JPS61295217A - 繊維状活性炭 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はスキン・コア構造を有することを特徴とする繊
維状活性炭に間するものである。

（ロ）従来の技術 従来、繊維状活性炭（ＦＡＣ）はレーヨン、ポリアクリ
ロニトリル、特殊フェノール樹脂、及びピッチ等の前駆
体繊維を原料にして製造されている。これらのＦＡＣ及
び製品は、前駆体の種類や製造条件の多様性のため若干
のばらつきがあるが、在来の活性炭（粒状及び粉末状）
に比較して優れた吸着力及び著しく優れた吸脱着速度を
持った高性能吸着材である。ＦＡＣの高性能発現は（１
）繊維状であるため幾何学的表面積が大きく、（２）繊
維表面に無数のミクロ・ボアが存在しているためと考え
られている（例えば、平井実、昭和５８年度炭素材料学
会セミナー、炭素繊維の新しい展開、２７−３６頁）。

ＦＡＣ表面のミクロ・ボアの存在は細孔分布の測定によ
り確認する事が出来るが、機器分析手法によりＦＡＣ表
面の微細構造を決定する試みはあまりなされておらず、
従って表面微細構造を制御した、より高性能のＦＡＣを
造り出す発明はいまだなされていない。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 従来のＦＡＣはｍ維表面に存、在するミクロ・ボアを吸
着サイトとして利用するもので、繊維の表面を２次元的
に利用するのみであった。従って高性能とはいえ、一定
の吸着能力レベルにとどまるものであった。本発明はＦ
ＡＣの表面と断面の微線構造を制御し吸着サイトをなす
ミクロ・ボアを３次元的に分布させてより高性能なＦＡ
Ｃを提供する事を目的とするものである。

り二）問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、ＦＡＣの断面構造をスキン・コア構造にすれば
、より高性能のＦＡＣが得られることを見い出し、本発
明に至った。

すなわち（＋）Ｆ　Ａ　Ｃの断面構造がスキン・コア構
造であり、（２）コア相は微粒（サブミクロン以下）の
活性炭の緻密焼結体であり、（３）スキン相は微粒の活
性炭がラジアル方向に配向した、コア相に比較して疎な
焼結体で、ラジアル方向に平行な粒界がトランジシヨナ
ル・ボアの大きさであり、（４）スキン相の微粒の表面
がミクロ・ボアで覆われていることを特徴とするＦＡＣ
である。

さらに詳しく、図にて本発明のスキン・コア構造のＦＡ
Ｃを説明する。第１図は断面構造の概念図であり、１は
コア相、２はスキン相である。第２図はスキン・コア部
分の拡大図で、コア相ｌでは微粒の活性炭が緻密に焼結
されている様子を、スキン相２では微粒の活性炭が、コ
ア相１に比較して疎に焼結されている様子を模式的に示
す。スキン相では微粒の活性炭はラジアル方向に平行に
配列しており、粒と粒の粒界３はトランジシヨナル・ボ
アを形成する。第３図は微粒の活性炭の断面を拡大して
示したもので、粒の表面が無数のミクロ・ボア４で覆わ
れている様子を示す。但し、コア相内部の微粒は必ずし
も活性炭である必要はなく、通常の炭素粒でも良い。

本発明のスキン・コア構造を有するＦ　Ａ　Ｃ，の単糸
径りは５〜３０μｍである。単糸を細くすると該製造技
術に独特の工夫が必要になり従って高価なものになるば
かりでなく、本来ＦＡＣは焼結体特有の脆性材料なので
折損によるミクロン・オーダーの塵を発生する可能性が
あり、使用に当たって衛生上の問題点を若起する。また
単糸を太くすると剛直になり繊維として性能に劣る。従
って、望ましくはＤ＝７〜２５μｍである。スキン相の
厚さしは単糸径りの１０％以内である。スキン相を薄く
すればするほど、スキン相に存在するミクロ・ボアすな
わち吸着サイトの数が減少するので、またスキン相を厚
くし過ぎると、緻密焼結体のコア相が少なくなり、繊維
として力学特性を維持出来なくなるので、望ましくはＬ
＝１／１００ＸＤ〜５／１００ＸＤである。スキン相及
びコア相を形成する微粒の活性炭は必ずしも球形である
必要はないが、球形で近似した粒径ｄは５０〜５００ｎ
ｍである、望ましくはｄ＝８０〜３００ｎｍである。ス
キン相に存在する粒界すなわちトランジシヨナル・ボア
の大きさは７〜５０％ｍである。

微粒の活性炭を覆うミクロ・ボアの平均開孔径は１〜７
ｎｍである。

本発明のＦＡＣはＸ線回折図が００２回折に対応する巾
広いハローを示す、本質的に非晶の物質である。００２
回折ハローのカウンター・カーブは巾広い回折分布を示
し、それより計算した００２回折の面間隔は３．５〜４
．０人に対応する。

このような非晶の炭素を与える原料繊維としては難黒鉛
化炭素前駆体になり得る繊維であり、強力レーヨン糸、
特殊フェノール樹脂（例えばカイノール等）繊維、アク
リル繊維、繊維状等方性ピッチ等が考えられる。これら
の原料繊維を用いることは、本発明のＦＡＣを得るため
の必要条件であって、これら原料繊維から本発明のＦＡ
Ｃに転化する反応機構及び動力学が未解明なので十分条
件ではない。以下に一例として繊維状等方性ピッチから
本発明のＦＡＣを得ろ経路を説明する。

繊維状等方性ピッチの原料紡糸用ピッチとしては光学的
に等方性のピッチであり、メトクー法又はＲ＆Ｂ法で測
定した軟化点（ＳＰ）が１８０〜３００℃、キノリンネ
溶分（ＱＩ）が０〜４０％のものである。メソフェーズ
・ピッチ、プリメソフェーズ・ピッチ、潜在的異方性ピ
ッチ等は易黒鉛化炭素前駆体の範晴に入るので望ましく
ない。

紡糸用等方性ピッチは石油系及び石炭系重質油、例えば
原油蒸留残渣油、ナフサ分解残渣油、エチレンボトム油
、石炭液化油、コール−タール等から濾過、精製、蒸留
、溶剤抽出、水添処理、加熱処理、活性又は不活性ガス
添加熱処理、及び／又は減圧熱処理等の工程を経て調製
することが出来る。

ピッチの溶融紡糸は公知の溶融紡糸法に従うことが出来
る。溶融温度及び紡糸温度はピッチの軟化点温度以上で
あり、望ましくは軟化点より３０〜１００℃高温である
。溶融したピッチを紡糸機のノズル部へ送液し、多数の
細孔を穿ったノズルより紡糸温度以下に制徘された雰囲
気中へ繊維を形成しつつ吐出する。吐出された糸条の細
化方法としては引取りローラー、エアーサッカー等によ
る牽引細化、遠心力場中での細化、熱気流による吹飛し
細化等が考えられるが、これらに限定されるものではな
い。ここで繊維状ピッチの形態としてはチョップ、スフ
、フィラメント、トウ、スパンボンド不織布等が考えら
れる。

このようにして得た繊維状ピッチを酸化性雰囲気中で熱
処理し不融化する。不融化処理としては、例えば酸化剤
溶液を塗布し、しかるのち熱処理する湿式法、熱処理雰
囲気中に酸化剤ガスを導入する乾式法等を採用すること
が出来る。処理温度は４００℃以下で、軟化点以下の温
度から昇温し、軟化点以上４００℃以下の温度で必要時
間保持する方法で行うのが好ましい。処理時間は使用す
る酸化剤により異なるが、おおねむ大気圧下の熱処理で
９０分以内である。処理装置としては、例えば回分式熱
処理炉、連続式熱処理炉等を使うことが出来る。酸化剤
としては、例えば硝酸、硫酸、空気、オゾン、酸素、Ｎ
Ｏｘ、ＳＯｘ、塩素等を使用することが出来るが、これ
らに限定されるものでない。

次いで不融化した繊維状ピッチを区別した炭素化工程を
経ることなく、直接賦活してＦＡＣを得るか、あるいは
一旦区別した炭素化工程を経て繊維状炭素とし、しかる
のち賦活してＦＡＣに転化させる。炭素化工程としては
１２００℃以下、処理時間５〜３０分が望ましい。賦活
方法としては、通常の水蒸気、炭酸ガス、又は酸素（空
気）によるガス賦活法が適用出来る。好ましい賦活温度
及び時間は、それぞれ７００〜１０００℃、５〜１２０
分間である。賦活装置としては回分式又は連続式賦活炉
等公知の装置を適宜用いることが出来る。

（ネ）実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ コールタールを１５０℃にて加圧濾過して一次キノリン
不溶分（Ｑｌ）を除去したタールを、減圧蒸留して低沸
点成分を除去した。次いで、蒸留残分をオートクレーブ
に移し、オートクレーブ上部空間での空気の滞留時間が
１００分となるよう一定流量にて空気を吹き込みつつ、
攪拌下３５０℃で２時間熱処理して紡糸用等方性ピッチ
を得た。

得られたピッチの軟化点は、２８７℃（メトシー法）、
ＱＩ＝３８％、ベンゼン不溶分（ＢＩ）＝８０％であっ
た。また、偏光顕微鏡による観察の結果、このピッチは
光学的に等方性であった。また粉末Ｘ線回折図形は００
２反射に対応する巾広い非晶・ハローを示すのみであっ
た。このようにして得た紡糸用等方性ピッチを室温にて
破砕し溶融紡糸機の溶融部に供給した。溶融温度及び紡
糸温度を３４０℃に設定し、溶融ピッチを紡糸ノズル部
に送液し、ノズル径０．３ｍｍ、孔数２４のノズル口金
より吐出し紡糸した。吐出糸条は、制御した雰囲気中で
細化させて単糸径２０μｍの繊維状ピッチを得た。

上記のようにして得た繊維状ピッチに希硝酸を散布し、
室温より２５０℃まで１５分間で昇温し、さらに２５０
℃から４００℃まで７５分間で昇温させることにより、
不融化した繊維状ピッチを得た。該繊維はブンゼンバー
ナーの炎中に置いても溶融することなく、赤白色を呈し
、完全に不融てあった。元素分析より得た酸素の含有量
は１０゜１　ｗ　ｔ％であり、ＥＳＣＡスペクトル（島
津製作所製ＥＳＣＡ７５０にて測定）のＯｌｓ及びＣ１
Ｓバンドの積分強度より求めた表面酸素含有量は１２．
４ｍｏ１％であった。

次いで、この不敵化した繊維状ピッチを水蒸気により賦
活した。すなわち、回分式賦活炉を用い窒素と水蒸気の
混合ガス（体積比１０　：　７）を流し、炉中の滞留時
間が９分になるよう混合ガスの流量を制御した。賦活温
度８５０℃、時間３０分にて、収率４５％（重量分析）
、比表面積１３００ｍ２／ｇ　（Ｑｕａｎｔａ　　Ｃｈ
ｒｏｍｅ社製、Ｑｕａｎｔａ　　５ｏｒｂを用い、ＢＥ
Ｔ　１点法にて測定）、繊維強度１２ｋｇ／ｎＪ　（Ｊ
　Ｉ　５−Ｒ７６０１にて測定）のＦＡＣを得た。得ら
れた該ＦＡＣの断面を高分解能走査電子顕微鏡で観察し
た。

すなわちＦＡＣサンプルを電顕用試料台に取り付け、Ａ
　ｕ　／　Ｐ　ｄを約６０ｎｍスパッターコーティング
し、日本電子（株）製Ｊ　ＳＭ−Ｆ　１５型にて形態観
察を実施した。第４図（ＩＸ１０４倍）にその結果を示
す。図より該ＦＡＣ（Ｄ＝　１７μｍ）の断面構造はス
キン・コア構造であり、コア相は微粒の活性炭（ｄ＝１
５０ｎｍ）の緻密焼結体であり、スキン相（Ｌ＝５００
ｎｍ）は微粒の活性炭がラジアル方向に配向した、コア
相に比較して疎な焼結体で、ラジアル方向に平行な粒界
（間隔＝１５ｎｍ）がトランジシヨナル・ボアの大きさ
であることが良く判かる。

比較例１ 既述のように繊維状等方性ピッチから本発明のスキン・
コア構造のＦＡＣに転化させる反応機構及び動力学は全
く不明なので、操業変数を変化させることにより本発明
のＦＡＣと従来形のＦＡＣ（スキン・コア構造を持たず
、繊維表面にミクロ・ボアが分布している）とを作り分
けるには至っていない。以下に繊維状等方性ピッチから
得た従来形のＦＡＣを示す。実施例と同じピッチを、実
施例と表面的には全く同じ条件で溶融紡糸し、不敵化し
、次いで賦活することにより、収率４７％にて比表面積
１１００ｍ’／ｇ、繊維強度１４ｋｇＺ−の従来形のＦ
ＡＣを得た。該ＦＡＣの走査電子顕微鏡写真を、第５図
（ＩＸ１０４倍）に示す。

図より本発明のスキン・コア構造が発現していないこと
が判かる。

（へ）発明の効果 第１表に実施例１及び比較例１・で得たＦＡＣの性能特
性を示す。本発明のスキン・コア構造のＦＡＣ（第４図
参照）は繊維表面に開孔するミクロ・ボアの外に、粒界
よりなるトランジシヨナル・ボアを介しスキン相内部の
ミクロ・ボアも吸着サイトとして利用出来るので、繊維
表面に開孔するミクロ・ボアのみを吸着サイトとして利
用する従来形のＦＡＣ（第５図参＠）に比較して、より
高性能の吸着性能（第１表参照）を発現出来る。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は断面構造の概念図、第２図はスキン・コア部分
の拡大概念図、第３図は微粒の活性炭の拡大概念図、第
４図はスキン・コア構造の断面写真（ＩＸ１０４倍）、
第５図はコア相のみの断面写真（ＩＸＩＯ’倍）である
。 ｌ・・・コア相、２・・・スキン相、３・・・スキン相
の粒界（トランジシヨナル・ボアのディメンジョン）、
４・・・ミクロ・ボア。 特許出願人　　ユニチカ株式会社 −一 身Ｊ＋出 手続補正書（万博 昭和６０年１０月　２３日 １、事件の表示 特願昭６０−１３８６２９号 ２、発明の名称 繊維状活性炭 ３、補正をする者 事件との間係　特許出願人 住所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地名称　（４５
０）　　ユ　ニ　チ　カ　株式会社〒５４１ 住所　大阪市東区北久太部町４丁目６８番地名称　ユ　
ニ　チ　カ　株式会社　特許部電話　０６−２８１−５
２６１　　（ダイヤルイン）４、補正命令の日付 昭和６０年９月４日 （発送日　昭和６０年９月２４日） ５、補正の対象 ４、図面の簡単な説明 構造の概念図、第２図はスキン・コア部分の拡大概念図
、第３図は微粒の活性炭の拡大概念図、第４図はスキン
・コア構造の断面写真（ＩＸ１０４倍）、第５図はコア
相のみの断面写真（ＩＸＩＯ４倍）である。」を「第１
図はスキン・コア構造繊維状活性炭の断面構造概念図、
第２図は第１図のスキン・コア部分の拡大概念図、第３
図は第２図に示す微粒の活性炭の拡大概念図、第４図は
スキン・コア構造繊維状活性炭の粒子構造を表わす電子
顕微鏡写真（ｘｌＯ，ｏｏｏ倍）、第５図はコア相のみ
の繊維状活性炭の粒子構造を表わす電子顕微鏡写真（Ｘ
Ｉｏ、０００倍）である、」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）断面構造がスキン・コア構造からなり、コア相は
   微粒の活性炭又は炭素の緻密焼結体であり、スキン相は
   コア相に比較して疎な微粒の活性炭の緻密焼結体であり
   、スキン相及び該表面にそれぞれトランジシヨナル・ボ
   アを有することを特徴とする繊維状活性炭。