CN102167816B - 一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备技术领域的一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法。该方法采用对苯二胺和对苯二甲酰氯为聚合物单体，在聚合过程中加入液氮，以解决反应热移出的问题。本发明通过对PPTA聚合过程耦合的分析，提出利用直接相变移热技术解决聚合过程中的强放热移出问题，不仅可保持反应器整体上温度均匀，并且可使得反应器内局部温度均匀。这种过程耦合方法，使得PPTA整个聚合过程趋于更加缓和，这样以来不仅解决了PPTA聚合过程中的传热问题，而且有效地改善了因聚合过程反应热致使单体氧化问题，从而使得聚合物的分子量得到了充分提高。整个聚合工艺简单易行，有利于工程放大。
Description
技术领域
本发明属于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的制备技术领域，特别涉及一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(简称PPTA)是一种通过液晶纺丝技术制备的高科技纤维，它具有高强，高模，耐高温、耐化学腐蚀、耐磨性好、密度轻、尺寸稳定等一系列优良性能。因此，PPTA在航天工业、国防军工、交通运输、高温防护、复合材料及体育器材等多个领域有着重要的应用价值，已成为产业用纤维材料发展最快的高性能纤维之一。
然而，随着对PPTA聚合工艺研究的不断深入，我们发现在PPTA聚合过程中聚合反应温度的控制及聚合过程中的移热，成为制约PPTA聚合物粘度提高的一大关键问题。在PPTA的聚合过程中，对苯二胺(简称PPD)和对苯二甲酰氯(简称TPC)的聚合反应活化能非常低，聚合反应可在瞬间完成，同时放出大量的热量，使得聚合体系的反应温度迅速提高，从而导致PPTA聚合物凝胶过早析出。研究发现，在PPTA聚合过程中凝胶过早析出和过高的反应温度，对高粘度PPTA树脂的制备非常不利。一方面，在PPTA的聚合过程中凝胶过快，聚合物从溶剂中过早析出不利于聚合度的增加；另一方面，较高的聚合反应温度会导致单体的氧化，从而破坏聚合过程中单体的等摩尔配比，同时也增加了副反应发生的几率，导致副反应产物的出现。因此，较高的聚合反应温度和反应过程中产生的大量热量对于高粘度PPTA树脂的制备是十分不利的。
在PPTA实验室小试聚合过程中，可以采用冰水浴移热的方法将聚合过程中产生的热量移出。但对于PPTA的放大制备来说，由于单次聚合投料量大，聚合反应速率过快，瞬间可放出大量的反应热，而常规反应器夹套的换热面积有限，不能及时将大量的反应热移出，尤其是不利于凝胶块内部热量的移出，从而不利于高质量PPTA聚合物的制备。因此，一种能够便于放大的移热方式，成为解决聚合反应温度控制，抑制单体氧化及制备高质量产品的关键。
发明内容
本发明针对聚对苯二甲酰对苯二胺大型连续化制备过程中的不能及时将大量的反应热移出的问题，提供一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产的需要。
一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法，该方法采用对苯二胺和对苯二甲酰氯为聚合物单体，其特征在于：在聚合过程中加入液氮，以解决反应热移出的问题。即利用直接相变移热技术以解决聚合过程中的强放热移出问题。
本发明进一步给出了液氮优选的加入量，加入的液氮与对苯二胺的物质的量之比为(1～60)∶1。
其中，当对苯二甲酰氯一次性加入与对苯二胺发生聚合反应时，加入的液氮与对苯二胺的物质的量之比为(1～60)∶1；
当对苯二甲酰氯分两次加入与对苯二胺发生聚合反应时，在每一次加入对苯二甲酰氯之后，均加入液氮，每一次加入的液氮的量与对苯二胺的物质的量之比为(1～60)∶1。
上述两种方式中，优选采用后一种。
本发明进一步给出了采用加入液氮的取热新方法下，优选的聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常压高纯N2保护下，在反应器中加入溶剂，在溶剂中加入助溶剂粉末，搅拌溶解，溶解温度为10～78℃，待助溶剂完全溶解后，室温下加入对苯二胺(PPD)粉末搅拌溶解，使对苯二胺的浓度为0.2～0.7mol/L，溶解温度为0～35℃，待对苯二胺完全溶解后，冷却至-10～10℃；
(2)分两次加入与对苯二胺(PPD)物质的量之比为(1～1.2)∶1的对苯二甲酰氯(TPC)，并快速搅拌溶解，反应进行过程中加入添加剂；在体系中第一次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，加入液氮，反应10～20分钟，优选的液氮的入量如下：加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为(1～60)∶1；在体系第二次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，再加入液氮，优选的液氮的入量如下：加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为(1～60)∶1，整个反应过程在-10～78℃的温度范围内进行，聚合物凝胶化后继续快速搅拌20～120分钟，凝胶被打成粉末状；
(3)采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
步骤(1)中所述溶剂为N-取代酰胺类极性溶剂，所述N-取代酰胺类极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种。
步骤(1)中所述助溶剂采用碱金属氯化物，如采用氯化钙、氯化锂或氯化钙-氯化锂混合粉末作为助溶剂，助溶剂加入量如下：助溶剂的质量为溶剂质量的2～8％。
助溶剂粉末在溶剂中完全溶解后，可采用向体系中加入液氮的方法，使溶剂/助溶剂体系迅速降温至15～25℃，液氮加入量与溶剂加入量的质量比为：1∶(6～20)。
助溶剂粉末在溶剂的溶解过冲中，体系保持微正压。
步骤(2)中所述添加剂为氮杂苯类化合物，如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等均可作为添加剂。添加剂与对苯二胺(PPD)的物质的量之比为1～3。
体系中对苯二甲酰氯分两次加入后的优选的搅拌速度如下：第一次加入对苯二甲酰氯后，体系的搅拌速度为100～300rpm；第二次加入对苯二甲酰氯后，体系的搅拌速度为100～800rpm。优选第二次加入对苯二甲酰氯后的搅拌速度大于第一次加入对苯二甲酰氯后的搅拌速度。其中，rpm代表转/分。
有益效果：
本发明通过对PPTA聚合过程耦合的分析，提出利用直接相变移热技术解决聚合过程中的强放热移出问题，不仅可保持反应器整体上温度均匀，并且可使得反应器内局部温度均匀。这种过程耦合方法，使得PPTA整个聚合过程趋于更加缓和，这样以来不仅解决了PPTA聚合过程中的传热问题，而且有效地改善了因聚合过程反应热致使单体氧化问题，从而使得聚合物的分子量得到了充分提高。整个聚合工艺简单易行，有利于工程放大。前期研究表明，采用该方法制备的PPTA在氮气中的热分解温度可高达580℃(一般在568～580℃)，比浓对数粘度稳定在6.5～7.5dL/g之间且重复性较好。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的140L反应器中，首先通入干燥高纯N2置换掉反应器中的空气。在N2保护下依次加入30L溶剂和1000g助溶剂在50℃搅拌溶解后冷却至室温，其中溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、，助溶剂采用氯化钙，在搅拌的同时加入对苯二胺(PPD)粉末1580g，在室温下搅拌溶解。当体系冷却到-10℃时，加入1.5L作为添加剂的吡啶，1485g对苯二甲酰氯(TPC)和3L液氮，同时提高搅拌转速，可选用200rpm，反应10～20分钟后再加入1485g对苯二甲酰氯(TPC)和3L液氮，体系出现凝胶后继续快速搅拌20分钟，搅拌转速可采用400rpm，凝胶块被打成粉末状。
采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
最终得到比浓对数粘度为7.0dL/g的淡黄色PPTA粉末；PPTA在氮气中的热分解温度为580℃。
实施例2：
除了助溶剂粉末在溶剂中完全溶解后，采用向体系中加入液氮的方法，使溶剂/助溶剂体系迅速降温至10～25℃，液氮加入量与溶剂加入量的质量比为1∶20外，其余与实施例1相同。
实施例3：
在装配有强力搅拌装置，N2进出口，加料口的140L反应器中，首先通入干燥高纯N2置换掉反应器中的空气。在N2保护下依次加入30L溶剂和1500g助溶剂在50℃搅拌溶解后冷却至室温，助溶剂粉末在溶剂的溶解过冲中，体系保持微正压，其中溶剂采用二甲基乙酰胺，助溶剂采用氯化锂。在搅拌的同时加入对苯二胺(PPD)粉末1296g，在室温下搅拌溶解。当体系冷却到0℃时，加入2L作为添加剂的α-甲基吡啶，1218g对苯二甲酰氯(TPC)和2.5L液氮，同时提高搅拌转速，可选用300rpm，反应10～20分钟后再加入1218g对苯二甲酰氯(TPC)和2.5L液氮，体系出现凝胶后继续快速搅拌20分钟，搅拌转速可选择700rpm，凝胶块被打成粉末状。
采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
最终得到比浓对数粘度为6.8dL/g的淡黄色PPTA粉末；PPTA在氮气中的热分解温度为572℃。
实施例4
聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常压高纯N2保护下，在反应器中加入溶剂，在溶剂中加入助溶剂粉末，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所述助溶剂采用氯化钙，助溶剂的质量为溶剂质量的4％，搅拌溶解，溶解温度为60℃，待助溶剂完全溶解后，室温下加入对苯二胺(PPD)粉末搅拌溶解，使对苯二胺的浓度为0.3mol/L，溶解温度为25℃，待对苯二胺完全溶解后，冷却至-5℃；
(2)分两次加入与对苯二胺(PPD)物质的量之比为1.2∶1的对苯二甲酰氯(TPC)，并快速搅拌溶解，反应进行过程中加入添加剂，所述添加剂为吡啶，添加剂与对苯二胺(PPD)的物质的量之比为1∶1；在体系中第一次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，加入液氮，加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为5∶1，反应15分钟，体系的搅拌速度为100rpm；在体系第二次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，再加入液氮，加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为10∶1，体系的搅拌速度为500rpm；整个反应过程在-5℃的温度下进行，聚合物凝胶化后继续快速搅拌30分钟，凝胶被打成粉末状；
(3)采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
最终得到比浓对数粘度为6.8dL/g的淡黄色PPTA粉末；PPTA在氮气中的热分解温度为570℃。
实施例5
聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常压高纯N2保护下，在反应器中加入溶剂，在溶剂中加入助溶剂粉末，其中，所述溶剂为二甲基甲酰胺种，所述助溶剂采用氯化锂，助溶剂的质量为溶剂质量的6％，搅拌溶解，溶解温度为78℃，待助溶剂完全溶解后，室温下加入对苯二胺(PPD)粉末搅拌溶解，使对苯二胺的浓度为0.5mol/L，溶解温度为25℃，待对苯二胺完全溶解后，冷却至0℃；
(2)分两次加入与对苯二胺(PPD)物质的量之比为1.2∶1的对苯二甲酰氯(TPC)，并快速搅拌溶解，反应进行过程中加入添加剂，所述添加剂为α-甲基吡啶，添加剂与对苯二胺(PPD)的物质的量之比为2∶1；在体系中第一次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，加入液氮，加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为30∶1，反应20分钟，体系的搅拌速度为300rpm；在体系第二次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，再加入液氮，加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为20∶1，体系的搅拌速度为700rpm；整个反应过程在0℃下进行，聚合物凝胶化后继续快速搅拌60分钟，凝胶被打成粉末状；
(3)采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
最终得到比浓对数粘度为7.0dL/g的淡黄色PPTA粉末；PPTA在氮气中的热分解温度为577℃。
实施例6
聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常压高纯N2保护下，在反应器中加入溶剂，在溶剂中加入助溶剂粉末，其中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种，所述助溶剂采用氯化钙、氯化锂或氯化钙-氯化锂混合粉末作为助溶剂，助溶剂的质量为溶剂质量的2～8％，搅拌溶解，溶解温度为10～78℃，待助溶剂完全溶解后，室温下加入对苯二胺(PPD)粉末搅拌溶解，使对苯二胺的浓度为0.7mol/L，溶解温度为20℃，待对苯二胺完全溶解后，冷却至0℃；
(2)分两次加入与对苯二胺(PPD)物质的量之比为1.1∶1的对苯二甲酰氯(TPC)，并快速搅拌溶解，反应进行过程中加入添加剂，所述添加剂为β-甲基吡啶，添加剂与对苯二胺(PPD)的物质的量之比为2∶1；在体系中第一次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，加入液氮，加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为60∶1，反应15分钟，体系的搅拌速度为100rpm；在体系第二次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，再加入液氮，加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为60∶1，体系的搅拌速度为800rpm；整个反应过程在78℃的温度范围内进行，聚合物凝胶化后继续快速搅拌100分钟，凝胶被打成粉末状；
(3)采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
最终得到比浓对数粘度为7.1dL/g的淡黄色PPTA粉末；PPTA在氮气中的热分解温度为571℃。
实施例7
聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)在常压高纯N2保护下，在反应器中加入溶剂，在溶剂中加入助溶剂粉末，其中，所述溶剂为N-乙基吡咯烷酮，所述助溶剂为氯化钙-氯化锂混合粉末，助溶剂的质量为溶剂质量的8％，搅拌溶解，溶解温度为60℃，待助溶剂完全溶解后，室温下加入对苯二胺(PPD)粉末搅拌溶解，使对苯二胺的浓度为0.7mol/L，溶解温度为25℃，待对苯二胺完全溶解后，冷却至10℃；
(2)一次性加入与对苯二胺(PPD)物质的量之比为1∶1的对苯二甲酰氯(TPC)，并快速搅拌溶解，反应进行过程中加入添加剂，所述添加剂为吡啶，添加剂与对苯二胺(PPD)的物质的量之比为3∶1；在体系中加入对苯二甲酰氯(TPC)后，加入液氮，加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为60∶1，反应20分钟；整个反应过程在25℃的温度下进行，聚合物凝胶化后继续快速搅拌50分钟，凝胶被打成粉末状；
(3)采用常规的方法从反应产物中收集所说的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
最终得到比浓对数粘度为6.6dL/g的淡黄色PPTA粉末；PPTA在氮气中的热分解温度为568℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)在常压高纯N2保护下，在反应器中加入溶剂，在溶剂中加入助溶剂粉末，搅拌溶解，溶解温度为10～78℃，待助溶剂完全溶解后，室温下加入对苯二胺(PPD)粉末搅拌溶解，使对苯二胺的浓度为0.2～0.7mol/L，溶解温度为0～35℃，待对苯二胺完全溶解后，冷却至-10～10℃；
(2)分两次加入与对苯二胺(PPD)物质的量之比为(1～1.2)∶1的对苯二甲酰氯(TPC)，并快速搅拌溶解，反应进行过程中加入添加剂；在体系中第一次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，加入液氮，反应10～20分钟；在体系第二次加入对苯二甲酰氯(TPC)后，再加入液氮，整个反应过程在-10～78℃的温度范围内进行，聚合物凝胶化后继续快速搅拌20～120分钟，凝胶被打成粉末状；
(3)采用常规的方法从反应产物中收集快速搅拌后的聚合物，用水清洗至彻底去除体系中的溶剂，真空干燥后即可得到淡黄色的聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一次加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为(1～60)∶1，第二次加入的液氮与对苯二胺(PPD)物质的量之比为(1～60)∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为N-取代酰胺类极性溶剂，所述N-取代酰胺类极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助溶剂采用碱金属氯化物，助溶剂加入量如下：助溶剂的质量为溶剂质量的2～8％，所述碱金属氯化物采用氯化钙、氯化锂或氯化钙-氯化锂混合粉末。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助溶剂粉末在溶剂中完全溶解后，采用向体系中加入液氮的方法，使溶剂/助溶剂体系迅速降温至15～25℃，液氮加入量与溶剂加入量的质量比为1∶(6～20)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助溶剂粉末在溶剂的溶解过程中，体系保持微正压。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述添加剂为氮杂苯类化合物，所述氮杂苯类化合物选自吡啶、α-甲基吡啶或β-甲基吡啶，添加剂与对苯二胺(PPD)的物质的量之比为1～3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：体系中对苯二甲酰氯分两次加入后搅拌速度如下：第一次加入对苯二甲酰氯后，体系的搅拌速度为100～300rpm；第二次加入对苯二甲酰氯后，体系的搅拌速度为100～800rpm。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120905 Termination date: 20200124 |