CN1480479B - 一种制备高粘度芳纶ⅲ树脂母液的工艺方法及生产装置 - Google Patents

Abstract

目前生产不出质量合格的芳纶III树脂母液的主要问题是聚合反应热不能有效排出，聚合设备传热传质效果差。本发明提供工艺是由制备预聚物母液和制备芳纶III树脂母液工序组成，前工序中用对苯二胺和M₃单体与部分对苯二甲酰氯在溶有氯化锂的N，N二甲乙酰胺里反应，温度控制在-5℃～20℃，生成粘度为50～100Pa·S的预聚物母液，在后工序，预聚物母液与再加入的剩余对苯二甲酰氯反应，控制温度在10℃～45℃，生成合格的芳纶III树脂；实施本工艺装置，是由预聚合反应釜与聚合反应釜，通过输送泵及管道组成的两级强制外循环系统，可将物料充分混合，有效控制体系反应温度，优点是解决了树脂合成中生成热不易排出，聚合设备传热传质效果差的难题，保证了产品质量。

Description

一种制备高粘度芳纶Ⅲ树脂母液的工艺方法及生产装置

技术领域

本发明涉及一种制备芳纶III树脂母液的工艺方法及其生产装置，确切说是涉及一种制备高强度、高模量、耐高温的芳纶III纤维所需用的芳纶III合格树脂母液的生产工艺及其生产装置。

背景技术

芳纶III纤维是一种高强度、高模量、耐高温的有机纤维，其抗张强度可达5.0GPa，抗张模量可达150GPa，其分解温度达560℃，是制备火箭发动机外壳、防弹衣、坦克复合装甲、高强度缆绳等制品的主要材料。

芳纶III是以对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPDA)和苯并咪唑类二胺(简称M₃单体)为原料，在含有无机盐(例如CaCL₂、LiCl)的极性溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)里，进行低温溶液聚合反应制备的共聚合物，将此聚合物母液进行纺丝即制得芳纶III纤维。

制备高强度、高模量的芳纶III纤维，要求树脂粘度高、凝胶粒子少，专利SU1438178，RU2130980和RU2074182介绍了这种树脂和纤维的生产技术。俄罗斯APMOC采用对苯二甲酰氯、对苯二胺和M₃单体进行低温溶液聚合反应合成树脂母液，然后纺丝制成纤维，据报导其高强度、高模量纤维的生产率低，这与它的生产工艺和装置有很大的关系。因为对苯二胺和M₃单体与对苯二甲酰氯的反应速度快、放热量大，而聚合反应必须控制在规定的温度范围(通常控制在0℃～45℃)才能得到高分子量的树脂，如果反应热不能及时排出，导致反应体系温度过高，会导致很多副反应发生，得不到高分子量的聚合物，同时由于生成的聚合物树脂母液动力粘度很大，如果搅拌不充分、不均匀则会造成局部反应，形成很多凝胶粒子，这对纺制高强度的芳纶III纤维非常不利。这就要求在生产工艺中，必须控制聚合反应速度，保证物料反应均匀，既要保证其粘度高、又要避免其生成凝胶粒子。在生产装置方面，要求能充分满足上述工艺要求，保证聚合反应热量有效排出，保证在装置中能生产出高粘度、少凝胶粒子的芳纶III合格树脂母液。

发明内容

本发明的目的在于：克服芳纶III树脂合成工艺中，聚合反应生成热不易有效排出，聚合设备传热、传质效果差的技术难题，提供一种能有效排出聚合反应生成热，制备出粘度高、凝胶粒子少、能用于生产合格芳纶III纤维的芳纶III合格树脂母液的工艺方法；本发明的另一目的是提供一套生产这种芳纶III合格树脂母液的装置系统。

本发明的目的是通过实施下述技术方案来实现的：

一种高粘度、少凝胶粒子的芳纶III树脂母液的制备工艺方法，其特征在于：由制备预聚物母液工序和制备芳纶III树脂母液工序的二步法工艺组成，在前一工序中，用对苯二胺和M₃单体与部分对苯二甲酰氯在溶有氯化锂的N，N二甲乙酰胺里反应，将聚合反应温度控制在-5℃～20℃，生成粘度为50～100Pa.S的预聚物母液，输送至第二工序，在第二工序中，预聚物母液与再加入的剩余计量的对苯二甲酰氯继续反应，将聚合反应温度控制在10℃～45℃，生成动力粘度大于500Pa.S的芳纶III合格树脂母液。

实施上述工艺方法的装置系统，其特征在于：该系统是由预聚合反应釜与聚合反应釜，通过输送泵及管道组成的两级强制外循环系统组成，其中预聚合反应釜的釜底，通过中间连接有物料输送泵的输送管道与一个三通阀连接，该阀的第二个管头，通过输送管道与预聚合反应釜顶部的另一个进料口相接通，第三管头通过输送管道与聚合反应釜顶部的进料口相连接，而聚合反应釜的釜底，通过中间接有物料输送泵的输送管道与第二个三通阀连接，该阀的另两个管头，一个连接出料口，一个通过输送管道与聚合反应釜的另一个进料口相连接。

在该系统中芳纶III合格树脂母液的生产过程如下：

将物料PPDA、M₃单体、部分TPC加入溶有LiCl的N，N-二甲基乙酰胺的预聚合反应釜1里，控制反应釜内温在-5℃～20℃，通过输送泵2将正在反应的物料从釜底通过输送管道3，经兰通阀4、管道5从进口6输送到釜的上部，由搅拌器搅拌使物料在反应釜1的轴向达到充分混合，促进物料均一反应，使反应热易于向外扩散，如此重复，直到预聚合反应釜里的物料生成动力粘度在50-100Pa.S的树脂母液，然后通过三通阀4关闭输送管道5，打开管道7，在泵2的作用下，将釜内生成的树脂母液通过管道3、7和进料口9输入聚合反应釜8，再往釜内加入剩余量的对苯二甲酰氯，釜内搅拌器搅拌物料，输送泵10将反应料由釜底抽出通过管道11、13及物料入口14送入釜8的上部，在搅拌下使物料在釜内轴向达到充分混合，发生均一反应及向外散热，重复此过程直到物料全部反应，生成的芳纶III合格树脂母液动力粘度大于500Pa.S后，经泵10和三通阀12将树脂母液从出料口取出送去纺丝。

通过上述工艺和实施工艺的装置系统，可以制备凝胶粒子少、动力粘度高的芳纶III合格树脂母液，用这种树脂可纺出抗张强度达5.0GPa，抗张模量达到150GPa，质地均匀的芳纶III纤维。

本发明的优点在于：巧妙地采用二步法工艺，有效地解决了芳纶III树脂合成工艺中，聚合反应生成热不易有效排出，聚合设备传热、传质效果差的技术难题。首先用对苯二胺、M₃单体和部分对苯二甲酰氯(60％～98％)，在预聚合反应釜中反应制备预聚物母液，此时由于单体反应速度快，放热量大，需要快速地降低物料的温度，同时也需要将物料搅拌混合均匀，使其均匀反应，采用这种带外强制循环的预聚合反应釜，就能很好地解决这些问题；通过物料输送泵及其管道系统，强制使物料由釜底转到釜顶，通过搅拌使上、下轴向达到充分混合，物料反应均匀；通过釜的夹套冷却系统及输送管道有效地导出反应热，这样就容易控制物料的反应温度。在第二步的聚合反应釜里，加入剩余的对苯二甲酰氯，此时由于树脂活性基团减少，反应速度降低，而且树脂动力粘度较大，搅拌混合困难，因此需要升高物料的温度，使物料反应速度增加；通过物料输送泵及其管道系统，强制使物料由釜底转到釜顶，通过搅拌，使釜内物料上下轴向达到充分混合，通过聚合反应釜的夹套及输送管道系统，可有效地控制体系的反应温度，这样即可制备出高粘度的芳纶III合格树脂母液。由于本发明有效地解决了芳纶III树脂合成难以解决的传热和传质问题，因此为工业化制备高性能芳纶III纤维提供了坚实的技术基础。此外，本方法及其装置系统，还具有简单、易控制、成本低等突出优点。

附图说明

图1为本发明工艺流程图

图2为本发明装置系统结构示意图

图中标记：1为预聚合反应釜，2、10为物料输送泵，3、5为第一级预聚合反应釜的强制物料回流输送管道，4、12为三通阀，6为预聚合反应釜顶部的物料进口，7为第一级往第二级输送物料的输送管道，8为聚合反应釜，9、14分别为聚合反应釜顶部的两个物料进口，11、13为第二级聚合反应釜的强制物料回流输送管道。

具体实施方式

实施例1：

将M₃单体和对苯二胺(PPDA)溶于含LiCl的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，将溶液温度降至-5℃～5℃，加入部分对苯二甲酰氯，待溶液动力粘度达到50～100Pa.S后，将其输送至聚合反应釜，加入剩余计量的对苯二甲酰氯，溶液动力粘度达到500Pa.S后即可出料。原料配方如下：

DMAC    1410g      PPDA    11.25g

LiCI    51g        TPC     42.2g

M₃      23.3g 

采用图2所示的装置合成树脂母液。当预聚合反应釜采用不带外强制循环系统的普通聚合反应釜，聚合反应釜采用带外强制循环系统时，制备的芳纶III树脂母液及其纤维的性能见表1。

表1芳纶III树脂母液及纤维性能

实施例2：

在实施例1的合成中，当预聚合反应釜1和聚合反应釜8都采用带外强制循环系统，制备的芳纶III树脂及其纤维的性能见表2。

表2芳纶III树脂及其纤维的性能

Claims (1)

1.一种制备高粘度芳纶III树脂母液的生产装置，其特征在于：该系统是由预聚合反应釜(1)与聚合反应釜(8)，通过输送泵及管道组成的两级强制外循环系统组成，其中预合反应釜(1)的釜底，通过中间连接有物料输送泵(2)的输送管道(3)与一个三通阀(4)连接，该阀(4)的第二个管头通过输送管道(5)与预聚合反应釜(1)顶部的另一个进料口(6)相接通，第三个管头通过输送管道(7)与聚合反应釜(8)顶部的进料口(9)相连接，而聚合反应釜(8)的釜底，通过中间接有物料输送泵(10)的输送管道(11)与第二个三通阀(12)连接，该阀的另两个管头，一个连接出料口，一个通过输送管道(13)与聚合反应釜(8)的另一个进料口(14)相连接。