CN115073671A - 一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种间歇法高全同聚丁烯‑1的制备方法和装置，制备方法包括以下步骤：S1，将丙烯、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入预聚反应釜中进行聚合，得到聚丙烯；S2，将丁烯‑1、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入聚合反应釜中，并将步骤S1中生成的聚丙烯送入聚合反应釜中进行聚合，生成聚丁烯‑1；S3，将步骤S2得到的聚丁烯‑1送入脱挥单元中进行脱挥，得到高全同聚丁烯‑1。本发明中的高全同聚丁烯‑1的工业制备方法工艺流程简单，操作方便，无有机溶剂，聚合物产品不粘釜并且挥发份低。装置无特殊设备，均为常规设备且设备负荷小，占地空间少。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种间歇法高全同聚丁烯-1的工业制备方法及装置。
背景技术
聚丁烯-1(PB)是以丁烯-1单体为原料聚合而成的一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，享有“塑料中的黄金”的声誉。以聚丁烯-1为材料的聚丁烯-1管材耐热蠕变性能优异，在95℃以下可长期使用，最高使用温度可达110℃；相比其它塑料管材，其卫生、耐静液压、耐化学稳定性、抗紫外线、抗冻裂、抗冲击、耐腐蚀和不结垢等性能最优、使用寿命最长。聚丁烯-1管材广泛应用于散热器连接、冷热水给水、地板采暖等许多领域，特别是地板采暖用建筑热水管。
关于高全同聚丁烯-1的工业制备方法，国内外公开了大量相关技术及专利。
中国专利CN103897080A公开一种高等规聚丁烯的生产方法及实施该方法的装置。该生产工艺流程为：液相丁烯-1单体在聚合釜中于-10℃～70℃本体聚合合成高等规聚丁烯，聚合一定时间后将部分未反应的丁烯-1经过一次减压回收到丁烯气柜中，然后将高等规聚丁烯从聚合釜中转移到闪蒸釜，经过减压闪蒸，进一步将未反应的丁烯-1单体回收至丁烯气柜中，向闪蒸釜先后通入氮气和空气置换，颗粒状的高等规聚丁烯产品通过釜底放料阀出料并包装。该生产装置包括配料系统、聚合系统、配气系统、真空氮气系统、脱气闪蒸系统和公用工程系统。该发明采用丁烯-1本体聚合，容易造成聚合物粘釜问题。
中国专利CN104628913 A公开了聚丁烯合金的溶液法制备方法，尤其是1-丁烯与丙烯溶解在芳香族有机溶剂中进行分段溶液聚合，通过单一聚合反应装置或多个聚合反应装置串联聚合得到溶解在有机溶剂中的、具有多组分结构的聚丁烯合金。采用溶液法聚合，使得聚丁烯合金中的多组分结构在有机溶剂的作用下达到分子级别的均匀混合，能得到物理共混法提高的冲击强度和韧性的聚丁烯合金材料，同时催化剂残渣可以在后处理工艺中除去，降低聚丁烯合金中的灰分含量，提高耐老化性能。该发明中采用溶液法聚合，提高了聚丁烯产品的冲击强度和韧性，但聚合反应采用有机溶剂，聚合反应后需要处理大量的溶剂回收。
中国专利CN106867120A公开了一种高等规聚丁烯合金材料的制备方法，该方法包括：1)丙烯的液相本体预聚合生成具有活性的高等规聚丙烯颗粒；2)回收未反应丙烯单体，活性的高等规聚丙烯颗粒进入管式反应器进行丁烯本体聚合，3)物料进入卧式自清洁反应器，进一步进行丁烯本体聚合合成高等规聚丁烯，4)终止聚合，并进行未反应丁烯单体的回收；5)聚合物在挤出机中进行单体的进一步回收并挤出造粒。该发明采用管式反应器和卧式自清洁反应器进行聚合反应，但未见对聚丁烯产品有闪蒸或脱挥措施，聚丁烯产品中会含有未反应的单体，影响产品质量。
目前，现有的聚丁烯-1的制备方法中存在许多问题，如产品粘釜、处理大量的溶剂回收、回收单体过程中使用的设备大，能耗高、脱挥效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，以解决现有技术中产品粘釜、处理大量的溶剂回收、回收单体过程中使用的设备大，能耗高、脱挥效果不理想的问题。
本发明的目的还在于提供一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置。
为实现上述目的，本发明提供一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，包括以下步骤：
S1，将丙烯、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入预聚反应釜中进行聚合，得到聚丙烯；
S2，将丁烯-1、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入聚合反应釜中，并将步骤S1中生成的聚丙烯送入聚合反应釜中进行聚合，生成聚丁烯-1；
S3，将步骤S2得到的聚丁烯-1送入脱挥单元中进行脱挥，得到高全同聚丁烯-1。
其中，在步骤S1和步骤S2的反应之前对预聚反应釜和聚合反应釜进行真空处理和氮气充分置换。步骤S1的反应中需要溶剂参与，不存在溶剂回收问题。步骤S2中的聚合反应采用原位聚合技术，可以改善聚丁烯-1产品的形态，有效地了聚合物粒子之间的粘连，避免聚丁烯-1产品粘釜的问题。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S1之前还包括丙烯和丁烯-1的精制步骤：
S0，分别对丙烯和丁烯-1进行精制。
具体的，精制过程为对原料丙烯和原料丁烯-1进行脱CO、脱硫、脱氧、脱水、脱砷等精制处理。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S1中聚合反应完成后还包括将未反应丙烯进行回收的步骤，回收时长0.1-2h，回收的丙烯重新进行精制。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S2中聚合反应完成后还包括将未反应丁烯-1进行回收的步骤，回收时长0.1-2h，回收的丁烯-1重新进行精制。产品进行单体回收后再进行脱挥，能够有效降低产品挥发份，得到质量合格的产品。
具体的，将回收的丙烯单体和丁烯-1单体分别储存到各自的凝液罐中，再由泵将单体凝液输送到原料储罐中。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S1在-10～80℃下聚合0.1～3h。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S2在-0～70℃下聚合1～48h。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S3的脱挥过程中通入氮气与蒸汽，脱挥温度30～100℃，脱挥时间0.5～10h。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S3后还包括造粒步骤。
将高全同聚丁烯-1经旋转出料阀和风送系统送入挤压造粒系统，挤出同时加入复合助剂，最后进入包装系统。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂；所述助催化剂为铝化合物；所述外给电子体选自硅化合物、醚类和酯类中的一种或几种。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂的活性组分为TiCl4、TiBr4和TiI4中的一种，载体为乙氧基镁、氯化镁和溴化镁中的一种或几种，主催化剂中钛含量0.5～3.5wt％。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，所述铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝和一异丁基二氯化铝中的一种或多种；所述硅化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
为实现上述目的，本发明还提供一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，包括：
丙烯储罐和丁烯-1储罐；
催化剂配置系统和催化剂输送系统；
预聚釜、聚合反应釜和脱挥器；
其中，丙烯储罐通过管道与预聚釜连通，丁烯-1储罐与聚合反应釜连通，催化剂配置系统通过催化剂输送系统分别与预聚釜和聚合反应釜连通，预聚釜通过管道与聚合反应釜连通，聚合反应釜通过管道与脱挥器连通。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，至少有两个并联的预聚釜与丙烯储罐连通；每个预聚釜至少连通有两个聚合反应釜。
本发明所述装置至少可以采用四条生产线进行生产，每条生产线时间错开，独自生产，减少设备负荷。此生产方法操作灵活，可同时生产多种牌号产品，安全性高，节省能耗，属于绿色环保工艺。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，还包括精制系统、单体回收系统和造粒包装系统；
其中，精制系统包括丙烯精制塔和丁烯-1精制塔，丙烯精制塔通过管道与丙烯储罐连通，丁烯-1精制塔通过管道与丁烯-1储罐连通；
单体回收系统包括丙烯单体回收系统和丁烯-1单体回收系统，丙烯单体回收系统通过管道与预聚釜连通，丁烯-1单体回收系统通过管道与聚合反应釜连通；
造粒包装系统通过管道与脱挥器连通。
单体回收系统采用在预聚釜和聚合反应釜上直接进行单体回收的方法，不需要气柜或其他的设备，回收后的单体经压缩冷凝后去精制单元进行精制再继续循环利用。每台预聚釜和每台聚合反应釜均分别进行单体回收，减少回收系统设备负荷，有效降低能耗。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述预聚釜和聚合反应釜均为带有机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压釜式反应器。
控温夹套中可使用同一介质对不同工况进行加热或冷却。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述脱挥器为立式搅拌沸腾床。
脱挥器采用立式搅拌沸腾床进行粉料脱挥，挥发分达到100～300PPM，使产品中的单体脱除更加充分，达到产品无异味。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述单体回收系统包括气固分离器、压缩机、冷凝器和回收单体储罐。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述气固分离器选自闪蒸分离器、旋风分离器和袋式过滤器中的一种和几种。
更具体的，本发明的工业化工艺流程为：原料丙烯经过精制处理后，分别进入至少两台预聚釜中，各在-10～80℃温度中反应0.1～3h，反应结束后生成载有活性中心的聚丙烯。对至少两台预聚釜分别进行单体回收后，将载有活性中心的聚丙烯分别投入两台聚合反应釜中，然后至少两台预聚釜进行重复操作，再生产聚丙烯。在至少四台聚合反应釜中投入聚丙烯和精制处理的丁烯-1，各在0～70℃温度中聚合1～48h，反应结束后得到聚丁烯粉料，对至少四台聚合反应釜分别进行单体回收后，将聚丁烯-1粉料送入脱挥器中进行脱挥，脱挥后的聚丁烯-1粉料进行挤压造粒并进行包装。
本发明的有益效果是：
本发明中的高全同聚丁烯-1的工业制备方法工艺流程简单，操作方便，无有机溶剂，聚合物产品不粘釜并且挥发份低。装置无特殊设备，均为常规设备且设备负荷小，占地空间少。
附图说明
图1为本发明间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置示意图。
其中，附图标记：
1、原料丙烯；
2、丙烯精制塔；
3、丙烯储罐；
4、原料丁烯-1；
5、丁烯-1精制塔；
6、丁烯-1储罐；
7、预聚釜A；
8、预聚釜B；
9、聚合反应釜A；
10、聚合反应釜B；
11、聚合反应釜C；
12、聚合反应釜D；
13、主催化剂、给电子体、助催化剂储罐；
14、氢气进料线；
15、丙烯气固分离器；
16、丙烯压缩机；
17、丙烯单体冷凝器；
18、回收丙烯凝液罐；
19、丙烯凝液泵；
20、丁烯-1气固分离器；
21、丁烯-1压缩机；
22、丁烯-1单体冷凝器；
23、回收丁烯-1凝液罐；
24、丁烯-1凝液泵；
25、立式搅拌沸腾床A；
26、立式搅拌沸腾床B。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，包括以下步骤：
S1，将丙烯、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入预聚反应釜中进行聚合，得到聚丙烯；
S2，将丁烯-1、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入聚合反应釜中，并将步骤S1中生成的聚丙烯送入聚合反应釜中进行聚合，生成聚丁烯-1；
S3，将步骤S2得到的聚丁烯-1送入脱挥单元中进行脱挥，得到高全同聚丁烯-1。
其中，在步骤S1和步骤S2的反应之前对预聚反应釜和聚合反应釜进行真空处理和氮气充分置换。步骤S1的反应中需要溶剂参与，不存在溶剂回收问题。步骤S2中的聚合反应采用原位聚合技术，可以改善聚丁烯-1产品的形态，有效地了聚合物粒子之间的粘连，避免聚丁烯-1产品粘釜的问题。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S1之前还包括丙烯和丁烯-1的精制步骤：
S0，分别对丙烯和丁烯-1进行精制。
具体的，精制过程为对原料丙烯和原料丁烯-1进行脱CO、脱硫、脱氧、脱水、脱砷等精制处理。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S1中聚合反应完成后还包括将未反应丙烯进行回收的步骤，回收时长0.1-2h，回收的丙烯重新进行精制。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S2中聚合反应完成后还包括将未反应丁烯-1进行回收的步骤，回收时长0.1-2h，回收的丁烯-1重新进行精制。产品进行单体回收后再进行脱挥，能够有效降低产品挥发份，得到质量合格的产品。
具体的，将回收的丙烯单体和丁烯-1单体分别储存到各自的凝液罐中，再由泵将单体凝液输送到原料储罐中。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S1在-10～80℃下聚合0.1～3h。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S2在-0～70℃下聚合1～48h。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S3的脱挥过程中通入氮气与蒸汽，脱挥温度30～100℃，脱挥时间0.5～10h。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，步骤S3后还包括造粒步骤。
将高全同聚丁烯-1经旋转出料阀和风送系统送入挤压造粒系统，挤出同时加入复合助剂，最后进入包装系统。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂；所述助催化剂为铝化合物；所述外给电子体选自硅化合物、醚类和酯类中的一种或几种。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，所述主催化剂的活性组分为TiCl4、TiBr4和TiI4中的一种，载体为乙氧基镁、氯化镁和溴化镁中的一种或几种，主催化剂中钛含量0.5～3.5wt％。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其中，所述铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝和一异丁基二氯化铝中的一种或多种；所述硅化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
为实现上述目的，本发明还提供一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，包括：
丙烯储罐和丁烯-1储罐；
催化剂配置系统和催化剂输送系统；
预聚釜、聚合反应釜和脱挥器；
其中，丙烯储罐通过管道与预聚釜连通，丁烯-1储罐与聚合反应釜连通，催化剂配置系统通过催化剂输送系统分别与预聚釜和聚合反应釜连通，预聚釜通过管道与聚合反应釜连通，聚合反应釜通过管道与脱挥器连通。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，至少有两个并联的预聚釜与丙烯储罐连通；每个预聚釜至少连通有两个聚合反应釜。
本发明所述装置至少可以采用四条生产线进行生产，每条生产线时间错开，独自生产，减少设备负荷。此生产方法操作灵活，可同时生产多种牌号产品，安全性高，节省能耗，属于绿色环保工艺。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，还包括精制系统、单体回收系统和造粒包装系统；
其中，精制系统包括丙烯精制塔和丁烯-1精制塔，丙烯精制塔通过管道与丙烯储罐连通，丁烯-1精制塔通过管道与丁烯-1储罐连通；
单体回收系统包括丙烯单体回收系统和丁烯-1单体回收系统，丙烯单体回收系统通过管道与预聚釜连通，丁烯-1单体回收系统通过管道与聚合反应釜连通；
造粒包装系统通过管道与脱挥器连通。
单体回收系统采用在预聚釜和聚合反应釜上直接进行单体回收的方法，不需要气柜或其他的设备，回收后的单体经压缩冷凝后去精制单元进行精制再继续循环利用。每台预聚釜和每台聚合反应釜均分别进行单体回收，减少回收系统设备负荷，有效降低能耗。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述预聚釜和聚合反应釜均为带有机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压釜式反应器。
控温夹套中可使用同一介质对不同工况进行加热或冷却。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述脱挥器为立式搅拌沸腾床。
脱挥器采用立式搅拌沸腾床进行粉料脱挥，挥发分达到100～300PPM，使产品中的单体脱除更加充分，达到产品无异味。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述单体回收系统包括气固分离器、压缩机、冷凝器和回收单体储罐。
本发明所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其中，所述气固分离器选自闪蒸分离器、旋风分离器和袋式过滤器中的一种和几种。
更具体的，本发明的工业化工艺流程为：原料丙烯1通过丙烯精制塔2进行精制处理后，储存在丙烯储罐3中，丙烯储罐3中的精制丙烯分别加入到预聚釜A7和预聚釜B8中，主催化剂、给电子体、助催化剂储罐13中的主催化剂、给电子体、助催化剂通过管线分别加入到预聚釜A7和预聚釜B8中、氢气通过氢气进料线14分别加入到预聚釜A7和预聚釜B8中，预聚釜A7和预聚釜B8中各在-10～80℃温度中反应0.1～3h，反应结束后生成载有活性中心的聚丙烯，同时，对预聚釜A7和预聚釜B8进行单体回收，回收的单体通过丙烯气固分离器15、丙烯压缩机16、丙烯单体冷凝器17回收后进入回收丙烯凝液罐18，然后经过丙烯凝液泵19再次循环至丙烯精制塔2中，将预聚釜A7中载有活性中心的聚丙烯分别投入聚合反应釜A9和聚合反应釜B10中，将预聚釜B8中载有活性中心的聚丙烯分别投入聚合反应釜C11和聚合反应釜D12中，然后预聚釜A7和预聚釜B8进行重复操作，再生产聚丙烯。丁烯-1 4通过丁烯-1精制塔5精制后存储在丁烯-1储罐6中，丁烯-1储罐6中的精制丁烯-1分别加入到聚合反应釜A9、聚合反应釜B10、聚合反应釜C11和聚合反应釜D12中，同时，主催化剂、给电子体、助催化剂储罐13中的主催化剂、给电子体、助催化剂通过管线以及氢气通过氢气进料线14均分别加入到聚合反应釜A9、聚合反应釜B10、聚合反应釜C11和聚合反应釜D12中，与载有活性中心的聚丙烯在0～70℃温度中聚合1～48h，反应结束后得到聚丁烯粉料，对聚合反应釜A9、聚合反应釜B10、聚合反应釜C11和聚合反应釜D12中未反应的丁烯-1分别进行单体回收，回收的丁烯-1单体通过丁烯-1气固分离器20、丁烯-1压缩机21、丁烯-1单体冷凝器22、回收丁烯-1凝液罐23、丁烯-1凝液泵后循环至丁烯-1精制塔5，同时，将聚合反应釜A9、聚合反应釜B10中的聚丁烯-1粉料送入立式搅拌沸腾床A25中进行脱挥，将聚合反应釜C11和聚合反应釜D12中的聚丁烯-1粉料送入立式搅拌沸腾床B26中进行脱挥，脱挥后的聚丁烯-1粉料进行挤压造粒并进行包装。
实施例1
(1)将原料丙烯和原料丁烯-1精制后，保证指标达到水含量≤2PPM，硫含量≤1PPM，氧含量≤2PPM。其中精制丙烯流量2000Kg/h,精制丁烯-1流量9000kg/h。
(2)将精制丙烯、三乙基铝(进料量为40g/h)、外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(进料量为3g/h)、氢气(进料量为30g/h)、主催化剂TiCl4(进料量为3g/hr)投入到3m3的预聚釜中反应50min，温度为40℃。反应结束后，回收未反应的单体丙烯，得到具有活性的聚丙烯颗粒。
(3)将具有活性的聚丙烯颗粒经过管线输送到12m3的聚合反应釜中，同时将精制丁烯-1、氢气(进料量为30g/h)也投入到聚合反应釜中。反应时间为10h，反应温度为45℃。反应结束后，回收未反应的单体丁烯-1，得到聚丁烯颗粒。
(4)将回收单体后的聚丁烯-1颗粒输送到立式搅拌沸腾床进行脱挥，脱挥温度为70℃，脱挥时间4h。脱挥结束后聚丁烯-1颗粒通过风送系统送入挤压造粒系统，造粒后再通过包装系统进行包装，最终得到高全同聚丁烯-1产品。
实施例2
(1)将原料丙烯和原料丁烯-1精制后，保证指标达到水含量≤2PPM，硫含量≤1PPM，氧含量≤2PPM。其中精制丙烯流量4000Kg/h,精制丁烯-1流量17000kg/h。
(2)将精制丙烯、三乙基铝(进料量为60g/h)、外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(进料量为5g/h)、氢气(进料量为50g/h)、主催化剂TiCl4(进料量为5g/hr)投入到5m3的预聚釜中反应1h，温度为45℃。反应结束后，回收未反应的单体丙烯，得到具有活性的聚丙烯颗粒。
(3)将具有活性的聚丙烯颗粒经过管线输送到16m3的聚合反应釜中，同时将精制丁烯-1、氢气(进料量为50g/h)也投入到聚合反应釜中。反应时间为12h，反应温度为50℃。反应结束后，回收未反应的单体丁烯-1，得到聚丁烯颗粒。
(4)将回收单体后的聚丁烯-1颗粒输送到立式搅拌沸腾床进行脱挥，脱挥温度为80℃，脱挥时间5h。脱挥结束后聚丁烯-1颗粒通过风送系统送入挤压造粒系统，造粒后再通过包装系统进行包装，最终得到高全同聚丁烯-1产品。
本发明中的高全同聚丁烯-1的工业制备方法工艺流程简单，运转周期长，操作灵活方便，公用工程消耗少，有利于工业化生产，能够有效解决聚合物产品粘连问题并且挥发份低。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (18)
1.一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将丙烯、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入预聚反应釜中进行聚合，得到聚丙烯；
S2，将丁烯-1、助催化剂、外给电子体、氢气和主催化剂送入聚合反应釜中，并将步骤S1中生成的聚丙烯送入聚合反应釜中进行聚合，生成聚丁烯-1；
S3，将步骤S2得到的聚丁烯-1送入脱挥单元中进行脱挥，得到高全同聚丁烯-1。
2.根据权利要求1所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤S1之前还包括丙烯和丁烯-1的精制步骤：
S0，分别对丙烯和丁烯-1进行精制。
3.根据权利要求2所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤S1中聚合反应完成后还包括将未反应丙烯进行回收的步骤，回收的丙烯重新进行精制。
4.根据权利要求1所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤S2中聚合反应完成后还包括将未反应丁烯-1进行回收的步骤，回收的丁烯-1重新进行精制。
5.根据权利要求1所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤S1在-10～80℃下聚合0.1～3h。
6.根据权利要求1所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤S2在-0～70℃下聚合1～48h。
7.根据权利要求1所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤S3的脱挥过程中通入氮气与蒸汽，脱挥温度30～100℃，脱挥时间0.5～10h。
8.根据权利要求1所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，步骤S3后还包括造粒步骤。
9.根据权利要求1所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂；所述助催化剂为铝化合物；所述外给电子体选自硅化合物、醚类和酯类中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的活性组分为TiCl4、TiBr4和TiI4中的一种，载体为乙氧基镁、氯化镁和溴化镁中的一种或几种，主催化剂中钛含量0.5～3.5wt％。
11.根据权利要求9所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝和一异丁基二氯化铝中的一种或多种；所述硅化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
12.一种间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其特征在于，包括：
丙烯储罐和丁烯-1储罐；
催化剂配置系统和催化剂输送系统；
预聚釜、聚合反应釜和脱挥器；
其中，丙烯储罐通过管道与预聚釜连通，丁烯-1储罐与聚合反应釜连通，催化剂配置系统通过催化剂输送系统分别与预聚釜和聚合反应釜连通，预聚釜通过管道与聚合反应釜连通，聚合反应釜通过管道与脱挥器连通。
13.根据权利要求12所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其特征在于，至少有两个并联的预聚釜与丙烯储罐连通；每个预聚釜至少连通有两个聚合反应釜。
14.根据权利要求12所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其特征在于，还包括精制系统、单体回收系统和造粒包装系统；
其中，精制系统包括丙烯精制塔和丁烯-1精制塔，丙烯精制塔通过管道与丙烯储罐连通，丁烯-1精制塔通过管道与丁烯-1储罐连通；
单体回收系统包括丙烯单体回收系统和丁烯-1单体回收系统，丙烯单体回收系统通过管道与预聚釜连通，丁烯-1单体回收系统通过管道与聚合反应釜连通；
造粒包装系统通过管道与脱挥器连通。
15.根据权利要求12所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其特征在于，所述预聚釜和聚合反应釜均为带有机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢高压釜式反应器。
16.根据权利要求12所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其特征在于，所述脱挥器为立式搅拌沸腾床。
17.根据权利要求12所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其特征在于，所述单体回收系统包括气固分离器、压缩机、冷凝器和回收单体储罐。
18.根据权利要求17所述的间歇法高全同聚丁烯-1的制备装置，其特征在于，所述气固分离器选自闪蒸分离器、旋风分离器和袋式过滤器中的一种和几种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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