に捕集されて不織布が形成され
る。これは，いわゆるスパンボンド不織布形成工程であ
り，開繊方法としては，例えば静電気を利用するもの，
力学的開繊力を利用するもの等が利用できるし，また捕
集面としては例えばネット式ベルトコンベアー等が利用
できるが，これらに何ら限定されるものではない。不織
布形成工程において重要なのは，ピッチ繊維の力学特性
である。低い軟化点の，例えば軟化点が250℃未満のピ
ッチを用いた場合には，得られるピッチ繊維は著しくも
ろく，折損が多発し，不織布の形状を維持するものの取
り扱いが困難である。一方，ベンゼン不溶分が70wt％以
上で，かつ軟化点が255℃以上,295℃以下の光学的に等
方性で非晶質の繊維形成性ピッチを用いれば，力学特性
が改善され，しなやかな風合を呈し，必要に応じてニー
ドルパンチ等の加工も可能で，ボビンに巻取ることもで
きる。

このようにして得られたピッチ繊維からなる不織布は，
酸化性雰囲気中で熱処理されて不融化された不織布にな
る。不融化処理としては，例えば酸化剤溶液を塗布し，
しかるのち熱処理する湿式法，熱処理雰囲気中に酸化性
ガスを導入する乾式法，低温酸化性ガスプラズマ中で処
理する方法などを採用することができる。処理温度は40
0℃以下で，例えば紡糸用ピッチの軟化点以下の温度か
ら昇温し，軟化点以上400℃以下の温度で必要時間保持
する方法で行うのが好ましい。処理時間は使用する酸化
剤により異なるが，高い軟化点ピッチを用いる場合には
処理時間は著しく短くてよく，例えば加圧（１〜2kg/cm
²・ゲージ圧）熱処理や低温プラズマ処理で10分間以
内，大気圧以下の熱処理で90分間以内である。処理装置
としては，例えば回分式熱処理炉，連続式熱処理炉等を
使うことができる。酸化剤としては，例えば硝酸，硫
酸，空気，オゾン，酸素，NO_x，SO_x，塩素等を使用する
ことができるが，これらに限定されるものではない。不
融化は空気中でも当然可能である。

次いで本発明では，不融化された不織布を区別した炭素
化工程を経ることなく，直接賦活したACFからなる不織
布に転化させる。軟化点が255℃未満のピッチを原料に
すれば，一旦炭化しニードルパンチ等種々の製品加工を
行い，しかる後賦活するのが一般的である。これは，低
軟化点ピッチの芳香環網目構造の成長が不十分なため，
区別した炭素化工程によるCFの力学特性発現が製品加工
を施すために必要不可欠であるためと推定される。一
方，本発明のごとくベンゼン不溶分が70wt％以上で，か
つ軟化点が255℃以上,295℃以下の光学的に等方性で非
晶質の繊維形成性ピッチを用いる場合，このピッチの芳
香環網目構造がかなり発達しているので，炭素化反応と
賦活反応が競争的に共存する反応スキームを経由するた
めか，詳細な反応機構は不明ながら，結果として比表面
積（吸着力）の大きな実用に耐える力学特性を兼備した
ACFからなる不織布を得ることができる。賦活方法とし
ては，通常の水蒸気，炭酸ガス，酸素等による方法が適
用できる。好ましい賦活温度及び時間は，それぞれ700
〜1000℃及び15〜120分間である。賦活装置としては回
分式及び連続式賦活炉など公知の装置を適宜用いること
ができる。

（実施例） 以下，実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１〜７ コールタールを150℃にて加圧濾過して一次キノリン不
溶分（QI）を除去したタールを，減圧蒸溜し低沸点成分
を除去した。次いで，蒸気蒸溜残分をオートクレーブに
移し，オートクレーブ上部空間での空気の滞留時間が10
0分となるよう定流量にて空気を吹き込みつつ，攪拌下3
50℃で２時間熱処理して紡糸用ピッチを得た。得られた
ピッチの軟化点は287℃（メトラー法），一次キノリン
不溶分（QI）＝38％，ベンゼン不溶分（BI）＝80％であ
った。また，熱処理時間を変更して軟化点が255℃のピ
ッチ（実施例７用）を得た。これらのピッチを偏光顕微
鏡で観察した結果，いずれも光学的に等方性であった。
また，粉末Ｘ線回折図形は002反射に対応する巾広いア
モファス・ハローを示すのみで，非晶質であった。

このようにして得られた高い軟化点の繊維形成性ピッチ
を室温にて破砕し，溶融紡糸機の溶融部に供給した。溶
融温度及び紡糸温度を実施例１〜６は340℃，実施例７
は300℃に設定し，溶融ピッチを紡糸ノズル部に送液
し，細孔径0.3mm,孔数24ノズル口金より吐出し紡糸し
た。吐出糸条は，雰囲気制御した細化ゾーンを通過さ
せ，その間，牽引細化させて単糸径15μｍのマルチフィ
ラメントを得た。得られたフィラメントを開繊器を通過
させ，定速で移動するネット上に巾50mmのスパンボンド
不織布として捕集した。得られた不織布は，かなりの力
学特性を持ち，しなやかな風合を呈し，ニードルパンチ
加工及びボビン巻き取りも可能であった。また，紡糸
時,60分間連続して糸切れは発生することがなく，さら
に，開繊，不織布形成の工程での単糸折損も少なかっ
た。

上記のようにして得られる不織布に希硝酸を散布し，室
温より250℃まで15分間で昇温し，さらに250℃から400
℃まで75分間で昇温させることにより，不融化された不
織布を得た。得られた不織布は融着部分も全くなく，し
なやかな風合を呈し，ブンゼンバーナの炎中に置いても
溶融することなく赤白色を呈し，完全に不融であった。
元素分析より得た酸素の含有量は10.1wt％であり,ESCA
スペクトル（島津製作所製ESCA 750にて測定）のO_1S及
びC_1Sバンドの積分強度より求めた表面酸素含有量は12.
4mol％であった。

次いで，この不融化された不織布を水蒸気により賦活し
た。すなわち，回分式賦活炉を用い，窒素と水蒸気の混
合ガス（体積比10/7）を流し，炉中の滞留時間が９分間
になるよう混合ガスの流量を制御した。賦活温度及び時
間を表１に示すごとく種々変化させた試験を行い，表１
に示す結果を得た。ここで比表面積はQUANTA CHROME社
製QUANTASORBを用い,BET 1点法にて測定したものであ
る。収率は重量分析にて，単糸の引張強度はJIS R−760
1（炭素繊維試験方法,1980）に準じて測定した。

得られたACFからなる不織布はしなやかな風合を呈し，
取り扱いによる単糸折損も少なく，高性能吸着剤として
種々の用途に供せられるものであった。

比較例１ 次に，キノリン不溶分除去タールをオートクレーブに仕
込み,3kg/cm²ゲージ圧の加圧下において，温度380℃で1
5時間熱処理し，熱処理タールを得た。次いで，得られ
た熱処理タールを蒸溜して沸点500℃以下の留分を除去
し，軟化点165℃の低軟化点の繊維形成性ピッチを得
た。得られたピッチは一次キノリン不溶分（QI）＝１
％，ベンゼン不溶分（BI）＝40％であり，光学的に等方
性であった。また，粉末Ｘ線回折図形は非晶質であるこ
とを示した。

このピッチを用い，溶融温度及び紡糸温度を200℃に設
定した以外，実施例１と同様の工程を経て不織布を作製
した。この場合，紡糸時,20回／時間の割合で糸切れが
発生し，また，得られた不織布は著しくもろく，折損が
多発し，取り扱いが困難であった。

また，不融化処理を実施例１と同じ方法にて行ったとこ
ろ,180℃に達した時点で完全に溶融してしまった。処理
時間を長くした方法，すなわち室温から150℃まで15分
間で昇温し,150℃から200℃までの昇温に120分間を費や
し，さらに200℃から400℃までを105分間で昇温すると
いう，合計240分間をかけた方法では不融化を達成する
ことができたが，得られた不織布は部分融着しており，
凝集状態で剛直，かつ著しくもろいものであった。

さらに昇温速度のおそい総処理時間480分間（室温→400
℃）の不融化処理を試みたが，不融化された不織布の性
状を改善するに至らなかった。

上記の総処理時間が240分間の不融化された不織布を，
実施例１と同様に水蒸気賦活した。賦活温度800℃，時
間30分にて収率62％，比表面積780m²/gであった。ま
た，賦活温度800℃，時間60分にて収率44％，比表面積1
100m²/gであった。しかし，得られたACFからなる不織布
は剛直で著しくもろく，高性能吸着材としての性能を示
すものの，使用時に要求される力学特性を満さず，実用
に耐え難いものであった。

比較例２ 実施例１で得た不融化された不織布を回分式熱処理炉に
て，炉の空間での窒素流の滞留時間が30分間になるよう
に窒素を流通させ,1300℃で15分間熱処理してCFからな
る不織布を得た。得られた不織布は，しなやかでニード
ルパンチ等の加工が可能な性状であった。

次いで，この不織布を実施例１と同様にして水蒸気賦活
した。賦活温度800℃，時間60分にて収率43％（炭素化
及び賦活の合計），比表面積870m²/gであった。また，
賦活温度850℃，時間30分にて収率31％，比表面積1050m
²/gであった。これらの結果は，実施例１に比較して，
収率あたりの比表面積値がかなり劣るものであった。

比較例３ 熱処理時間を変更した以外は実施例１と同様にして得た
軟化点が240℃のピッチを，紡糸温度290℃で連続して60
分間紡糸し，不織布を製造したが，糸切れが６回発生し
た。

また，得られた不織布を実施例７と同様にして不融化及
び賦活して比表面積1050m²/gの活性炭繊維を得た。

（発明の効果） 本発明によれば，高軟化点の繊維形成性ピッチを用いる
ことにより，（イ）溶融紡糸にてスパンボンド不織を形
成することが可能であり，不織布段階にてニードルパン
チ等の製品加工ができる，（ロ）不融化の処理時間を著
しく短縮できる，（ハ）一旦，区別した炭素化工程を経
ることなく，直接賦活することによりACFからなる不織
布の吸着性能及び実使用に耐える力学特性を発現でき
る。したがって，本発明は安価な繊維形成性ピッチより
簡素な工程を経て直接，低コストのACFからなる不織布
（すなわち高性能吸着材）を工業的に生産する道を開く
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゼン不溶分BIが70wt％以上で，かつ軟
   化点が255℃以上,295℃以下の光学的に等方性で非晶質
   の繊維形成性ピッチを溶融して紡糸ノズルより押し出
   し，細化してピッチ繊維を得，得られたピッチ繊維を開
   繊しつつ不織布の形状になるよう捕集してピッチ繊維か
   らなる不織布となし，ついで該不織布を不融化し，しか
   るのち賦活することを特徴とするピッチ系活性炭繊維か
   らなる不織布の製造方法。