WO2004031461A1

WO2004031461A1 - 炭素繊維およびマットの製造のための方法と組成物

Info

Publication number: WO2004031461A1
Application number: PCT/JP2003/012261
Authority: WO
Inventors: Masumi Hirata; Hiroshi Sakurai; Toru Sawaki; Tetsuo Ban; Satoru Ohmori; Shunichi Matsumura; Hideaki Nitta
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2004-04-15
Also published as: CN1685095A; EP1550747A1; CN100338280C; TWI325450B; EP1550747A4; JPWO2004031461A1; AU2003272887A1; JP3971437B2; EP1550747B1; DE60332947D1; ATE470735T1; KR20050061495A; US20060012061A1; TW200412380A; KR101031207B1

Description

明細書炭素繊維およびマツ卜の製造のための方法と組成物技術分野

本発明は炭素繊維およびマツトの製造のための方法と組成物に関する。さらに詳しくは、繊維径が非常に小さい例えば 0. 001〜 5 mの炭素繊維およびマットの製造方法およびその製造に用いられる組成物に関する。背景技術

炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のフイラ一として使用されている。その用途としては従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されてきている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途が期待されている。

従来、炭素繊維はポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロース等の繊維状の炭素前駆物質を 1, 00 o°c以上の温度で熱処理して炭化することにより製造されている。この方法により形成された炭素繊維は一般に繊維径 5〜 20 xmの連続した繊維であり、それ以上繊維径の小さい炭素繊維の製造は実質上不可能である。また 1980年後半より気相法での炭素繊維 (Vapo r Gr own C a r bon F i be r ;以下 V GCFと略す）の研究がなされ、現在工業的に製造されるに至っている。具体的な製造法として、特開昭 60— 27700号公報には、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフエ口セン等の有機遷移金属化合物をキヤリァーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法、特開昭 60— 54998号公報には浮遊状態で V GCFを生成させる方法そして特許第 2 7 7 8 4 3 4号公報には反応炉壁に成長させる方法が開示されている。 V G C Fは繊維径が細く連続していないことから従来の炭素繊維とは物理的に異なっており、数百 nmの繊維径、数十; mの繊維長を有する。極細炭素繊維はより高い熱伝導性や電気伝導性を有しており腐蝕を受けにくいことから従来からの炭素繊維とは機能的にも異なっており、広範囲な用途において大きな将来性を期待されている。

また、特開 2 0 0 1 - 7 3 2 2 6号公報には、フエノール樹 J5旨とポリエチレンの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法が記載されている。該方法では気相法と比べ比較的安価に極細炭素繊維を造できる可能性があるものの、フエノール樹脂は湿式でかつ長時間の安定ィ匕が必要であり、また配向を形成しにくく、且つ難黒鉛化性化合物であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題点があった。発明の開示

本発明の目的は炭素繊維の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、極細炭素繊維例えば繊維径 0 . 0 0 1〜 5 mの極細炭素繊維を効率的に且つ安価に製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、分岐構造が少なく且つ高強度で高弾性率の炭素繊維を効率的に且つ安価に製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の如き炭素繊維からなる炭素繊維マット特に極細炭素繊維からなるマツトを効率的に且つ安価に製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記製造法に好適に用いられる炭素繊維製造用組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の製造法により得られた炭素繊維の特に好適な用途を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、 ( 1 ) 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ力ルポジイミド、ポリイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜1 5 0重量部からなる混合物を紡糸もしくは製膜して前駆体繊維もしくはフィルムを形成し、

( 2 ) 前駆体繊維もしくはフィルムを安定化処理に付して該前駆体繊維もしくはフィルム中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維もしくはフィルムを形成し、

( 3 ) 安定化前駆体繊維もしくはフィルムから熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成し、そして . ( 4 ) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化して炭素繊維を形成する、ことを特徴とする炭素繊維の製造法によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

( 1 ) 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ力ルポジイミド、ポリイミド、ポリベンゾァゾ一ルおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜1 5 0重量部からなる混合物を溶融押出しにより製膜して前駆体フィルムを形成し、

( 2 ) 前駆体フィルムを安定化処理に付して該前駆体フィルム中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体フィルムを形成し、

( 3 ) 安定化前駆体フィルムを複数枚重ね合せて安定化前駆体重畳フィルムを形成し、

( ) 安定化前駆体重畳フィルムから熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体マットを形成し、そして

( 5 ) 繊維状炭素前駆体マツトを炭素化もしくは黒鉛化して炭素繊維マツトを形成する、

ことを特徴とする炭素繊維マツトの製造法によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、熱可塑性樹 S旨 1 0 0重量部並びにピッチ、アクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリベンゾァゾ一ルおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体:！〜 150重量部からなる繊維状炭素製造用組成物によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 4に、本発明の製造法により得られた炭素繊維の電池用電極へあるいは樹脂と配合して使用するためへの使用が提供される。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1の樹脂組成物一 Al 100) の SE ,Μ写真である（10, 000倍)。

図 2は実施例 1の樹脂組成物 — A 1100) のピッチ分散粒子径の分布である。

図 3は Ρ Εとピッチの溶融粘度のせん断速度依存性を表す。発明の好ましい実施形態

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。まず、炭素繊維の製造法について説明する。

工程 (1) において、熱可塑性樹脂 100重量部と熱可塑性炭素前駆体 1〜1 50重量部からなる混合物を紡糸もしくは製膜して前駆体繊維もしくはフィルムを形成する。

熱可塑性樹脂としては、工程（2) で製造される安定化前駆体繊維もしくはフイルムから工程（3) で容易に除去されうるという点から、 TG A測定による空気下 500 での重量減少率が 90 %以上、空気下 1， 000 °Cでの重量減少率が 97%以上である熱可塑性樹脂が好ましく使用される。また、熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練および溶融紡糸できるという点から、結晶性であるときにはその結晶融点が 100°C以上 400°C以下であり、非晶性であるときにはそのガラス転移温度が 100°C以上 250°C以下であるのが好ましい。結晶性樹脂の結晶融点が 400°Cを超える場合、溶融混練を 400°C以上で実施する必要があり、樹脂の分解を引惹し易く好ましくない。また、非晶性樹脂のガラス転移温度が 250°Cを超える場合、溶融混練時の樹脂の粘度が非常に高いためにハンドリングが困難となり好ましくない。また、別の観点から、熱可塑性樹脂は、酸素、ハロゲンガス等のガス透過性が高いことが好ましい。このため、本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、好ましくは陽電子消滅法で評価した 20°Cにおける自由体積の直径が 0. 50 nm以上である。陽電子消滅法で評価した 20°C における自由体積の直径が 0. 50nm未満であると、酸素、ハロゲンガス等のガス透過性が低下し、前駆体繊維もしくはフィルムに含まれる炭素前駆体を安定化処理し安定化前駆体繊維もしくはフィルムを製造する工程（2) における時間が非常に長くなり、生産効率を著しく低下させるため好ましくない。陽電子消滅法で評価した 20°Cにおける自由体積直径のより好ましい範囲は 0. 52nm以上、さらには 0. 55 nm以上である。自由体積の直径の上限は特に限定されないが、大きいほど好ましい。自由体積の直径は、範囲で表すと、好ましくは 0. 5〜1 nm、より好ましくは 0. 5〜2nmである。

また、熱可塑性樹脂は、熱可塑性炭素前駆体との表面張力差が 15 mNZm以内であることが好ましい。工程（1) における混合物は熱可塑性樹脂と炭素前駆体とのブレンドにより形成される。このため、炭素前駆体との表面張力差が 15 mNZmより大きいと、熱可塑性樹脂中における炭素前駆体の分散性が低下するだけでなく、非常に凝集しやすいといった問題を生じ易くなる。熱可塑性樹脂と炭素前駆体との表面張力差は、さらに好ましくは 1 OmN/m以内、特に好ましくは 5mNZm以内である。

上記のような特徴を有する具体的な熱可塑性樹脂としては、例えば下記式（ I )：

ここで、 R R²、 R³および R⁴は、互に独立に、水素原子、炭素数 1〜15のアルキル基、炭素数 5~10のシクロアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基または炭素数 7〜1 2のァラルキル基であり、 nは 2 0以上、好ましくは 2 0〜 1 0 0 , 0 0 0の数である、

で表されるポリマーが挙げられる。

上記式（I ) で表される熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ァモルファスポリオレフイン、 4—メチルペンテン一 1のホモポリマ一、 4ーメチルぺンテン一 1と他のォレフィンとのコポリマー、例えばポリ一 4ーメチルペンテン - 1にビニル系モノマーが共重合したポリマ一などを挙げることができる。また、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリェチレン、直鎖状低密度ポリェチレンなどのェチレンの単独重合体またはエチレンと α—ォレフインとの共重合体；エチレン ·酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。エチレンと共重合される α—ォレフインとしては、例えば、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1ーォクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビエルの如きビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ) アクリル酸 η—ブチルの如き (メタ) ァクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。

本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ボリイミド、ポリベンゾァゾール、およびァラミドである。これらは 1 , 0 0 o °c以上の高温化で炭素化、黒鉛化されやすい。これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ力ルポジィミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェ一ズピッチが好ましい。

ピッチとは石炭や石油の蒸留残渣もしくは原料として得られる縮合多環芳香族炭化水素の混合物であり、通常無定形で光学的に等方性を示す（これを一般的に等方性ピッチという）。また一定の性状の等方性ピッチを不活性ガス雰囲気下で 3 5 0〜5 0 0 °Cに加熱すると、様々な経路を通って最終的には光学的に異方性を示す、ネマチック相のピッチ液晶を含むメソフエ一ズピッチに転換されうる。またメソフェーズピッチはベンゼン、ナフ夕レン等の芳香族炭化水素を原料として製造することができる。メソフェーズピッチはその特性より異方性ピッチもしくは液晶ピッチと呼ばれることもある。メソフェーズピッチとしては、安定化や炭素化もしくは黒鉛ィ匕のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は、単独であるいは 2種以上一緒に用いることができる。

熱可塑性炭素前駆体は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し 1〜1 5 0重量部、好ましくは 5〜1 0 0重量部で使用される。炭素前駆体の使用量が 1 5 0重量部以上であると所望の分散径を有する前駆体繊維もしくはフィルムが得られず、 1 重量部以下であると目的とする極細炭素繊維を安価に製することができない等の問題が生じるため好ましくない。

熱可塑性樹脂と炭素前駆体有機化合物 (A)の混合物を製造する方法としては、溶融状態における混練が好ましい。特に、溶融混練時の熱可塑性樹脂の溶融粘度 ( 77 _M) と熱可塑性炭素前駆体の溶融粘度（7 _Α) の比（7 _Μ/ ? _Α) が 0 . 5〜5 0の範囲で溶融混練することが好ましい。 ( η _Α) の値が 0 . 5未満であつても、 5 0より大きくても、熱可塑性棚旨中における熱可塑性炭素前駆体の分散性は良好とならず好ましくない。（7? _ΜΖ τ7 _Α) 値のより好ましい範囲は 0 . 7〜 5である。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練には公知の混練装置、例えば一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリ一ミキサー等を用いることができる。これらの中で熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性觀旨に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向二軸押出機が好ましく使用される。溶融混練温度は、例えば 1 0 0 ° (：〜 4 0 0 °Cである。溶融混練温度が 1 0 0 °C未満の場合、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂へのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、 4 0 0 °Cを超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は 1 5 0で〜 3 5 0 °Cである。また、溶融混練の時間としては 0 . 5〜 2 0分、好ましくは 1〜 1 5分である。溶融混練の時間が 0 . 5分未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミク口分散が困難であるため好ましくない。一方、 2 0分を超える場合、極細炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練は、酸素ガス含有量 10%未満の雰囲気下で行うことが好ましい。本発明で使用される熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は 5 %未満、さらには 1 %未満である。

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との上記混合物は、該熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との相溶化剤を含有することができる。相溶化剤は好ましくは上記溶融混練時に加えられる。 '

かかる相溶化剤としては、例えば下記式（1)：重合体セグメント（e l) の表面張力

0. 7く <1. 3

熱可塑性炭素前駆体の表面張力

(1)

を満足する重合体セグメント（e l) と下記式 (2) 重合体セグメント（e 2) の表面張力

0. 7く <1. 3

熱可塑性樹脂の表面張力

(2)

を満足する重合体セグメント（e 2) の共重合体（E) 並びに下記式（3) および（4)：ホモポリマー（F) の表面張力

0. 7く <1. 3

熱可塑性炭素前駆体の表面張力

(3) ホモポリマー（F) の表面張力

0. 7< く 1. 3

熱可塑性樹脂の表面張力

... ₍₄₎

を満足するホモポリマ一（F) よりなる群から選ばれるポリマーが好ましく用いられる。

上記相溶ィ匕剤を用いると、熱可塑性樹脂中における熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径が小さくなりかつ粒子径分布も狭くなるため、最終的に得られる炭素繊維は従来よりも極細となり繊維径分布も狭くなる。 '

また、そのため熱可塑性樹脂に対する炭素前駆体の含有量を次第に増やしていつても、両者がすぐに接触、融着してしまうことを避けることができる。

上記共重合体 (E) についての上記式（1) は重合体セグメント（e l) の表面張力に対する熱可塑性炭素前駆体の表面張力の比を表している。つまり、重合体セグメント（e l) と炭素前駆体の界面エネルギーのパラメータ一を示す。この比が 0. 7より小さくても 1. 3より大きくても、重合体セグメント（e l) と炭素前駆体の界面張力が高くなり 2相間の界面接着性は良好とならない。重合体セグメント（e l) の表面張力に対する炭素前駆体の表面張力の比のより好ましい範囲は 0. 75〜1. 25、さらには 0. 8〜1. 2である。重合体セグメント（e l) は上記式（1) 式を満たすものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きポリオレフイン系ホモポリマーもしくはコポリマー、ポリメタクリレ一ト、ポリメチルメタクリレートの如きポリアクリレート系ホモポリマ一もしくはコポリマー等が好ましく使用しうる。また、ァクリロニトリル一スチレンコボリマ一、アクリロニトリルーブチレン一スチレンコポリマーのようなスチレンコポリマーを用いてもよい。これらのうち、スチレンのホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。

また、共重合体（E) についての上記式（2) は重合体セグメント（e 2) の表面張力に対する熱可塑性樹脂の表面張力の比を表している。つまり、重合体セグメント（e 2) と熱可塑性樹脂の界面エネルギーのパラメ一夕一を示す。この比が 0. 7より小さくても 1. 3より大きくても、重合体セグメント（e 2) と熱可塑性樹脂の界面張力が高くなり 2相間の界面接着性は良好とならない。重合体セグメント（e 2) の表面張力に対する熱可塑性樹脂の表面張力の比のより好ましい範囲は 0. 75〜1. 25、さらには 0. 8〜1. 2である。重合体セグメント（e 2) は上記（2) 式を満たすものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きポリオレフイン系ホモポリマーまたはコポリマ一、ポリメタクリレート、ポリメチルメ夕クリレー卜の如きポリアクリレート系ホモポリマーもしくはコポリマー等が好ましく使用しうる。また、アクリロニトリル一スチレンコポリマー、アクリロニトリルーブチレン一スチレンコポリマーのようなコポリマーを用いてもよい。これらのうち、ェチレンのホモポリマ一およびコポリマーが好ましい。

上記共重合体 (E) はグラフト共重合体またはブロック共重合体であることができる。重合体セグメント（e l) および（e 2) の共重合組成比は、重合体セグメント（e l) が 10〜90重量％、重合体セグメント（e 2) が 90〜： L 0 重量％の範囲のものが好ましく使用される。このような 2つの異なる重合体セグメントの共重合体としては、例えばポリエチレンとポリスチレンの共重合体、ポリプロピレンとポリスチレンの共重合体、エチレンーグリシジルメ夕クリレート共重合体とポリスチレンの共重合体、エチレン一ェチルァクリレート共重合体とポリスチレンの共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体とポリスチレンの共重合体、ポリエチレンとポリメチルメタクリレートとの共重合体、エチレン一ダリシジルメタクリレート共重合体とポリメチルメタクリレートの共重合体、ェチレン一ェチルァクリレ一ト共重合体とポリメチルメタクリレートの共重合体、ェチレン—酢酸ビニル共重合体とポリメチルメタクリレートの共重合体、ァクリロ二トリルースチレン共重合体とポリエチレンの共重合体、アクリロニトリルースチレン共重合体とポリプロピレンとの共重合体、アクリロニトリル一スチレン共重合体とエチレン一ダリシジルメタクリレート共重合体との共重合体、ァクリロニトリル一スチレン共重合体とエチレンーェチルァクリレート共重合体との共重合体、ァクリロニトリルースチレン共重合体とエチレン一酢酸ビエル共重合体との共重合体などを挙げることができる。

さらに、上記ホモポリマー（F) についての上記式（3) は、上記式（1) における重合体セグメント（e l) をホモポリマ一（F) に置き換えて同様に理解でき、また上記式（4) は上記式（2) における重合体セグメント（e 2) をホモポリマ一（F) に置き換えて同様に理解することができる。ホモポリマー（F) としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きポリオレフィン系ホモポリマーおよびポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレー卜の如きポリアクリレ一ト系ホモポリマ一を挙げることができる。

上記の如き相溶化剤の使用量は、熱可塑性樹脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜40重量部、より好ましくは 0. 001〜20重量部である。工程（1) において用いられる、上記の如くして形成された混合物中では、炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は、好ましくは 0.01〜50 mである。混合物中で炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となる。ここで言う、分散径とは混合物中で炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が 0. 01〜 50 imの範囲を外れると、高性能複合材料用としての炭素繊維フィラ一を製造することが困難となり好ましくない。炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は 0. 01〜3 である。また、熱可塑性樹脂と炭素前駆体からなる混合物を、 300°Cで 3分保持した後においても、炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 01〜50 m であるのが好ましい。熱可塑性樹脂と炭素前駆体の溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に炭素前駆体が凝集するようになる。炭素前駆体の凝集により、分散径が 5 O/^mを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維フィラーを製造することが困難となるため好ましくない。炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と炭素前駆体の種類により変動するが、より好ましくは 300°Cで 5分、さらに好ましくは 300°Cで 10分以上 0. 01 〜50 mの分散径を維持していることが好ましい。

工程（1) では、上記混合物を、紡糸して前駆体繊維を形成するかまたは製膜して前駆体フィルムを形成する。前駆体繊維を形成する方法としては、溶融混線で得た混合物を紡糸口金より溶融紡糸する方法を例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては、例えば 1 0 0〜4 0 0 °C、好ましくは 1 5 0 °C〜4 0 0 °C, より好ましくは 1 8 0 °C〜3 5 0 °Cである。紡糸引取り速度としては 1 O m/分〜 2 , 0 0 O mZ分が好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の混合物からなる繊維状成型体（前駆体繊維）が得られないため好ましくない。混合物を溶融混練し、その後紡糸口金より溶融紡糸する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金より溶融紡糸することが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は 1 0分以内であることが好ましい。

前駆体繊維の断面形状は円形あるいは異形であることができ、その太さは円形に換算した相当直径が 1〜1 0 0 / mであるのが好ましい。

前駆体フィルムの形成方法としては、例えば 2枚の板に混合物を挟んでおき、片方の板を回転させることでせん断が付与されたフィルムを作成する方法、圧縮プレス機により混合物に急激に応力を加えてせん断が付与されたフィルムを作成する方法、回転ローラーによりせん断が付与されたフィルムを作成する方法などを挙げることができる。せん断は、例えば 1〜1 0 0 , 0 0 0 S ¹の範囲にある。また、前駆体フィルムの形成は、混合物をスリットから溶融押出しして行うこともできる。溶融押出し温度は好ましくは 1 0 0〜4 0 0 °Cである。

また、溶融状態または軟化状態にある繊維状またはフィルム状の成型体を延伸することで、炭素前駆体が伸長された前駆体繊維あるいは前駆体フィルムを製造してもよい。これらの処理は、好ましくは 1 5 0 °C〜4 0 0 °C、より好ましくは 1 8 0 ° (：〜 3 5 0でで行われる。

前駆体フィルムの厚みは 1〜 5 0 0 mが好ましい。厚みが 5 0 0 mより厚い場合、前駆体フィルムを酸素および/または沃素ガスを含むガスと接触させて安定化前駆体フィルムを得る次工程（2 ) において、ガス浸透性が著しく低下するため、結果として安定化前駆体フィルムを得るのに長時間を要し好ましくない。また、 1 m未満であると前駆体フィルムのハンドリングが難しいため好ましくない。さて、本発明によれば、工程（1 ) に関して上記の如く、熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部並びにピッチ、アクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリベンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜1 5 0重量部からなる繊維状炭素製造用組成物が提供される。上記組成物は、前記式 ( 1 )を満足する重合体セグメント（ e 1 )と前記式（ 2 ) を満足する重合体セグメント（e 2 )の共重合体 (E)並びに前記式（3 ) と（4 ) を満足するホモポリマー（F) の 1種または 2種以上を 0 . 0 0 1〜2 0重量部をさらに含有することができる。

これらの組成物は、前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部および熱可塑性炭素前駆体 1〜1 5 0重量部から実質的になるか、あるいはそれらと前記共重合体 (E) および Zまたはホモポリマー（F) 0. 0 0 1〜2 0重量部から実質的になることができる。

また、これらの組成物は、好ましくは、

( i ) 熱可塑性樹脂のマトリックス中に熱可塑性炭素前駆体が粒状に分散されており、そして分散された熱可塑性炭素前駆体の平均相当粒径が 0 . 0 1〜 5 0 mの範囲にあり、あるいは

(i i) 3 0 0 で 3分間保持した後において、分散された熱可塑性炭素前駆体の平均相当粒径が 0 . 0 1〜5 0 mの範囲にあり、あるいは

(i i i) シェアレート 1 , 0 0 0 S ¹において熱可塑性樹脂の溶融粘度が熱可塑性炭素前駆体の溶融粘度の 0 . 5〜3 0倍となるような温度で熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体を混合して調製されている。

次に、本発明の工程（2 ) では、前駆体繊維もしくはフィルムを安定化処理に付して該前駆体繊維もしくはフィルム中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維もしくはフィルムを形成する。

熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された極細炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せずに熱可塑性樹脂および共重合体の除去を行つた場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。安定化の方法としては、例えば酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理の如き公知の方法を挙げることができる。生産性の面からガス気流処理による安定化（不融化）が好ましい。使用するガス成分としては上記熱可塑性樹脂への浸透性および熱可塑性炭素前駆体への吸着性の点から、また熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融ィ匕させうるという点から酸素および Zまたはハロゲンガスを含む混合ガスであることが好ましい。ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができる。これらの中でも臭素ガス、沃素ガスが特に好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、好ましくは 5 0〜3 5 0 ° (：、より好ましくは 8 0〜3 0 0 °Cで、 5時間以下、好ましくは 2時間以下、所望のガス雰囲気中で処理する。また上記不融化により前駆体繊維もしくはフィルム中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟化点が 4 0 0 °C 以上であるのが好ましく、 5 0 0 °C以上であるのがさらに好ましい。- 次に、本発明の工程（3 ) では、安定化前駆体繊維もしくはフィルムから熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する。熱可塑性樹脂の除去は熱分解もしくは溶媒による溶解により達成され、いずれの方法を取るかは使用する熱可塑性樹脂により決まる。熱分解には、使用される熱可塑性樹脂によつて異なるが、ガス雰囲気中で 4 0 0〜6 0 0 °C、より好ましくは 5 0 0 ~ 6 0 0 °Cの温度が用いられる。ガス雰囲気は、例えばアルゴン、窒素の如き不活性ガスあるいは酸素を含有する酸化性ガス雰囲気であってもよい。また溶媒による溶解には、使用される熱可塑性樹脂によって異なり、より溶解性の高い溶媒が使用される。例えばポリカーボネー卜においては塩化メチレンゃテ卜ラヒドロフランが好ましく、ポリエチレンにおいてはデカリンやトルエンが好ましい。

最後に、本発明の工程（4 ) では、繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化して炭素繊維を形成する。繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で高温処理に付して炭素化もしくは黒鉛化する。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられ、温度は、好ましくは 5 0 0 〜 3 , 5 0 0 °C、より好ましくは 7 0 0 °C〜3 , 0 0 0 °C,特に好ましくは 8 0 0 °C~ 3 , 0 0 0 °C である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は 2 0 p p m以下、さらには 1 O p p m以下が好ましい。得られる極細炭素繊維の繊維径は、好ましくは 0 . 0 0 1 z m〜5 mであり、より好ましくは 0 . Ο Ο Ι Π！〜 l mである。

上記の方法を実施することで、分岐構造が少なくかつ高強度 ·高弾性率の炭素繊維を製造することができる。

上記方法により、例えば繊維径 0 . 0 0 1 m~ 5 mの極細炭素繊維が得られる。フエノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から得られる極細炭素繊維は、フエノール樹脂が非晶であるため、得られる極細炭素繊維も非晶となり強度、弹性率ともにいずれも低いものであった。ところが、本方法で得られる炭素繊維は、繊維軸方向に分子鎖が極度に配向しており、フエノール樹脂とポリェチレンの複合繊維から得られる極細炭素繊維に比べ髙強度、高弾性率となる。また、気相法で得られる炭素繊維に比べ分岐構造が少ないため、従来よりも少量の添加でポリマー等の補強を行うことができる。

本発明によればさらに、上記本発明方法をさらに発展させて独立した炭素繊維ではなく、炭素繊維の集合体としての炭素繊維マツトの製造法が提供される。すなわち、本発明の炭素繊維マットの製造法は、

( 1 ) 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ力ルポジイミド、ポリイミド、ポリベンゾァゾールおよびァラミドょりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜1 5 0重量部からなる混合物を溶融押出しにより製膜して前駆体フィルムを形成し、

( 4 ) 安定化前駆体重畳フィルムから熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体マツトを形成し、そして

ことからなる。

上記工程（1 ) は炭素繊維の製造法の工程（1 ) における前駆体フィルムの製造法と同じである。

工程（2 ) は、炭素繊維の製造法の工程（2 ) における安定化前駆体フィルムの製造法と同じである。

工程（3 ) は、工程（2 ) で得られた安定化前駆体フィルムを複数枚例えば 2 〜1， 0 0 0枚重ね合せて安定化前駆体重畳フィルムを形成する。

工程（4 ) は安定化重畳フィルムから熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体マットを形成する。この工程（4) は炭素繊維の製造法の工程（3 ) と同様にして熱可塑性樹脂を除去して実施することができる。

工程（5 ) は繊維状炭素前駆体マットを炭素化もしくは黒鉛ィヒして炭素繊維マットを形成する。この工程（5 ) の炭素化および黒鉛化は炭素繊維の製造法のェ程（4) と同様にして実施することができる。

本発明の上記方法によれば、極細の炭素繊維からなる炭素繊維マツトが極めて容易に製造できる。このような炭素繊維マットは例えば高機能フィルター、電池用電極材として非常に有用である。実施例

以下に本発明の実施例を述べる。なお、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。

熱可塑性樹脂中の熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径および前駆体繊維の繊維径は、走査電子顕微鏡 S— 2 4 0 0 (日立製作所）にて測定した。得られた炭素繊維の強度、弾性率はテンシロン R T C— 1 2 2 5 A (A&D/オリエンテック）にて測定を実施した。また、重合体セグメント（e 1 )、重合体セグメント（e 2 )、熱可塑性炭素前駆体および熱可塑性樹脂の表面張力は、 J I S K 6 7 6 8に規定されている "プラスチック一フィルムおよびシ一ト一ぬれ張力試験方法" に使用する試薬を用い評価した。熱可塑性樹脂の自由体積の直径は、陽電子線源として ²²Na₂C0₃を用い、陽電子寿命スペクトルの長寿命成分から、ポアサイズを与える球体モデル式（Ch em. Phy s . 63, 51 (1981)) を用いることで評価した。また、熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度は、 DSC 2920 (TA I n s t r ume n t s製）を用い、 10°C/分の昇温速度にて測定した。

軟ィ匕点は微量融点測定装置にて測定した。また、溶融混練時のせん断速度における熱可塑性樹脂の溶融粘度（77 M)と熱可塑性炭素前駆体の溶融粘度（7] は、溶融粘度のせん断速度依存性（図 3) より評価した。なお、溶融混練時のせん断速度（SR) は下記式（3) を用いることで評価した。 '

(SR) =[2 π · DZ (η/60) ] C (3)

ここで、 Dはスクリュウ外径（m)、 nはスクリュウ回転数（r pm)、 Cはクリァランス（m) を示す。

実施例 1

熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（住友化学社製） 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ AR— HP (三菱ガス化学社製） 11. 1部、およびモディパー A 1100 (日本油脂製：低密度ポリエチレン 7 Owt % とポリスチレン 3 Owt %のグラフト共重合体） 0. 56部を同方向二軸押出機 (日本製鋼所 TEX— 30、バレル温度 290°C、窒素気流下）で溶融混練して樹脂混合物を作成した。溶融混練時の樹脂混合物に生じるせん断速度（SR) は 628 s— ¹であった。このせん断速度における熱可塑性樹脂の溶融粘度（7?_M) と熱可塑性炭素前駆体の溶融粘度（7?_A) の比 (7]_ΜΖΤ) _Α) は 1. 2であった。この条件で得られた熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 05 〜2 xmであった（図 1参照）。なお、走査型電子顕微鏡で AR— HPの粒子径分布を評価したところ、 1 m未満の粒子径が 90%以上を占めた（図 2参照)。また、樹脂組成物を 300°Cで 10分保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 05〜2; mであった。なお、高密度ポリエチレン（住友化学社製)、低密度ポリエチレン（住友化学社製)、メソフェーズピッチ、およびポリスチレンの表面張力はそれぞれ、 31、 31、 22、 24mNZmであり、 (重合体セグメント（e l) の表面張力 Z熱可塑性炭素前駆体の表面張力）値は 1. 1、（重合体セグメント（e 2) の表面張力 Z熱可塑性樹脂の表面張力）値は 1. 0であった。

上記樹脂混合物を 300°Cで紡糸口金より紡糸し、前駆体繊維（複合繊維）を作成した。この複合繊維の繊維径は 20 mであり、断面におけるメソフェーズピッチの分散径はすべて 2 m以下であった。次に、この複合繊維 100重量部とヨウ素 5重量部を耐圧ガラス容器に入れ 100°Cで 10時間保持して安定化前駆体繊維を得た。この安定化前駆体繊維を徐々に 500°Cまで昇温し、高密度ポリエチレンおよびモディパー A 1100の除去を行った。その後窒素雰囲気中で 1, 500°Cまで昇温して 30分保持し、炭素化を行った。得られた極細炭素繊維の繊維径は 0. 01 m〜2 mの範囲にあり、分岐構造はほとんど認められなかつた。繊維径 1 mの極細炭素繊維について強度、弾性率を測定したところ、引っ張り強度は 2, 500MPa、引っ張り弾性率は 300 GP aであった。

実施例 2

熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（住友化学社製） 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ AR— HP (三菱ガス化学社製） 66. 7部、およびモディパ一 A 1100 (日本油脂製：低密度ポリエチレン 7 Owt % とポリスチレン 3 Owt %のグラフト共重合体） 0. 56部を同方向二軸押出機 (日本製鋼所 TEX— 30、バレル温度 290°C、窒素気流下）で溶融混練して樹脂混合物を作成した。溶融混練時の樹脂混合物に生じるせん断速度（SR) は

628 s—¹であった。このせん断速度における熱可塑性樹脂の溶融粘度（77_M) と熱可塑性炭素前駆体の溶融粘度（77_A) の比（τ?_Μ/τ7_Α) は 1. 2であった。この条件で得られた熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 05 〜 2 2 mであった。なお、走査型電子顕微鏡で A -HPの粒子径分布を評価したところ、 1 zm未満の粒子径が 90%以上を占めた。また、樹脂混合物を 30 0 °Cで 10分保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 05〜2wmであった。なお、高密度ポリエチレン（住友化学社製)、低密度ポリエチレン（住友化学社製）、メソフェーズピッチ、およびポリスチレンの表面張力はそれぞれ、 31、 31、 22、 24mN "mであり、（重合体セグメント（e l) の表面張力 Z熱可塑性炭素前駆体の表面張力)値は 1.1、（重合体セグメント（ e 2) の表面張力 Z熱可塑性樹脂の表面張力）値は 1. 0であった。

上記樹脂混合物を 300°Cで紡糸口金より紡糸し、前駆体繊維（複合繊維）を作成した。この複合繊維の繊維径は 20 mであり、断面におけるメソフェーズピッチの分散径はすべて 2 m以下であった。次に、複合繊維 100重量部とョゥ素 5重量部を耐圧ガラス容器に入れ 100°Cで 10時間保持して安定化前駆体繊維を得た。安定化前駆体繊維を徐々に 500°Cまで昇温し、高密度ポリエチレンおよびモディパー A 1100の除去を行った。その後窒素雰囲気中で 1 , 50 0°Cまで昇温、 30分保持し、炭素ィ匕を行った。得られた極細炭素繊維の繊維径は 0. 01 m〜 2 mの範囲にあり、分岐構造はほとんど認められなかつた。繊維径 1 zmの極細炭素繊維について強度、弾性率を測定したところ、引っ張り強度は 2, 500MPa、引っ張り弾性率は 300 GP aであった。

実施例 3

熱可塑性樹脂としてポリ一 4ーメチルペンテン一 1 (TPX :グレード RT- 18 [三井化学社製]) 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピツチ AR— HP (三菱ガス化学社製） 11. 1部を同方向二軸押出機（日本製鋼所 TEX— 30、バレル温度 290°C、窒素気流下）で溶融混練して榭脂混合物を作成した。この条件で得られた熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 05〜 2 mであつた。また、樹脂混合物を 300 °Cで 3分保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 05〜2^mであった。なお、ポリ一 4—メチルペンテン一 1、メソフェーズピッチの表面張力はそれぞれ、 24、 22mN/mであった。なお、陽電子消滅法で評価したポリ一 4—メチルペンテン一 1の自由体積の平均直径は 0. 64nm、 DSCで評価した結晶融点は 238°Cであった。

上記樹脂混合物を 300°Cで紡糸口金より紡糸し、前駆体繊維（複合繊維）を作成した。この複合繊維の繊維径は 20 mであり、断面におけるメソフェーズピッチの分散径はすべて 2 m以下であった。次に、この複合繊維 100重量部とヨウ素 10重量部を耐圧ガラス容器に入れ 190°Cで 2時間保持して安定化前駆体繊維を得た。安定化前駆体繊維を徐々に 500°Cまで昇温し、ポリ— 4ーメチルペンテン— 1の除去を行った。その後窒素雰囲気中で 1, 500°Cまで昇温、 30分保持し、炭素化を行った。得られた極細炭素繊維の繊維径は 0. 01 zm 〜 2 mの範囲にあり、分岐構造はほとんど認められなかつた。繊維径 1 mの極細炭素繊維について強度、弾性率を測定したところ、引っ張り強度は 2, 50 0MPa、引っ張り弾性率は 30 OGP aであった。

実施例 4

熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（住友化学社製） 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ AR— HP (三菱ガス化学社製） 11. 1部を二軸押出機（日本製鋼所 TEX— 30、LZD = 42、バレル温度 290°C、窒素気流下）で溶融混練して樹脂混合物を作成した。熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性榭脂中への分散径は 0. 1〜： L 0 mであった。また、樹脂混合物を 300°C で 10分保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 1 〜10 mであった。上記樹脂混合物を、加熱せん断流動観察装置（ジャパンハィテック（株）製 CSS— 450A) を用いて、 300°Cに加熱された石英板に挟み 750 s—¹のせん断を 1分間付与した後、室温まで急冷して厚さ 6 O imのフィルムを作成した。フィルムに含まれる熱可塑性炭素前駆体の観察を、上記装置を用いて行なったところ、繊維径 0. 01〜5/im、繊維長 1〜20 ΠΙの繊維を生成していることが確認された。次に、このフィルム 100重量部とヨウ素 5重量部を耐圧ガラス容器に入れ 100°Cで 10時間保持して安定化前駆体フィルムを得た。この安定ィ匕前駆体フィルムを徐々に 500°Cまで昇温して、高密度ポリエチレンの除去を行った。その後窒素雰囲気中で 1， 500°Cまで昇温して 30分保持し、 AR— HPの炭素化を行った。得られた極細炭素繊維の繊維径は 0. 01 m〜5 mの範囲にあり、分岐構造はほとんど認められなかった。

実施例 5

熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（住友化学社製） 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ AR— HP (三菱ガス化学社製） 11. 1部を二軸押出機（日本製鋼所 TEX— 30、LZD=42、バレル温度 290° 窒素気流下）で溶融混線して樹脂混合物を作成した。熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 1〜 10 mであった。また、樹脂混合物を 300 °C で 10分保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 1 〜10 xmであった。また、 300°C、シェアレート 1, 000 s— ¹における熱可塑性樹脂の溶融粘度はメソフェーズピッチ A R— H Pの 10倍であつた。上述の樹脂混合物を 300°Cで紡糸口金より紡糸し、前駆体繊維（複合繊維）を作成した。この複合繊維の繊維径は 20 xmであり、断面における AR— HP の分散径はすべて 10 m以下であつた。次に、この複合繊維 100重量部とョゥ素 5重量部を耐圧ガラス容器に入れ 100 °Cで 10時間保持して安定化前駆体繊維を得た。安定化前駆体繊維を徐々に 500°Cまで昇温し、高密度ポリエチレンの除去を行った。その後窒素雰囲気中で 1， 500°Cまで昇温、 30分保持し、 AR— HPの炭素化を行った。得られた極細炭素繊維の繊維径は 0. 01 zm〜 5 mの範囲にあり、分岐構造はほとんど認められなかった。繊維径 I / mの極細炭素繊維について強度、弾性率を測定したところ、引っ張り強度は 2, 500 MPa、引っ張り弾性率は 300 GP aであった。

実施例 6

熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（住友化学社製） 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ AR— HP (三菱ガス化学社製） 10 重量部を二軸押出機（日本製鋼所 TEX— 30、 L/D = 42、バレル温度 29 0°C、窒素気流下）にて溶融混練し、溶融状態のままギアポンプで送液し紡糸口金より紡糸し前駆体繊維を得た。前駆体繊維の繊維径は 20 mであり、断面における A R— HPの分散径はすべて 10 / m以下であった。

この前駆体繊維 100重量部と沃素 5重量部を耐圧ガラス容器に入れ、 10 0°C、 10時間保持した。得られた安定化前駆体繊維に含まれる高密度ポリェチレンを熱トルエンにより溶媒除去し、 AR— HPの軟化点を調べたところ 50 0°C以上であった。

この安定化前駆体繊維を徐々に 500°Cまで昇温し、高密度ポリエチレンの除去を行った。その後窒素雰囲気中で 1, 500°Cまで昇温し 30分保持し、 AR — HPの炭素化を行った。得られた極細炭素繊維の繊維径は 0. 01 /zm〜5 mの範囲であり、本発明の目的とする炭素繊維を得る事ができた。繊維径 1 m の極細炭素繊維について強度、弾性率を測定した。結果を表 1に示す。

比較例 1 , 熱可塑性炭素前駆体としてフエノール樹脂 100重量部を用い、これと高密度ポリエチレン 100重量部を二軸押出機にて溶融混練し、溶融状態のままでギアポンプで送液し紡糸口金より紡糸し前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維を塩酸—ホルムアルデヒド水溶液（塩酸 18w t %、ホルムアルデヒド 10w t %) 中に浸漬し安定化前駆体繊維を得た。次に窒素気流中、 600°C、 10分の条件で炭素化し、ポリエチレンを除去しフエノール系極細炭素繊維を得た。繊維径 1 mの極細炭素繊維について強度、弾性率を測定した。結果を表 1に示す。比較例 2

AR— HPのみを、実施例 6における前駆体繊維を得る紡糸法と同様の方法で紡糸し、 A R— HPのみの繊維を得た。

これを実施例 6と同様の条件にて安定ィ匕および黒鉛化を行い、繊維径 15 の炭素繊維を得た。結果を表 1に示す。

表 1

繊維径引張り強度引張り弾性率

( m) (MP a) (GP a) 実施例 6 1 2500 300 比較例 1 1 700 25 比較例 2 15 2000 200

Claims

請求の範囲 1. (1) 熱可塑性樹脂 100重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜 150重量部からなる混合物を紡糸もしくは製膜して前駆体繊維もしくはフィルムを形成し、

( 2 )前駆体繊維もしくはフィルムを安定化処理に付して該前駆体繊維もしくはフィルム中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維もしくはフィルムを形成し、 '''

· ( 3 )安定化前駆体繊維もしくはフィルムから熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成し、そして

(4) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化して炭素繊維を形成する、ことを特徴とする炭素繊維の製造法。 2. 熱可塑性樹脂が陽電子消滅法により測定した 20°Cにおける自由体積の直径が 0. 5 nm以上のものである請求項 1に記載の方法。

3. 熱可塑性樹脂が下記式（I)

ここで、 R¹ R²、 R³および R⁴は、互に独立に、水素原子、炭素数 1〜15のアルキル基、炭素数 5〜10のシクロアルキル基、炭素数 6~12のァリール基または炭素数 7〜12のァラルキル基であり、 nは 20以上の数である、で表される請求項 1に記載の方法。

4. 熱可塑性樹脂が 4—メチルペンテン一 1のホモポリマーおよびコポリマー並びにエチレンのホモポリマーおよびコポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の方法。

5. 熱可塑性炭素前駆体のピッチがメソフェーズピッチである請求項 1に記載の方法。

6. 熱可塑性樹脂の表面張力と熱可塑性炭素前駆体の表面張力の差が 15mNZ m以下である請求項 1'に記載の方法。

7. 前駆体繊維もしくはフィルムの断面における熱可塑性炭素前駆体の平均相当直径が 0. 01〜 50； mの範囲にある請求項 1に記載の方法。

8. 工程（1) における混合物が、下記式（1) および（2) ：重合体セグメント（e l) の表面張力

0. 7< <1. 3

熱可塑性炭素前駆体の表面張力

• · · (1)

を満足する重合体セグメント（e l) および下記式（2)：重合体セグメント（e 2) の表面張力

0. 7くく 1. 3

熱可塑性樹脂の表面張力

…（2)

を満足する重合体セグメント（e 2) の共重合体 (E) 並びに下記式 (3) および（4) ：ホモポリマ一（F) の表面張力

0. 7く <1. 3

熱可塑性炭素前駆体の表面張力

…（3) ホモポリマー（F) の表面張力

0. 7く ·■ く 1. 3

熱可塑性樹脂の表面張力

…（4)

を満足するホモポリマー（F) よりなる群から選ばれるポリマーを 0. 001〜 20重量部でさらに含有する請求項 1に記載の方法。

9. 重合体セグメント（e l) がスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項 8に記載の方法。

10. 重合体セグメント（e 2) がエチレンのホモポリマ一またはコポリマーである請求項 8に記載の方法。

11. 共重合体 (E) がグラフト共重合体またはブロック共重合体である請求項 8に記載の方法。

12. 工程（1) の紡糸および製膜を溶融押出しにより行う請求項 1に記載の方法。

13. 溶融押出しを 100〜 400 °Cの範囲の温度で行う請求項 12に記載の方法。

14. 製膜を 1〜100, 000 S—¹の範囲の剪断を付与して行う請求項 12に記載の方法。

15.工程（ 1 )において、相当直径 1〜： 100 mの前駆体繊維または厚み 0. 1〜 500 mの前駆体フィルムを形成する請求項 1に記載の方法。

16. 工程（2) の安定化処理を前駆体繊維もしくはフィルムを酸素および/またはハロゲンガスを含むガスと接触させて行う請求項 1に記載の方法。

17. 工程（1) と工程（2) の間で、前駆体繊維もしくはフィルムを延伸する請求項 1に記載の方法。 ·

18. 工程（3) における熱可塑性樹脂の除去を、 400〜600°Cの範囲の温度で、熱可塑性樹脂を熱分解させてガス化せしめて行う請求項 1に記載の方法。

19. 工程（4) における炭素化もしくは黒鉛ィ匕を、不活性雰囲気下、 700〜 3， 000°Cの範囲の温度で行う請求項 1に記載の方法。

20. (1) 熱可塑性樹脂 100重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1.種の熱可塑性炭素前駆体 1〜 150重量部からなる混合物を溶融押出しにより製膜して前駆体フィルムを形成し、

( 2 )前駆体フィルムを安定化処理に付して該前駆体フィルム中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体フィルムを形成し、

( 3 )安定化前駆体フィルムを複数枚重ね合せて安定化前駆体重畳フィルムを形成し、

(4)安定化前駆体重畳フィルムから熱可塑性棚旨を除去して繊維状炭素前駆体マツトを形成し、そして

(5)繊維状炭素前駆体マツトを炭素化もしくは黒鉛化して炭素繊維マツトを形成する、ことを特徴とする炭素繊維マツトの製造法。

21. 熱可塑性樹脂 100重量部並びにピッチ、アクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜 150重量部からなる繊維状炭素製造用組成物。

22. 下記式（ 1 )：重合体セグメント（e l) の表面張力

0. 7くく 1. 3

熱可塑性炭素前駆体の表面張力

…（1) を満足する重合体セグメント（e l) および下記式（2) ：重合体セグメント（e 2) の表面張力

0. 7< く 1. 3

熱可塑性樹脂の表面張力

· · · (2)

0. 7< く 1. 3

熱可塑性炭素前駆体の表面張力

…（3) ホモポリマー（F) の表面張力

0. 7く <1. 3

熱可塑性樹脂の表面張力

…（4)

を満足するホモポリマー（F) よりなる群から選ばれるポリマーを 0. 001〜 20重量部でさらに含有する請求項 21に記載の組成物。

23. 前記熱可塑性樹脂 100重量部および熱可塑性炭素前駆体 1〜 150重量部から実質的になるか、あるいはそれらと前記共重合体（E) および/またはホモポリマー（F) 0. 001〜20重量部から実質的になる請求項 21または 2 2に記載の組成物。

24. 熱可塑性樹脂のマトリックス中に熱可塑性炭素前駆体が粒状に分散されており、そして分散された熱可塑性炭素前駆体の平均相当粒径が 0. 01〜50 mの範囲にある請求項 21に記載の組成物。

25. 300°Cで 3分間保持した後において、分散された熱可塑性炭素前駆体の平均相当粒径が 0. 01〜 50 mの範囲にある請求項 21に記載の組成物。

26. シェアレート 1， 000 S ¹において熱可塑性樹脂の溶融粘度が熱可塑性炭素前駆体の溶融粘度の 0. 5〜30倍となるような温度で熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体を混合して調製された請求項 21に記載の組成物。

27. 請求項 1の製造法により得られた炭素繊維の電池用電極への使用。

28. 請求項 1の製造法により得られた炭素繊維の樹脂と配合して使用するための用途。

29. 請求項 21の組成物の炭素繊維の製造用原料としての用途。