KR102220779B1 - 그라파이트 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

그라파이트 필름용 전구체를 건조, 탄화, 흑연화 및 압축시켜 그라파이트 필름을 제조할 때, -CN기가 치환된 방향족을 포함하는 아라미드 공중합체 필름을 상기 그라파이트 필름용 전구체로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 종래 그라파이트 필름을 전구체로 사용되어온 고가의 폴리이미드 필름 대신에 상대적으로 저가의 상기 아라미드 공중합체 필름을 그라파이트 필름용 전구체로 사용하기 때문에 제조비용이 저렴해 지는 효과가 있다.
본 발명으로 제조된 그라파이트 필름은 LCD 또는 LED의 백 플레이트(Back plate)용 방열시트 등으로 유용하다.

Description

그라파이트 필름의 제조방법{Method of manufacturing graphite film}
본 발명은 그라파이트 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 방열특성이 우수한 그라파이트 필름(Graphite Film)을 저렴한 제조비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 그라파이트 필름(Graphite Film)은 열전도도가 우수하기 때문에 LCD 또는 LED의 백 플레이트(Back plate)용 방열시트 등으로 널리 사용되고 있다.
그라파이트 필름을 제조하는 종래 방법으로는 그라파이트 필름용 전구체(Precussor)를 건조용 쳄버 내에서 건조한 다음, 건조처리된 그라파이트 필름용 전구체를 가마(Furnance)에 넣고 질소가스를 사용하여 가마의 온도를 최대 2,400℃까지 승온시켜 탄화시킨 다음, 상기 가마를 냉각시킨 후 가마에서 탄화처리된 그라파이트 필름용 전구체를 꺼낸 다음, 질소가스를 아르곤 가스로 교체한 후 냉각된 상기 가마를 다시 승온하면서 탄화처리된 그라파이트 필름용 전구체를 다시 승온된 상기 가마에 넣고 최대 2,800℃까지 승온시켜 흑연화 시킨 다음, 상기 가마를 냉각시킨 후 가마에서 흑연화 처리된 그라파이트 필름을 꺼낸 다음, 흑연화처리된 그라파이트 필름을 압축하여 최종제품인 그라파이트를 제조하는 배치식 공정 방법이 사용되어 왔다.
그라파이트 필름을 제조하는 또 다른 종래방법으로는 그라파이트 필름용 전구체(Precussor)를 차례로 배열된 각각의 건조용 쳄버, 탄화용 가마(Furnance) 및 흑연화용 가마(Furnance) 내로 연속적으로 통과시켜주는 연속공정 방식으로 상기 그라파이트 필름용 전구체(Precussor)를 건조, 탄화 및 흑연화 시켜 그라파이트 필름을 제조한 다음, 제조된 상기 그라파이트 필름을 압축시켜 그라파이트 필름을 제조하는 연속식 공정방법도 시도되고 있다.
상기 종래방법들에서는 그라파이트 필름용 전구체(Precussor)로 폴리이미드 필름이 널리 사용되어 왔으나, 이 경우 폴리이미드 필름이 고가이기 때문에 제조원가가 상승하게 되는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는 방열성이 뛰어난 그라파이트 필름을 저렴한 제조비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 그라파이트 필름용 전구체를 건조, 탄화, 흑연화 및 압축시켜 그라파이트 필름을 제조할 때, -CN기가 치환된 방향족을 포함하는 아라미드 공중합체 필름을 상기 그라파이트 필름용 전구체로 사용한다.
본 발명은 종래 그라파이트 필름을 전구체로 사용되어온 고가의 폴리이미드 필름 대신에 상대적으로 저가의 상기 아라미드 공중합체 필름을 그라파이트 필름용 전구체로 사용하기 때문에 제조비용이 저렴해 지는 효과가 있다.
본 발명으로 제조된 그라파이트 필름은 LCD 또는 LED의 백 플레이트(Back plate)용 방열시트 등으로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 그라파이트 필름의 제조방법은 그라파이트 필름용 전구체를 건조, 탄화, 흑연화 및 압축시켜 그라파이트 필름을 제조할 때, -CN기가 치환된 방향족을 포함하는 아라미드 공중합체 필름을 상기 그라파이트 필름용 전구체로 사용하는 것을 특징으로한다.
상기 건조, 탄화, 흑연화 및 압축 공정들은 배치식 방식으로 실시될 수도 있고, 연속공정 방식으로 실시될 수도 있다.
상기 -CN기가 치환된 방향족을 포함하는 아라미드 공중합체 필름은 두께가 3~100㎛인 것이 바람직하다.
상기 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필름은 하기 일반식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는다.
Figure 112015061975705-pat00001
[상기 식(Ⅰ)에서 Ar은 하기 일반식(Ⅱ)의 방향족기고, 상기 A는 하기 일반식(Ⅲ)의 방향족기 이거나 하기 일반식(Ⅱ)의 방향족기와 일반식(Ⅲ)의 방향족기의 비율이 1:9~9:1인 방향족기 이다]
Figure 112015061975705-pat00002
Figure 112015061975705-pat00003
상기 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필름(이하 "아라미드 공중합체 필름" 이라고 약칭한다)을 제조하는 구현일례를 살펴보면, 먼저 유기용매에 무기염을 용해시킨 다음 여기에 시아노기(-CN)를 포함하는 방향족 디아민을 첨가하여 용해시킨다.
이때 사이노기(-CN)를 포함하는 방향족 디아민으로 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 용해할 수도 있고, 시아노-파라-페닐렌디아민을 단독으로 용해할 수도 있다.
상기 유기용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염의 첨가량은 유기용매 100중량부 대비 1~10중량부인 것이 바람직하다.
다음으로는, 상기와 같이 -CN기를 포함하는 방향족 디아민이 첨가, 용해된 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 방향족 디아민 성분과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가, 반응시켜 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해된 중합용액을 제조한 다음, 상기와 같이 제조된 중합용액을 필름 메이커(Baker Apllicator YBA-4형)에 가하여 상기 중합용액 내에 용해된 아라미드 공중합체(-CN기가 치환된 방향족기 포함)를 응고시켜 아라미드 공중합체 필름을 제조한다. 이때 필름 메이커 내의 응고액에서는 응고를 위한 용매로서 물을 사용하고, 응고욕 및 상기용매의 온도를 20℃로 유지한다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체 필름을 그라파이트 필름용 전구체로 사용하여 이를 건조, 탄화, 흑연화 및 압축시켜 그라파이트 필름을 제조한다.
상기 탄화공정은 400~1,800℃의 온도에서 실시하고, 흑연화 공정은 2,200~3,000℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현일례를 살펴보면, 앞에서 설명한 아라미드 공중합체 필름(그라파이트 필름용 전구체)를 건조용 쳄버에서 건조한 다음, 건조된 폴리이미드 필름을 탄화용 가마(Furnance)에서 400~1,800℃의 온도로 탄화시킨 다음, 탄화된 아라미드 공중합체 필름을 흑연화용 가마(Furnance)내에서 2,200~3,000의 온도로 흑연화 시켜 그라파이트 필름을 제조한 다음, 제조된 그라파이트 필름을 압축시켜 최종제품인 그라파이트 필름을 제조한다.
압축공정을 거친 그라파이트 필름의 부피밀도(Bulk density)가 흑연화 처리 후 압축공정을 거치기 전인 그라파이트 필름의 부피밀도의 2배 이상이 되도록 흑연화 처리된 그라파이트 필름을 압축처리하는 것이 최종제품인 그라파이트 필름의 열전도도와 기타 물성을 개선하는데 바람직하다.
본 발명으로 제조된 그라파이트 시트는 고유밀도가 1.40~2.30이고 열전도도가 100~2,000W/mk로 우수하다.
본 발명으로 제조된 그라파이트 시트는 열전도도가 우수하여 LCD 또는 LED의 백 플레이트(Back plate)용 방열시트 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나, 본 발명의 보호범위는 하기 실시예 만으로 한정, 해석되어서는 안된다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매와 CaCl2를 질소 분위기 하에서 100:3의 중량비로 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)과 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine)을 1:1의 몰비로 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 혼합용액에 첨가된 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 몰수와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 몰수의 합산 몰수로 첨가하여 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 중합용매를 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 중합용액을 필름 메이커(Baker Apllicator YBA-4형)에 가하여 상기 중합용액 내에 용해된 아라미드 공중합체(-CN기가 치환된 방향족기 포함)를 응고시켜 아라미드 공중합체 필름을 제조한다. 이때 필름 메이커 내의 응고액에서는 응고를 위한 용매로서 물을 사용하고, 응고욕 및 상기용매의 온도를 20℃로 유지하였고, 상기 아라미드 공중합체 필름의 두께는 30㎛로 하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체 필름(-CN기가 치환된 방향족기 포함)을 그라파이트 필름용 전구체로 사용하여, 상기 그라파이트 필름용 전구체를 탄화용 가마에서 1,800℃의 온도로 탄화시킨 다음, 탄화된 그라파이트 필름용 전구체를 흑연화용 가마에서 2,600℃의 온도로 흑연화 시켜 그라파이트 필름을 제조한 다음, 제조된 그라파이트 필름을 압축시켜 최종 제품인 그라파이트 필름을 제조하였다.
압축처리된 그라파이트 필름은 고유밀도가 1.86이고 열전도도가 1,000W/mk로 우수하였고, 그라파이트 필름의 제조원가도 후술하는 비교실시예 1 보다 상대적으로 저렴하였다.
실시예 2
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매와 CaCl2를 질소 분위기 하에서 100:5의 중량비로 반응기 내에 넣고, 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine)을 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 혼합용액에 첨가된 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 몰수와 동일한 몰수로 첨가하여 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 중합용매를 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 중합용액을 필름 메이커(Baker Apllicator YBA-4형)에 가하여 상기 중합용액 내에 용해된 아라미드 공중합체(-CN기가 치환된 방향족기 포함)를 응고시켜 아라미드 공중합체 필름을 제조한다. 이때 필름 메이커 내의 응고액에서는 응고를 위한 용매로서 물을 사용하고, 응고욕 및 상기용매의 온도를 20℃로 유지하였고, 상기 아라미드 공중합체 필름의 두께는 30㎛로 하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체 필름(-CN기가 치환된 방향족기 포함)을 그라파이트 필름용 전구체로 사용하여, 상기 그라파이트 필름용 전구체를 탄화용 가마에서 1,800℃의 온도로 탄화시킨 다음, 탄화된 그라파이트 필름용 전구체를 흑연화용 가마에서 2,700℃의 온도로 흑연화 시켜 그라파이트 필름을 제조한 다음, 제조된 그라파이트 필름을 압축시켜 최종 제품인 그라파이트 필름을 제조하였다.
압축처리된 그라파이트 필름은 고유밀도가 1.80이고 열전도도가 1,200W/mk로 우수하였고, 그라파이트 필름의 제조원가도 후술하는 비교실시예 1 보다 상대적으로 저렴하였다.
비교실시예 1
두께가 30㎛인 폴리이미드 필름(캐스팅 필름)을 그라파이트 필름용 전구체로 사용하였다.
상기 그라파이트 필름용 전구체를 건조용 쳄버에서 건조한 다음, 건조된 그라파이트 필름용 전구체를 탄화용 가마에서 1,800℃의 온도로 탄화시킨 다음, 탄화된 그라파이트 필름용 전구체를 흑연화용 가마에서 2,600℃의 온도로 흑연화 시켜 그라파이트 필름을 제조한 다음, 제조된 그라파이트 필름을 압축시켜 최종 제품인 그라파이트 필름을 제조하였다.
압축처리된 그라파이트 필름은 고유밀도가 1.92이고 열전도도가 700W/mk이였고, 그라파이트 필름을 제조의 제조원가는 실시예 1 내지 실시예 2와 비교시 상대적으로 높았다.

Claims (5)

  1. 그라파이트 필름용 전구체를 건조, 탄화, 흑연화 및 압축시켜 그라파이트 필름을 제조함에 있어서, -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필름을 상기 그라파이트 필름용 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필름은 하기 일반식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조방법.
    Figure 112015061975705-pat00004

    [상기 식(Ⅰ)에서 Ar은 하기 일반식(Ⅱ)의 방향족기고, 상기 A는 하기 일반식(Ⅲ)의 방향족기 이거나 하기 일반식(Ⅱ)의 방향족기와 일반식(Ⅲ)의 방향족기의 비율이 1:9~9:1인 방향족기 이다]
    Figure 112015061975705-pat00005

    Figure 112015061975705-pat00006
  3. 제1항에 있어서, 상기 -CN기가 치환된 방향족을 포함하는 아라미드 공중합체 필름을 400~1,800℃의 온도로 탄화시키는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 -CN기가 치환된 방향족을 포함하는 아라미드 공중합체 필름을 2,200~3,000℃의 온도로 흑연화 시키는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 -CN기가 치환된 방향족을 포함하는 아라미드 공중합체 필름의 두께가 30~100㎛인 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조방법.
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