JP2012036520A - 極細炭素繊維綿状体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下(1)〜(5)の工程よりなる。(1)熱可塑性樹脂100質量部と、レーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド等よりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性炭素前駆体1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程。(2)溶剤により前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を溶解除去して熱可塑性炭素前駆体繊維とし、その分散液を作製する工程。(3)前記熱可塑性炭素前駆体繊維分散液を冷媒中に滴下させ、該分散液の凍結体を作製する工程。(4)前記凍結体を凍結乾燥させることにより、熱可塑性炭素前駆体繊維から成る低密度構造体を形成させる工程。(5)前記低密度構造体を不融化処理した後、炭素化または黒鉛化する工程。
【選択図】図1
Description
このような、高性能複合材料用としての極細炭素繊維の製造法として、気相法、および樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の2つが報告されている。
該方法の場合、分岐構造の少ない極細炭素繊維が得られるが、極細炭素繊維の集合体内に極細炭素繊維が二次元に密に集積した構造が多く含まれるため、フィラーとして用いた場合に分散性に劣るといった問題があった。
(1) 熱可塑性樹脂100質量部と、レーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、リグニンおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性炭素前駆体1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程。
(2) 溶剤により前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を溶解除去して熱可塑性炭素前駆体繊維とし、その分散液を作製する工程。
(3) 前記熱可塑性炭素前駆体繊維分散液を冷媒中に滴下させ、該分散液の凍結体を作製する工程。
(4) 前記凍結体を凍結乾燥させることにより、熱可塑性炭素前駆体繊維から成る低密度構造体を形成させる工程。
(5) 前記低密度構造体を不融化処理した後、炭素化または黒鉛化する工程。
2. 下記式(I)で表される熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする上記1.項記載の極細炭素繊維綿状体の製造方法。
4. ピッチがメソフェーズピッチである上記1.項記載の極細炭素繊維綿状体の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂を溶解する溶剤が、シクロヘキサンである、上記1.項記載の極細炭素繊維綿状体の製造方法。
(1) 熱可塑性樹脂100質量部と、レーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、リグニンおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性炭素前駆体1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法において使用する熱可塑性樹脂は、前駆体繊維の形成した後に、熱可塑性樹脂を溶解する溶剤により除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン等からなる群より選ばれる1種類以上が好ましく使用される。これらの中でも繊維形成性に優れ、溶剤による溶解除去に好適な熱可塑性樹脂として、例えば下記式(I)で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が好ましく使用される。
本発明の製造方法に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、レーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、リグニンおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明の製造方法において用いられる熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物は、該熱可塑性樹脂100質量部と該熱可塑性炭素前駆体1〜150質量部とを含むものであり、該熱可塑性炭素前駆体が5〜100質量部であると好ましい。該熱可塑性炭素前駆体の量が150質量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、1質量部未満であると目的とする極細炭素繊維綿状体を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。
上記の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物から前駆体繊維を製造する方法としては、混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。
溶融紡糸する際の紡糸温度としては150℃〜400℃、好ましくは180℃〜350℃である。紡糸引取り速度としては1m/分〜2000m/分である事が好ましい。
該混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は10分間以内である事が好ましい。
本工程においては、前記の工程にて得られた熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物の前駆体繊維と溶剤とを接触させて前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を除去して、熱可塑性炭素前駆体繊維とし、その分散液を作成する。
本工程では、前工程で得られた熱可塑性炭素前駆体繊維分散液を冷媒中に滴下させ、該分散液の凍結体を作製する。該分散液を冷媒中に滴下することなく、そのまま冷却するなどすると、凍結が徐々に進行させると、溶媒の結晶成長が大きくなり、その結晶成長により熱可塑性炭素前駆体繊維からなる繊維が排除され、熱可塑性炭素前駆体繊維からなる繊維が局所的に集合した粗密構造が形成されてしまい、結果的に極細炭素繊維綿状体を作製することができない。
該熱可塑性炭素前駆体繊維分散液を冷媒中に滴下させる方法としては特に制限されず、例えば、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などのいずれの滴下方法であってもよい。
なお、上記のとおり熱可塑性炭素前駆体繊維分散液を冷媒中に滴下させて得られた凍結体を更に、冷凍機などで冷凍してより低温の凍結体としても良い。
前記熱可塑性炭素前駆体繊維が分散した凍結体を、凍結乾燥させることにより、熱可塑性炭素前駆体繊維から成る低密度構造体を形成させる。この凍結乾燥により、凍結体中の溶媒などの易揮発成分が昇華し、得られる熱可塑性炭素前駆体繊維からなる繊維を嵩高くすることができることから、極細炭素繊維綿状体を作製するために必要である。この凍結乾燥を行う温度、圧力は、使用する溶媒によって異なるが、通常は−30〜0℃、30〜100Paであると好ましい。凍結乾燥の時間は特に制限されないが、好ましくは1〜240時間であり、より好ましくは3〜120時間であり、更に好ましくは8〜72時間であり、特に好ましくは12〜60時間である。
本工程では、まず、前記工程で得られた低密度構造体について不融化処理を行う。
不融化の方法としては空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行うことができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては取り扱いの容易性から空気、酸素それぞれ単独か、あるいはこれらを含む混合ガスであることが好ましく、特にコストの関係から空気を用いるのが特に好ましい。使用する酸素ガス濃度としては、全ガス組成の10〜100体積%の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の10体積%未満であると、熱可塑性炭素前駆体繊維から成る低密度構造体の不融化に多大の時間を要してしまうので好ましくない。
上記の方法を実施することで、所望の極細炭素繊維綿状体を得ることができる。
(i) 極細炭素繊維よりなる綿状体の形態確認、および極細炭素繊維の繊維径の測定
電界放出形走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、型式S−4800)を用いて観察および写真撮影を行った。極細炭素繊維の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真(10,000倍または30,000倍)から無作為に250箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果(n=250)の平均値を平均繊維径とした。
(ii) 黒鉛結晶性の評価方法
X線回折測定はリガク社製RINT−2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)および結晶子大きさ(Lc002)を測定した。
(iii) 体積抵抗率の測定方法
体積抵抗率の測定はダイヤインスツルメンツ社製の粉体抵抗システム(MCP−PD51)を用いて0.25〜2.50kNの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係図から充填密度が0.8g/cm3時の体積抵抗率の値をもって試料の体積抵抗率とした。
熱可塑性樹脂としてポリ−4−メチルペンテン−1(TPX:グレードRT−18[三井化学株式会社製、結晶融点:237℃]100質量部と、熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチAR−MPH(三菱ガス化学株式会社製)11.1質量部を二軸混練機(同方向)(東芝機械株式会社製TEM−26SS、バレル温度310℃、窒素気流下)で溶融混練して混合物を作製した。次いで、上記混合物をメルトブロー溶融紡糸機により、吐出ダイ温度が390℃、ガス温度が390℃、気体噴出速度が1000m/sの条件により、平均繊維径23μmの短繊維形状の前駆体繊維を作製した。次に、シクロヘキサン400mL(312g)中に上記前駆体繊維4gを投入し、この液を油浴中に浸して搖動させながら加熱することで15分かけて75℃へ昇温して、該前駆体繊維中のポリ−4−メチルペンテン−1を溶出させた。直ちにこの溶液を熱濾過し、濾液が出にくくなったらフレッシュなシクロヘキサンを追加する操作を繰り返すことにより(200ml、80℃、4回)、ポリ−4−メチルペンテン−1が除去された、メソフェーズピッチ繊維分散液(固形物濃度:0.29質量%)を調製し室温まで冷却した。次に、該分散液を氷水中に滴下することにより、メソフェーズピッチ繊維分散液の凍結体を作製した。この凍結体を回収し、−20℃の冷凍室に入れ試料を凍結させた後、60Paの減圧下にて48時間凍結乾燥を行い該凍結体中のシクロヘキサンを昇華させ、メソフェーズピッチ繊維からなる低密度構造体を得た。次に、この低密度構造体を空気中で215℃、3時間不融化処理を行った後、窒素(酸素含有量10体積ppm未満)雰囲気下で1000℃処理後、アルゴン(酸素含有量10体積ppm未満)雰囲気下で3000℃処理を行うことにより、黒鉛化された極細炭素繊維綿状体を作製した。
この極細炭素繊維綿状体を走査電子顕微鏡により観察し、平均繊維径が110nmの極細炭素繊維が綿花状に3次元に絡まった構造であることを確認した。該極細炭素繊維綿状体の走査電子顕微鏡の観察像を図1および図2に示す。また、該極細炭素繊維綿状体の格子面間隔(d002)は0.3375nm、結晶子大きさ(Lc002)は40nm、体積抵抗率は0.012Ω・cmであった。
実施例1と同様に、ポリ−4−メチルペンテン−1(TPX:グレードRT−18[三井化学株式会社製、結晶融点:237℃]100質量部と、メソフェーズピッチAR−MPH(三菱ガス化学株式会社製)11.1質量部との混合物を調製し、該混合物をマルチホ−ル溶融紡糸機(株式会社ムサシノキカイ社製MMS−20)により、紡糸温度346℃の条件により、平均繊維径100μmの長繊維形状の前駆体繊維を作製した。次に、80℃に加熱したシクロヘキサン100mL(78g)に、ヨウ素0.4g(溶剤であるシクロヘキサンに対して0.51質量%)を溶解させた液中に、上記前駆体繊維2gを投入し、該前駆体繊維中のポリ−4−メチルペンテン−1を溶出させた。直ちにこの溶液を熱濾過し、濾液が出にくくなったらフレッシュなシクロヘキサンを追加する操作を繰り返すことにより(200ml、80℃、4回)、ポリ−4−メチルペンテン−1が除去された、メソフェーズピッチ繊維分散液(固形物濃度:0.28質量%)を調製し、更に室温まで冷却した。該分散液を用いて、以下、実施例1と同様に操作を行い、黒鉛化された極細炭素繊維綿状体を得た。
該極細炭素繊維綿状体を走査電子顕微鏡により観察し、平均繊維径が200nmの極細炭素繊維が綿花状に3次元に絡まった構造であることを確認した。該極細炭素繊維綿状体の走査電子顕微鏡の観察像を図3および図4に示す。また、該極細炭素繊維綿状体の格子面間隔(d002)は0.3375nm、結晶子大きさ(Lc002)は46nm、体積抵抗率は0.014Ω・cmであった。
メソフェーズピッチ繊維分散液の凍結体を作製する方法を、メソフェーズピッチ繊維分散液(固形物濃度:0.29質量%)を、100mLビーカーに、90mLずつ小分けにし、−20℃の冷凍室に入れる方法で行った以外は、実施例1と同様に操作を行い黒鉛化された極細炭素繊維の集合体を得た。
該極細炭素繊維集合体を走査電子顕微鏡により観察し、平均繊維径が110nmの極細炭素繊維が、綿花状に3次元に絡まった構造では無く2次元に絡まり層状に集合した、極細炭素繊維の分散性の低い構造であることを確認した。該極細炭素繊維集合体の走査電子顕微鏡の観察像を図5および図6に示す。また、該極細炭素繊維集合体の格子面間隔(d002)は0.3375nm、結晶子大きさ(Lc002)は40nm、体積抵抗率は0.012Ω・cmであった。
メソフェーズピッチ繊維分散液の凍結体を作製する方法を、メソフェーズピッチ繊維分散液(固形物濃度:0.28質量%)を、100mLビーカーに、90mLずつ小分けにし、−20℃の冷凍室に入れる方法で行った点以外は、実施例2と同様に操作を行い黒鉛化された極細炭素繊維よりなる集合体を作製した。
該極細炭素繊維集合体を走査電子顕微鏡により観察し、平均繊維径が200nmの極細炭素繊維が、綿花状に3次元に絡まった構造では無く2次元に絡まり層状に集合した、極細炭素繊維の分散性の低い構造であることを確認した。該極細炭素繊維集合体の走査電子顕微鏡の観察像を図7および図8に示す。また、該極細炭素繊維集合体の格子面間隔(d002)は0.3375nm、結晶子大きさ(Lc002)は45nm、体積抵抗率は0.011Ω・cmであった。
Claims (5)
- 以下(1)〜(5)の工程よりなる極細炭素繊維綿状体の製造方法。
(1) 熱可塑性樹脂100質量部と、レーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、リグニンおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性炭素前駆体1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程。
(2) 溶剤により前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を溶解除去して熱可塑性炭素前駆体繊維とし、その分散液を作製する工程。
(3) 前記熱可塑性炭素前駆体繊維分散液を冷媒中に滴下させ、該分散液の凍結体を作製する工程。
(4) 前記凍結体を凍結乾燥させることにより、熱可塑性炭素前駆体繊維から成る低密度構造体を形成させる工程。
(5) 前記低密度構造体を不融化処理した後、炭素化または黒鉛化する工程。 - 下記式(I)で表される熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする請求項1記載の極細炭素繊維綿状体の製造方法。
- 前記式(I)で表される熱可塑性樹脂が、ポリ−4−メチルペンテンまたはその共重合体である、請求項2に記載の極細炭素繊維綿状体の製造方法。
- ピッチがメソフェーズピッチである請求項1記載の極細炭素繊維綿状体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂を溶解する溶剤が、シクロヘキサンである、請求項1記載の極細炭素繊維綿状体の製造方法。
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