CN1683430A - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，它属于高分子材料领域。本发明采用对苯二胺和对苯二甲酰氯分多步进行反应来合成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，反应过程中不断加入碱性物质中和反应产生的氯化氢，从而使得反应平和，可控性好，能得到较高分子量的聚合物，同时聚合物大分子链的分子量分布比较窄，产品的均一性好；得到的聚合物可以符合大多数应用领域的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，它属于高分子材料领域。
背景技术
当前聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物合成主要为界面缩聚和低温溶液缩聚两种工艺路线。
界面缩聚是将对苯二胺和对苯二甲酰氯分别溶解在互不相溶的两种溶剂中配置成一定浓度的溶液，然后将两种溶液在高速搅拌情况下定量的进行混合，在接触界面进行聚合，然后用碱性物质中和副产物氯化氢，然后分离得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。这种方法生产设备的投资成本大，溶剂回收量大，对生产过程的控制精度要求也很高，反应条件难以实现精确控制，导致生产运行成本、生产设备以及控制系统的投资很高。
低温溶液缩聚是将对苯二胺和对苯二甲酰氯在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等强极性溶剂中在低温条件下进行聚合，USP3,884,881中，利用六甲基磷酰胺作为溶剂，采用喷射混合器混料、双螺杆反应器进行低温溶液连续缩聚，此方法中的溶剂六甲基磷酰胺有致癌作用，而且喷射混合器容易堵塞，影响生产的连续性；特开昭53-133,296采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，氯化钙为助溶剂，将对苯二胺、氯化钙与N-甲基吡咯烷酮分别配制成溶液和浆液，在与熔融的对苯二甲酰氯在S-1混合器内部混合后，进入双螺杆捏合机中缩聚，本法氯化钙用量高达40％，所得树脂灰分大，S-1混合器易堵塞；国内公开专利90105870.x中，采用自清式双轴混合器和双螺杆反应器进行低温溶液缩聚，生产设备比较复杂，螺杆式反应器换热面积小，反应过程中大量的反应热很难及时散出去，容易引起局部温度过高而导致凝胶的产生，而且对生产过程中物料添加、反应条件控制精度要求也很高，反应过程的精确控制难以实现，导致生产设备和控制系统的投资较高。
在低温溶液缩聚过程中，随着体系内副产物氯化氢含量的增加，反应体系的表观粘度会异常增长，使得聚合反应体系的传质，传热速度减慢，不利于反应的进行，很难得到高分子量的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，而以上现有技术中只是通过采用特殊溶剂增加聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的浓度，或选用特殊设备加强反应体系的混合效果的手段使反应进行，但这样会使反应过于剧烈，难于控制，并没有考虑到除去不利于反应正常进行的副产物氯化氢。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合反应平和，可控性好，生产成本和投资成本低，工业化生产可行的间歇低温溶液缩聚法来合成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法：
a、将对苯二胺及添加剂溶于溶剂中配制成一定浓度的含有对苯二胺和添加剂的溶液，将溶液降温至-10℃-15℃的温度范围内，将与对苯二胺等摩尔量的对苯二甲酰氯分批；
b、向前述溶液中分批添加前述对苯二甲酰氯进行缩聚反应，控制反应体系的温度在-10℃-60℃范围内，每批对苯二甲酰氯添加完，充分反应生成氨基封端的缩聚中间产物溶液后，再向缩聚中间产物溶液中添加碱性物质将缩聚中间产物溶液中和至PH为5-7，直至缩聚中间产物溶液的表观粘度达到或超过目标表观粘度时，合成反应结束，得到聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液。
本发明所述的一定浓度的含有对苯二胺和添加剂的溶液是指含对苯二胺重量百分比浓度为3.5-6％，氯化钙或氯化锂重量百分比浓度为4％-7％的溶液。
本发明所述的合成方法，可以根据需要将中和得到的产物与缩聚中间产物溶液或聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液进行分离。
本发明所述的碱性物质为纯氨和/或二正丁胺。
本发明所述的溶剂为二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二乙基乙酰胺和/或N-乙基吡咯烷酮。
本发明所述的添加剂为氯化钙或氯化锂。
本发明所述的目标表观粘度指25℃时聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液的表观粘度为200Pa·S。
本发明所述的合成方法，最好在具有刮壁搅拌装置的反应器中进行。
本发明所述的对苯二甲酰氯和对苯二胺可以是熔体也可以是固体。
本发明所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液可以根据需要，用不同的方法从中分离出聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：对聚合反应设备和控制系统的要求相对比较低，大大降低了投资成本和生产成本，工业化生产的可行性好：聚合反应平和，可控性好，能得到较高分子量的聚合物，同时聚合物大分子链的分子量分布比较窄，产品的均一性好；中和氯化氢使用的碱性物质在反应过程中不生成水，不影响聚合物的后续加工，得到的聚合物可以符合大多数应用领域的要求。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明作的详细说明：
实施例1：
将0.20公斤对苯二胺和0.23公斤氯化锂溶解于5.30公斤含水量在100ppm以下的二甲基乙酰胺中，在带有双螺旋带搅拌器的反应器中配制成含对苯二胺重量百分比浓度为3.5％，氯化锂重量百分比浓度为4％的溶液。将该溶液降温至-10℃，第一次将对苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反应器中，反应15分钟后将0.016公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6，第二次将对苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反应器中，反应20分钟后将0.016公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6.5，第三次将对苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反应器中，反应20分钟后将0.018公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6.5，三次添加过程中控制反应温度在-10-20℃的范围内。然后将对苯二甲酰氯缓慢连续的添加到缩聚中间产物溶液中进行反应，控制反应温度在30-60℃的范围内，当反应器中溶液的表观粘度达到322Pa·S时合成反应结束，此时添加0.058公斤的对苯二甲酰氯，得到6.14公斤的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液。可以向聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液中慢慢通入纯氨，当聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液PH在7时结束添加，然后经水洗、烘干得到特性粘度为3.0的聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物。
上述过程发生的化学反应方程式为：
实施例2：
将0.30公斤对苯二胺和0.30公斤氯化锂溶解于5.00公斤含水量在100ppm以下的N-甲基吡咯烷酮中，在带有双螺旋带搅拌器的反应器中配制成含对苯二胺重量百分比浓度为6％，氯化锂重量百分比浓度为6％的溶液。将该溶液降温至-10℃，第一次将对苯二甲酰氯0.2公斤分添加至反应器中，反应15分钟后将0.031公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为5，第二次将对苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反应器中，反应20分钟后将0.017公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6，第三次将对苯二甲酰氯0.1公斤分添加至反应器中，反应20分钟后将0.017公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6，第四次将对苯二甲酰氯0.11公斤分添加至反应器中，反应20分钟后将0.019公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6.5，四次添加过程中控制反应温度在-10-30℃的范围内。然后将对苯二甲酰氯缓慢的添加到缩聚中间产物溶液中进行反应，控制反应温度在30-60℃的范围内，当反应器中溶液的表观粘度达到571Pa·S时合成反应结束，此时添加0.054公斤的对苯二甲酰氯，得到6.24公斤的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液。生成的聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液，可以经过下面的处理得到聚合物：添加纯氨到聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液中，当聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液PH在7时结束添加，然后经水洗、烘干得到特性粘度为4.1的聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物。
实施例3：
将0.25公斤纯度在99.9％以上的对苯二胺和0.35公斤纯度在99.9％以上的氯化钙溶解于5.00公斤含水量在100ppm以下的二甲基乙酰胺中，在带有双螺旋带搅拌器的反应器中配制成含对苯二胺重量百分比浓度为5％，氯化钙重量百分比浓度为7％的溶液。将该溶液降温至-10℃，第一次将对苯二甲酰氯0.18公斤分添加至反应器中，反应20分钟后将0.029公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6，第二次将对苯二甲酰氯0.15公斤分添加至反应器中，反应25分钟后将0.025公斤纯氨通入反应器中和反应产生的氯化氢，得到缩聚中间产物溶液PH为6.5，此过程控制反应温度在-10-40℃的范围内。将得到的缩聚中间产物溶液中的盐过滤后，将剩余的对苯二甲酰氯慢慢的添加到缩聚中间产物溶液中进行反应，控制反应温度在40-60℃的范围内，当缩聚中间产物溶液表观粘度达到437Pa·S时合成反应结束，此时添加0.13公斤的对苯二甲酰氯，得到透明的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液。生成的聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液，可以经过下面的处理得到聚合物：慢慢的匀速添加含水量在100ppm以下的二正丁胺的二甲基乙酰胺溶液到聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液中，当聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物溶液PH在7时结束添加，然后经水洗、烘干得到的聚对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物的特性粘度为3.4。
本发明方法生产的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的特点是在高温下的耐老化性能好，高温燃烧表面炭化，具有自熄性，炭化时只放出少量有害气体，不产生熔滴，还具有良好的抗酸、碱腐蚀性，良好的防辐射性、绝热性与电绝缘性能等，是当今世界上性能最佳的高科技新材料之一，由于其出色的物理机械性能，在电绝缘材料、高温过滤材料、防护服装、蜂窝结构材料等方面有着广泛用途，是航空航天、国防、电子通讯、环保、石油、海洋等高科技领域的基础材料。
Claims (10)
1、一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法：
a、将对苯二胺及添加剂溶于溶剂中配制成一定浓度的含有对苯二胺和添加剂的溶液，将溶液降温至-10℃-15℃的温度范围内，将与对苯二胺等摩尔量的对苯二甲酰氯分批；
b、向前述溶液中分批添加前述对苯二甲酰氯进行缩聚反应，控制反应体系的温度在-10℃-60℃范围内，每批对苯二甲酰氯添加完，充分反应生成氨基封端的缩聚中间产物溶液后，再向缩聚中间产物溶液中添加碱性物质将缩聚中间产物溶液中和至PH为5-7，直至缩聚中间产物溶液的表观粘度达到或超过目标表观粘度时，合成反应结束，得到聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液。
2、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的一定浓度的含有对苯二胺和添加剂的溶液是指含对苯二胺重量百分比浓度为3.5-6％，氯化钙或氯化锂重量百分比浓度为4％-7％的溶液。
3、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的合成方法，可以根据需要将中和得到的产物与缩聚中间产物溶液或聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液进行分离。
4、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的碱性物质为纯氨和/或二正丁胺。
5、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二乙基乙酰胺和/或N-乙基吡咯烷酮。
6、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的添加剂为氯化钙或氯化锂。
7、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的目标表观粘度指25℃时聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液的表观粘度为200Pa·S。
8、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的合成方法，最好在具有刮壁搅拌装置的反应器中进行。
9、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的对苯二甲酰氯和对苯二胺可以是熔体也可以是固体。
10、根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的合成方法，其特征在于：所述的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物溶液可以根据需要，用不同的方法从中分离出聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。
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