CN115894760B - 一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用 - Google Patents
一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894760B CN115894760B CN202211412668.8A CN202211412668A CN115894760B CN 115894760 B CN115894760 B CN 115894760B CN 202211412668 A CN202211412668 A CN 202211412668A CN 115894760 B CN115894760 B CN 115894760B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- polybutene
- butene
- demonomerization
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 20
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 ethylene, propylene, 1-hexene Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N CCO[Mg] Chemical compound CCO[Mg] ZFAGXQVYYWOLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXZQBPNJNQYXGF-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCC1 JXZQBPNJNQYXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOUWRCGZMOSOCD-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-dimethoxy-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C1CCCC1 JOUWRCGZMOSOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUESRADRPFMUCL-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CC(C)C JUESRADRPFMUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNDUWLPONQBXSZ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-pentylsilane Chemical compound CCCCC[Si](C)(OC)OC UNDUWLPONQBXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)OCC ALVYUZIFSCKIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用。一种脱单体塔,塔体的顶端设置进料口,进料口连接导料管,导料管在塔体内部的上方设置第一圆锥面,导料管下面设置蒸发板,蒸发板下面设置第二圆锥面;蒸发板的个数为4‑10个。本发明的脱单体塔结构简单,熔融聚丁烯‑1在蒸发板上经过反复成膜流下,增大了蒸发面积,使未反应单体有效的脱除。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域,具体涉及一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用。
背景技术
聚丁烯-1是以丁烯-1单体为原料,催化剂存在下采用淤浆法、气相法或液相法聚合而制成的。它是一种半结晶聚烯烃热塑性树脂,具有良好的机械性能;突出的耐环境应力开裂性和耐热压性;优良的抗蠕变性,反复绕缠而不断,即使在提高温度时也具有良好的抗蠕变性;良好的抗化学腐蚀性、以及与超高分子量聚乙烯相近的耐磨性、高填料填充性等。因此可用于生产管道、薄膜、板材和各种容器等,特别是它可在90~100℃的温度下长期使用。
目前高等规聚丁烯-1的制备方法主要有淤浆法、液相法和气相法。淤浆法生产聚丁烯-1主要是Huels工艺,美国专利US3944529、US5037908采用惰性烃类溶剂作为反应介质,具有操作简便、聚合热容易导出以及反应控制方便等特点;但是其缺点明显,在反应结束回收单体后,还要面临惰性稀释剂和未反应单体的分离这一过程,丁烯和异丁烯的沸点非常接近,分离和精制工艺复杂、效率低、成本高。气相法生产聚丁烯-1使用的多为SiO2负载的Ti系催化剂、聚丙烯活性粒子催化剂、活性聚4-甲基-1-戊烯聚合物催化剂等。如美国专利US4503203、欧洲专利EP0294767A1、中国CN1032172A。但相对于乙烯和丙烯来说,丁烯-1单体对于烃类溶剂有更好的亲和性,因此,在气相聚合体系中即使存在极少量的溶剂,产物自身也会发生团聚,因此整个反应将无法在设备上长期稳定运行,故气相法聚丁烯-1生产工艺只存在于研究,并没有工业化生产实例。
液相法是以液相丁烯-1单体或采用烃类有机化合物作为溶剂或反应介质,在催化剂作用下催化丁烯-1聚合,根据聚丁烯-1产品形式分为均相溶液法、均相本体法和非均相本体法。美国专利US3944529采用了异丁烯惰性溶剂作为稀释剂进行溶液聚合,美国专利US5237013中采用正己烷作为溶剂,实现了丁烯-1溶液聚合,都得到了全同立构含量大于94%的等规聚丁烯-1;中国专利CN1590417A采用茂金属催化剂溶液聚合法合成了等规度96%以上的全同聚丁烯-1。采用惰性烃类溶剂作为反应介质,具有操作简便、聚合热容易导出以及反应控制方便等特点;但是其缺点也是明显的,溶液法聚合由于聚丁烯-1在其单体中溶胀溶解,从而使体系发粘,造成传质、传热的困难,这就限制了聚合过程中只能在低转化率时终止或采用反应挤出技术进一步提高转化率并对未反应的单体进行脱除。同时还要面临惰性稀释剂和未反应单体的分离这一过程,生产效率降低,同时生产工艺的复杂性和生产成本增加。为了避免惰性溶剂和单体分离造成的复杂工艺和高成本,中国专利200710013587.X采用本体沉淀法制备了高全同的聚丁烯-1,克服了溶液法需要回收溶剂和后处理的缺点,但该专利仅对聚丁烯-1的本体沉淀聚合合成方法和材料本身进行了保护,并没有涉及到工业化生产的生产方法、工艺流程和实施设备等。中国专利201410158917.4公开一种高等规聚丁烯-1的生产方法及实施该方法的装置,该生产工艺是液相丁烯-1单体在聚合釜中于-10℃~70℃,在负载型Ti系催化剂催化丁烯-1本体聚合合成高等规聚丁烯-1,聚合3~6h后将部分未反应的丁烯-1经过一次减压回收到丁烯-1气柜中,然后将高等规聚丁烯-1从聚合釜中转移到闪蒸釜,经过减压闪蒸,进一步将未反应的丁烯-1单体回收至丁烯-1气柜中,向闪蒸釜先后通入氮气和空气置换,颗粒状的高等规聚丁烯-1产品通过釜底放料阀出料并包装,产品堆积密度最高为0.418g/cm3,催化剂活性最高为2666gPB/(gcat·h),产品灰份含量较高。中国专利201610017246.9公开了一种连续法生产聚丁烯-1的工艺,包括预聚、淤浆聚合、气相聚合、气固分离得到聚丁烯-1粉料,该专利具体方法是在预聚釜中加入计量的丁烯-1为原料、钛催化剂、烷基铝助催化剂、硅烷给电子体、氢气分子量调节剂,预聚合5-15分钟后进入淤浆聚合反应釜,在25~55℃、0.6~1.6MPa下进行淤浆聚合3~5h,然后将淤浆聚合的浆液依靠压差进入气相卧式反应釜,在30~60℃、0.5~1.5MPa下进行气相聚合3~5h,通过冷凝器将气化的丁烯-1冷凝送回气相卧式反应釜;最后将气相聚合的浆液进入受料罐,减压,分离得到聚丁烯-1粉料,而丁烯-1气体经过滤、洗涤后,冷凝成液体,再送入预聚釜回用。虽然非均相液相本体法聚丁烯-1生产工艺简单,但是聚合温度高于30℃时,聚丁烯-1在其单体中溶胀,从而体系发粘,造成传热、传质困难,需要严格控制每段反应温度,反应时间较长,生产效率较低,且产品质量也难以保证。
美国专利US3944529,6306996采用内含给电子体的钛系催化剂体系,丁烯-1单体作为反应介质的液相本体聚合,得到了全同含量在最优化条件下99%以上的聚丁烯-1,催化剂活性是14000gPB/gcat。中国专利201710109389.7公开了以一种聚丁烯-1的连续生产过程,该生产方法以1-丁烯单体为原料在催化剂、助剂等存在下发生聚合反应,然后从反应物料中去除包含未反应1-丁烯单体的混合物,得到聚丁烯-1,其中,助剂在加入到聚合反应器中之前预先用溶剂溶解,从包含未反应丁烯-1单体的混合物中回收所述溶剂,将包含未反应1-丁烯单体的混合物进行精馏分离,将得到的第一塔底组分进行精馏分离,将得到的第二塔顶组分进行液液萃取清洗,得到回收的溶剂,所述回收的溶剂返回用于溶解所述助剂,解决了聚合过程中由于助剂的加入而带入溶剂对产品的影响,然而此工艺对于产品脱灰不彻底,导致产品发黄,难以保证产品质量。这些专利仅对丁烯-1本体均相法的聚合合成方法、材料本身和少量回收进行了保护,并没有涉及到工业化生产的生产方法、工艺流程和实施设备,特别是丁烯-1聚合后产物脱灰工艺的方法和设备。
中国专利CN03814778.5公开了一种从聚合物溶液中连续地除去未反应丁烯-1和任选地其它挥发性组分的方法,该专利中两个脱挥发分室是一个细长容器,丁烯-1与熔融聚丁烯-1依靠重力分离,该专利中并没有涉及脱挥发分室内部结构。中国专利CN201110367238.4公开了一种小型脱单塔,导料管在塔体内部的上方设置伞状的圆锥面,圆锥面下面设置半椭圆形板面,半椭圆形板面的上面连接外导料管,下面连接内导料管,塔体下方设置储液筒,该专利主要用于纺丝前物料净化装置技术领域,而对于高粘聚丁烯-1熔融体系不适合(纺丝前物料需要溶剂溶解,溶液黏度远小于聚丁烯-1熔融体系)。所以针对连续法生产高粘度熔融聚丁烯-1体系,如何脱出未反应丁烯-1单体,降低熔融挤出造粒过程中带来的爆炸风险,减少产品气味,提高聚丁烯-1产品质量是连续法生产聚丁烯-1需要解决的关键技术难题。
发明内容
为了克服现有技术连续法生产聚丁烯-1弹性体存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种脱单体塔,本发明的目的之二在于提供这种脱单体塔的应用,本发明的目的之三在于一种生产聚烯烃弹性体的系统,本发明的目的之四在于提供一种生产聚丁烯-1弹性体的方法,本发明的目的之五在于提供一种聚丁烯-1弹性体。
为了实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:
本发明第一方面提供了一种脱单体塔,所述脱单体塔塔体的顶端设置进料口,进料口连接导料管,导料管在塔体内部的上方设置第一圆锥面,导料管下面设置蒸发板,蒸发板下面设置第二圆锥面;
所述蒸发板的个数为4-10个。
优选的,这种脱单体塔中,蒸发板为椭圆形板面或圆形板面;进一步优选的,蒸发板为椭圆形板面;再进一步优选的,椭圆形板面的长轴为塔体直径的3/4-6/7;更进一步优选的,椭圆形板面的长轴为塔体直径的4/5-5/6,使用该椭圆形板面可以使熔融聚合物散开面积更大,更容易脱除未反应单体。
优选的,这种脱单体塔中,第一圆锥面的锥角为115°-145°;进一步优选的,第一圆锥面的锥角为120°-140°;再进一步优选的,第一圆锥面的锥角为125°-135°;更进一步优选的,第一圆锥面的锥角为130°。
优选的,这种脱单体塔中,第二圆锥面的锥角为140°-160°;进一步优选的,第二圆锥面的锥角为145°-155°;再进一步优选的,第二圆锥面的锥角为150°;使用特定锥角的圆锥面可以使熔融聚合物散开面积更大,流下速度减慢,更容易脱除未反应单体。
优选的,这种脱单体塔中,塔体顶端进料口左右两边各设置一个抽真空口和真空压力表接口;塔体中间部位设置第一玻璃视窗。
优选的,这种脱单体塔中,塔体下方设置储液筒,储液筒上设置液位计、第二玻璃视窗和安全阀,安全阀下方为出料口。
本发明第二方面提供了上述脱单体塔在聚烯烃弹性体生产中的应用。
本发明第三方面提供了一种生产聚烯烃弹性体的系统,所述系统包括依次相连的聚合釜、去活化罐、第一管式换热器、第一脱单体塔、第二管式换热器、第二脱单体塔和挤出机;所述第一脱单体塔和所述第二脱单体塔还分别与分离塔相连。
优选的,这种生产聚烯烃弹性体的系统中,聚合釜前还设有原料罐,用于非气体原料的贮存。
优选的,这种生产聚烯烃弹性体的系统中,去活化罐、第一管式换热器之间设有第一齿轮泵。
优选的,这种生产聚烯烃弹性体的系统中,第一脱单体塔、第二管式换热器之间设有第二齿轮泵。
优选的,这种生产聚烯烃弹性体的系统中,第二脱单体塔、挤出机之间设有第三齿轮泵。
优选的,这种生产聚烯烃弹性体的系统中,第一脱单体塔与分离塔之间设有第一缓冲罐;第二脱单体塔与分离塔之间设有第二缓冲罐。
本发明第四方面提供了一种生产聚丁烯-1弹性体的方法,采用上述生产聚烯烃弹性体的系统进行聚丁烯-1弹性体生产;具体包括以下步骤:
(1)将丁烯-1、共聚单体、催化剂、给电子体、分子量调节剂输送至聚合釜进行聚合反应,得到聚合溶液;
(2)将所述聚合溶液输送至去活化罐进行催化剂灭活,然后依次经过第一管式换热器、第一脱单体塔、第二管式换热器、第二脱单体塔、挤出机,得到所述聚丁烯-1弹性体;
所述第一脱单体塔和第二脱单体塔分离得到的丁烯-1气体输送至分离塔中进行回收。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,共聚单体包括乙烯、丙烯、1-己烯、长链α-烯烃中的至少一种;共聚单体的用量为丁烯-1的1-30wt%。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,催化剂包括主催化剂和助催化剂;主催化剂包括负载型钛系催化剂,助催化剂包括烷基铝;主催化剂用量为50000-140000g丁烯-1/g主催化剂,助催化剂的用量为850-12000g丁烯-1/g助催化剂。
进一步优选的,主催化剂包括球形氯化镁负载型钛系催化剂、乙氧基镁负载型钛系催化剂、无水氯化镁负载型钛系催化剂中的至少一种。
进一步优选的,烷基铝为三乙基铝。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,给电子体包括甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、甲基戊基二甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丙基环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,给电子体的用量为40000-220000g丁烯-1/g给电子体。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,分子量调节剂为氢气;进一步优选的,分子量调节剂氢气的用量为1000-300000g丁烯-1/g氢气。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,聚合反应的温度为50-80℃;进一步优选的,聚合反应的温度为60-75℃;再进一步优选的,聚合反应的温度为65-75℃。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,聚合反应的压力为2.0-2.5MPa;进一步优选的,聚合反应的压力为2.0-2.2MPa。
优选的,这种生产聚丁烯-1弹性体的方法,步骤(1)中,聚合反应的时间为2-5h;进一步优选的,聚合反应的时间为2.5-4.5h;再进一步优选的,聚合反应的时间为3-4h。
本发明第五方面提供了一种聚丁烯-1弹性体,采用上述生产聚丁烯-1弹性体的方法制备得到。
优选的,这种聚丁烯-1弹性体包括50-80wt%等规聚丁烯-1、20-50wt%无规共聚弹性体;无规共聚弹性体包括丁烯与2-10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8-12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物;本发明的聚丁烯-1热塑性弹性体具有优异的耐热蠕变性、耐应力开裂性,可替代POE、EPDM,用于聚丙烯的抗冲改性,或单独应用制备挤出成型制品、模塑成型制品、注射成型制品,是一种新型的聚烯烃弹性体材料。
本发明的有益效果是:
本发明的脱单体塔结构简单,熔融聚丁烯-1在蒸发板上经过反复成膜流下,增大了蒸发面积,使未反应单体有效的脱除。
本发明的生产聚烯烃弹性体的系统用于生产聚丁烯-1弹性体时,通过两个脱单体塔,有效地除去丁烯-1弹性体中未反应的丁烯-1,通过挤出机处理,使聚合物中单体含量小于40ppm,显著较少了由于成品聚合物颗粒中丁烯-1的释放产生的爆炸性问题。
本发明的生产聚丁烯-1弹性体的方法,使用丁烯-1单体直接作为反应介质,不存在去除溶剂的过程,装置流程简单,易于操作,撤热效率高、运行平稳,同时兼有生产能力大、催化剂利用率高,粒料出仓速度均衡、大小均匀、外形饱满。
本发明的生产聚丁烯-1弹性体的方法可以连续生产聚丁烯-1弹性体,且催化剂活性可达15000gPOB/gcat以上。
附图说明
图1为实施例的脱单体塔示意图。
图2为实施例的制备聚烯烃弹性体的系统示意图。
附图1-2标记:
100-原料罐,200-聚合釜,300-去活化罐,400-第一齿轮泵,500-第一管式换热器,600-第一脱单体塔,700-第二齿轮泵,800-第二管式换热器,900-第二脱单体塔,1000-第三齿轮泵,1100-挤出机,1200-分离塔,1300-第一缓冲罐,1400-第二缓冲罐;
601-进料口,602-导料管,603-抽真空口,604-真空压力表接口,605-第一圆锥面,606-蒸发板,607-第二圆锥面,608-第一玻璃视窗,609-储液筒,610-液位计,611-第二玻璃视窗,612-安全阀,613-出料口。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明,试验或测试方法均为本领域的常规方法。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,可以通过中间媒介间接相连,也可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1所示,本发明实施例提供了一种脱单体塔,脱单体塔为图2中的第一脱单体塔600,且第一脱单体塔600与第二脱单体塔900结构相同。脱单体塔整体为不锈钢容器,塔体中间部位设置第一玻璃视窗608,塔体的顶端设置进料口601,进料口601左右两边各设置一个抽真空口603和真空压力表接口604,进料口601连接塔体中间的一根导料管602,导料管602在塔体内部的上方设置伞状的第一圆锥面605,防止抽真空时聚丁烯-1熔体抽出,第一圆锥面605下面设置蒸发板606,为椭圆形板面,蒸发板606下面设置第二圆锥面607,塔体下方设置储液筒609,储液筒609上设置液位计610、第二玻璃视窗611和安全阀612,安全阀612下方为出料口613;具体的,伞状的第一圆锥面605中切面的角度为130°,由不锈钢制成;蒸发板606的直径为塔体直径的4/5-5/6,由不锈钢制成,蒸发板606个数为5-6个;所述第二圆锥面607中切面的角度为150°,由不锈钢制成。
脱单体塔的工作原理为:先将塔内抽真空,然后将加热的聚丁烯-1熔体和丁烯-1单体混合物从进料口601进入导料管602,然后混合物流至蒸发板606上,并成薄膜状流下,随着熔体的流动,液层变薄,蒸发面积增大,未反应的单体在蒸发板上激烈蒸发,由抽真空口603排出,并通往单体冷凝器冷凝后回收再精制利用,脱单体后的熔融聚丁烯-1顺着蒸发板606流至第二圆锥面607,最后流至塔底部储液筒609,由泵抽出送往下道工序。
如图2所示,本发明实施例提供了一种制备1-丁烯基聚烯烃弹性体的装置。下面结合附图2描述本发明的聚烯烃-1弹性体的制备方法。原料罐100向聚合釜200提供催化剂、电子供体,在聚合釜200中,以液态丁烯-1为原料,乙烯、丙烯、1-己烯或1-辛烯等长链α-烯烃为共聚单体,负载钛系催化剂、烷基铝为助催化剂、硅烷为外给电子体、氢气为分子量调节剂、氮气为保护气和增压气,通过计量器进聚合釜200,在50-80℃、2.0-2.5MPa下聚合2-5小时,该溶液的聚合物浓度为20-25%重量;聚合物溶液从聚合釜200中出来后在去活化罐300中进行催化剂失活,然后进料到第一齿轮泵400提高压力3.0MPa,再通过第一管式换热器500,把聚合物溶液加热至190℃;再将混合物引入第一脱单体塔600,采用相同操作,依靠重力作用,使混合物平铺变薄,充分使丁烯-1气体和熔融聚丁烯-1分离,聚丁烯-1熔体沉降在该室的底部,而气体丁烯-1从脱挥发器顶部去回收系统,熔融聚丁烯-1再借助第二齿轮泵700从第一脱单体塔600的底部排出,经过第二管式换热器800,其中聚合物熔体被加热达到第二脱单体塔900中要求的温度,第二脱单体塔900在200℃和0.002MPa真空下操作,第二脱单体塔900结构与第一脱单体塔600相同,测定聚丁烯-1熔体中单体含量仅为35ppm重量,脱出的单体进入单体回收系统。第一脱单体塔600和第二脱单体塔900顶部出来的丁烯-1气体经过第一缓冲罐1300、第二缓冲罐1400后进入分离塔1200,塔顶出的丁烯-1气体回收,分离塔1200塔底分离出终止剂。熔融聚丁烯-1再借助第三齿轮泵1000从第二脱单体塔900的底部排出进入挤出机1100,熔融聚丁烯-1与复合助剂混合,残留丁烯-1单体经过静态混合器上真空泵进一步脱除,最后从挤出机1100排出的加了添加剂的聚丁烯-1熔体被输送到水下造粒机切成粒料。
实施例1
采用附图2所示的制备聚烯烃弹性体的系统生产1-聚丁烯弹性体,具体步骤如下:
(1)聚合反应
在聚合釜中,加入8000kg/h液态丁烯-1为原料,乙烯加入1600kg/h,钛催化剂10kg/h(浓度为1wt%)、三乙基铝14.4kg/h(浓度为5wt%)、甲基三乙氧基硅烷2kg/h(浓度为2wt%)、氢气0.05kg/h,然后用氮气保持反应压力为2.1MPa,在70℃下聚合3.5小时,维持聚合釜中聚合物浓度为20%重量;
丁烯-1原料在进入聚合釜之前经过精制处理,除去丁烯-1中存在的微量水、氧气等杂质,以使原料丁烯-1的水、氧含量小于等于2ppm,纯度达到聚合要求。
(2)聚合物分离
聚合物溶液从反应器中出来后在去活化罐中进行催化剂失活,然后进料到齿轮泵提高压力3.0MPa,再通过第一管式换热器把聚合物溶液加热至190℃;再将混合物引入第一脱单体塔,采用相同操作,依靠重力作用,经过内部的5层蒸发板和1个伞形蒸发板,使混合物平铺变薄,充分使丁烯-1气体和熔融聚丁烯-1分离,聚丁烯-1熔体沉降在该室的底部,而气体丁烯-1从脱挥发器顶部去回收系统,熔融聚丁烯-1再借助齿轮泵从第一脱单体塔的底部排出,经过第二管式换热器,其中聚合物熔体被加热达到第二脱单体塔中要求的温度。第二脱单体塔在200℃和0.002MPa真空下操作,第二脱单体塔结构与第一脱单体塔相同,测定聚丁烯-1熔体中单体含量仅为35ppm重量,脱出的单体进入单体回收系统。
(3)单体回收
第一脱单体塔和第二脱单体塔顶部出来的丁烯-1气体经过缓冲罐后进入分离塔,塔顶出的丁烯-1气体经过干燥塔、冷凝器后进入液体丁烯-1单体储罐,分离塔塔底分离出终止剂。
(4)产品造粒包装
熔融聚丁烯-1再借助齿轮泵从第二脱单体塔的底部排出进入脱气螺杆挤出机,熔融聚丁烯-1与复合助剂混合,残留丁烯-1单体经过静态混合器上真空泵进一步脱除,最后从脱气螺杆挤出机排出的加了添加剂的聚丁烯-1熔体被输送到水下造粒机切成粒料。
结果:催化剂活性为16000gPOB/gcat,熔体流动速率1.5g/10min,密度为0.899g/cm3,拉伸强度为20.5MPa,标称应变为825%,悬臂梁冲击强度(23℃)为60kJ/m2,玻璃化转变温度为-45.5℃。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种生产聚丁烯-1弹性体的方法,其特征在于,采用生产聚烯烃弹性体的系统进行聚丁烯-1弹性体生产;所述生产聚烯烃弹性体的系统包括依次相连的聚合釜、去活化罐、第一管式换热器、第一脱单体塔、第二管式换热器、第二脱单体塔和挤出机;所述第一脱单体塔和所述第二脱单体塔还分别与分离塔相连;
所述方法具体包括以下步骤:
(1)将丁烯-1、共聚单体、催化剂、给电子体、分子量调节剂输送至聚合釜进行聚合反应,得到聚合溶液;
(2)将所述聚合溶液输送至去活化罐进行催化剂灭活,然后依次经过第一管式换热器、第一脱单体塔、第二管式换热器、第二脱单体塔、挤出机,得到所述聚丁烯-1弹性体;
所述第一脱单体塔和第二脱单体塔分离得到的丁烯-1气体输送至分离塔中进行回收。
2.根据权利要求1所述的生产聚丁烯-1弹性体的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述共聚单体包括乙烯、丙烯、1-己烯、长链α-烯烃中的至少一种;所述共聚单体的用量为丁烯-1的1-30wt%。
3.根据权利要求1所述的生产聚丁烯-1弹性体的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括负载型钛系催化剂,所述助催化剂包括烷基铝;所述主催化剂用量为50000-140000g丁烯-1/g主催化剂,所述助催化剂的用量为850-12000g丁烯-1/g助催化剂。
4.根据权利要求1所述的生产聚丁烯-1弹性体的方法,其特征在于,所述第一脱单体塔和第二脱单体塔的结构为:塔体的顶端设置进料口(601),进料口(601)连接导料管(602),导料管(602)在塔体内部的上方设置第一圆锥面(605),导料管(602)下面设置蒸发板(606),蒸发板(606)下面设置第二圆锥面(607);所述蒸发板(606)的个数为4-10个。
5.根据权利要求4所述的生产聚丁烯-1弹性体的方法,其特征在于,所述第一圆锥面(605)的锥角为115°-145°。
6.根据权利要求4所述的生产聚丁烯-1弹性体的方法,其特征在于,所述第二圆锥面(607)的锥角为140°-160°。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211412668.8A CN115894760B (zh) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211412668.8A CN115894760B (zh) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115894760A CN115894760A (zh) | 2023-04-04 |
CN115894760B true CN115894760B (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=86475593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211412668.8A Active CN115894760B (zh) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115894760B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU5884880A (en) * | 1979-06-01 | 1980-12-04 | Mobil Oil Corp. | Production of high impact polystyrenes |
JP2003292528A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系モノマーの重合時における未反応モノマー成分の回収方法と重合システム |
CN102605441A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-07-25 | 大连兆阳软件科技有限公司 | 溶液法纺丝用脱单体塔 |
CN103122488A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 大连得达科技发展有限公司 | 一种小型脱单体塔 |
CN106893020A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形聚丁烯-1的制备方法 |
CN113667074A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-19 | 郭方飞 | 一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法 |
-
2022
- 2022-11-11 CN CN202211412668.8A patent/CN115894760B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU5884880A (en) * | 1979-06-01 | 1980-12-04 | Mobil Oil Corp. | Production of high impact polystyrenes |
JP2003292528A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系モノマーの重合時における未反応モノマー成分の回収方法と重合システム |
CN103122488A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 大连得达科技发展有限公司 | 一种小型脱单体塔 |
CN102605441A (zh) * | 2011-12-19 | 2012-07-25 | 大连兆阳软件科技有限公司 | 溶液法纺丝用脱单体塔 |
CN106893020A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形聚丁烯-1的制备方法 |
CN113667074A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-19 | 郭方飞 | 一种医疗级热塑性弹性体工业化生产装置及生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115894760A (zh) | 2023-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2275483B2 (fr) | Tuyau fabriqué au moyen d'une composition de polymères d'éthylène | |
CN104918967B (zh) | 用于处理通过气相聚合所获得的聚烯烃颗粒的方法 | |
US10131719B2 (en) | Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization | |
KR101637056B1 (ko) | 왁스 회수유닛을 가진 이중모드 고밀도 폴리에틸렌을 생산하는 프로세스 | |
EP1515993B1 (en) | Method for removing volatile components from polymer compositions | |
CN103897080B (zh) | 高等规聚丁烯的工业化生产方法及实施该方法的装置 | |
US7199163B2 (en) | Method for removing volatile components from polymer compositions | |
CN110894249A (zh) | 一种丁烯-1的均相聚合方法及装置 | |
US4530980A (en) | Method of copolymerization in suspension of ethylene with straight-chain alpha-olefins to obtain low-density copolymers | |
US20210214470A1 (en) | Method and system for polymer production | |
CN115894760B (zh) | 一种脱单体塔及其在聚烯烃弹性体制备中的应用 | |
CN104761814A (zh) | 一种聚烯烃合金的制备方法 | |
FR2731000A1 (fr) | Procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse | |
CN114555656A (zh) | 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法 | |
GB1577512A (en) | Olefin polymerization | |
CN219024320U (zh) | 一种连续化工业生产高等规度聚丁烯-1的设备 | |
WO2019090882A1 (zh) | 丙烯均聚或无规共聚的方法 | |
CN115210267A (zh) | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 | |
US20220049027A1 (en) | Solution polymerization process | |
CN116041587A (zh) | 一种连续化工业生产高等规度聚丁烯-1的方法及设备 | |
US20220017653A1 (en) | Solution polymerization process | |
CN117402277B (zh) | 一种淤浆法生产超高分子量聚乙烯出料线防堵塞的工艺方法 | |
CN114316110B (zh) | 丙烯-丁烯无规共聚物的生产系统和制备方法 | |
WO2018127472A1 (en) | Multi-reactor slurry polymerization process | |
JPS62220504A (ja) | エチレンの重合体の製造方法において炭化水素溶媒からの重合体の分離 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |