JPS62220504A - エチレンの重合体の製造方法において炭化水素溶媒からの重合体の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（エボリα−オレフィンの製造方法における炭化
水素からの重合体の分離方法、特に重合体のグルの生成
に対する感受性のより少ない改良されたこのような分離
方法に関する。

エチレンの重合体、例えばエチレンの単独重合体、及び
エチレンと高級α−オレフィンの共重合体は、例えば、
フィルム、繊維、成形品、熱成形品、管、コーティング
等の形態にある多様な最終用途に対して多量に使用され
る。これらの最終用途の多くにおいては、重合体におけ
るグルのレベルは低いレベルであること、及び更に一貫
して低いレベルであることは重要である。本明細書で使
用し九グルという用語は、溶媒としてキシレンを使用し
そして抽出装置において２００タイラーメツシユワイヤ
スクリーｙ　（２００Ｔｙｌｅｒ”　ｍａｓｈｗｉｒｅ
　　ｓｃｒｔｔｇｎ）を使用してポリエチレンのソック
スレ抽出後に残っているその物質を表わす。

エチレンの単独重合体と高級α−オレフィンの共重合体
の製造方法は知られている。かかる方法は、配位触媒、
例えば、周期律表のＷＢ−’ｄＢ族に属する遷移金属の
化合物及び周期律表のｔ−ｍＡ族に属する金属の有機金
属化合物を含有して成る触媒の存在下に上記重合体を重
合する方法を包含する。

配位触媒の存在下のモノマーの重合を含む２つの種類の
ポリエチレンの製造方法、即ち、重合体の浴融温度又は
可溶化温度以下の温度で操作する方法及び重合体の浴融
温度又は可溶化温度以下の温度で操作する方法がある。

後者は“浴液“法と呼ばれる。

α−オレフィンの好ましい重合方法は高温又は“溶液“
重合方法で１、その例は１９６３年４月″り日に発行さ
れた、工、ダグリュ、アンダーンン、イー、エル、フォ
ールウェル及ヒジエ、エム。

プｐｖ−ス（Ａ、Ｆ、　Ａｎｄａｒｓｏｎ、　　Ｅ、　
Ｌ、　Ｆａｇ　１ｗｅ　ｌ　１ａｎｄ　Ｊ、Ｍ、Ｅｒ５
ｃａ）のカナダ特許６６０８６９号に記載されている。

浴液法においては、該方法は七ツマ−及び重合体が反応
媒体中に可溶性であるように操作される。

出液重合法は大気圧以上の圧力で操作される。

重合体を回収する次めに、圧力を大気圧に減じそして炭
化水素溶媒を重合体から分離することが必要である。圧
力減少及び重合体分離を達成する１つの方法は重合体及
び炭化水素溶媒の出液を重合体の融点及び大気圧以上の
圧力で圧力減少弁を通過させて、圧力を実質的に大気圧
に減少させることである。浴液が圧力減少弁を通過する
につれて、溶媒は重合体からフラッシングされて相対的
に少量の溶媒を含有する重合体を得、かかる重合体は浴
融した重合体の形態にある。しかし血から、かかる方法
においては、いくらかの重合体はフラッシングされてい
る炭化水素溶媒中に同伴されることがあり、そして重合
体からの溶媒の分離のために使用される容器の壁に付着
することがある。付着し比重合体が劣化する傾向があり
、この故に成る時間の期間にわたってグル粒子を形成す
る。容器中の浴融した重合体は特に劣化した重合体が容
器の壁から分離しそして浴融した重合体と混合されると
きかかるケ゛ル粒子で汚染され得る。

１９５９年１月６日に発行されたイー、ディー。

ジＥｌ　ン７　ｙ　（Ａ、　Ｄ、　ＪｏｈｆＬｓｏｎ）
　　のカナダ特許第５６８７２１号に開示されている通
シ、圧力を重合反応の圧力から大気圧より大きい低い圧
力に減少させる中間分離器を反応器間に使用することが
でき、そしてその方法が溶媒から重８・体を分離するの
に使用される。

出液重合法において溶媒からの重合体の分離におけるグ
ルの形成傾向を減じる方法が今回見出された。

従って、本発明は、エチレンの単独重合体、及びエチレ
ンと高級α−オレフィンの共重合体から成る群から選ば
れたエチレンの重合体の製造のための溶液法において、
温度が１３０℃以上であり且つ圧力が大気圧以上である
該重合体と不活性炭化水素溶媒を含有して成る浴液を該
重合体と該溶媒とりこ分離する方法でらって、該溶液を
、圧力減少手段を通しそして実質的に鉛直方向の細長い
容器中を該出液が下向き方向に容器中へと導かれるよう
に通すことにより該浴液の圧力を減少させることと、そ
の際、該重合体は該圧力減少手段の下に浴融した重合体
のプールを形成しそして該溶媒は該容器の頂部から蒸気
の形態で通過すること、該容器の壁を重合体の融点以上
の温度に保持することを含み、該圧力減少手段の上の領
域における容器の壁を該容器の壁の残シの部分の温就上
り少なくとも１０℃高い温度に保持することを含むこと
を特徴とする方法を提供する。

本発明の方法の好ましい態様においては、弁の上の壁の
温度は壁の残りの温度より少なくとも３０℃高い。

本発明は、エチレンの高分子量重合体の分離のための浴
液重合方法に関する。特に、重合体は、エチレンの単独
重合体及びエチレンと高級α−オレフィン、特に５−１
２個の炭素原子を有する。このような高級α−オレフイ
ｙ、即ちビシクロα−オレフィンを包含するＣｌ１−Ｃ
１１のオレフィン、例エバブチ／−１、ヘキセン−１、
オクテ／−１、及びビシクロ−（２，２，１１−２−へ
ブチ／との共重合体である。更に、環状エンドメチレン
性ジエンはエチレン又ハエチレンとＣｓ−Ｃｌ！オレフ
ィンと共にプロセスに供給することができる。

溶液重合法においては、七ツマー１配位触媒及び不活性
炭化水素溶媒を反応器に供給する。Ｍ液止合法の次めの
配位触媒は公知であり、例えば前記カナダ特許第６６０
８６９号に記載式れた触媒である。モノマーはエチレン
単独又はエチレンと１種又はそれより多くの筒数α−オ
レフィンの混合物であることができ、そして反応溶媒中
にｍ解される。

爵ｇ重合法は約１００−３２０℃の範囲、特に１０５−
３１０℃の範囲の温度で操作することができる。本発明
の方法に使用される圧力は特に約４−２５ＭＰαの範囲
の溶液重合方法に対して知られた圧力である。圧力及び
温度は未反応モノマー及び生成した重合体が溶液中に残
るように制御され、これは溶液重合法の要件である。

°　重合プロセスに使用される炭化水素電媒は、配位触
媒に対して不活性である炭化水素溶媒である。

かかる溶媒は知られており、そしてヘキサン、ヘプタ／
、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及
び水素化ナツタを包含する。重合プロセスに使用される
溶媒は好ましくは配位触媒の製造に使用される。炭化水
素溶媒は通常は、反応混合物の少なくとも７５％より成
る反応器に供給された重合混合物の主要成分である。

重合反応器から出る混合物は、重合体、未反応モノマー
、そのいくらかは活性状態にある配位触媒及び炭化水素
溶媒よシ成る。溶液重合法における重合反応は普通はい
わゆる“失活剤”（ｄａα−ａｔｉｖａｔｏｒ）、例え
ば、脂肪酸、アルコール又はアルカリ出金属／カルボン
酸塩により終了せしめられる。失活剤は炭化水素溶媒、
普通は重合方法の溶媒と混合されモして重合混合物中に
、普通はその混合物が反応器を通った時から短い時間の
後に供給される。失活剤で処理され九重合混合物は混合
物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることによって
除去され得る触媒残留物を含有する。

この上うな失活及び触媒除去プロセスは１９６６年、４
月１２日に発行されたビー、ビー、ペイカー、グー。エ
ム、プラウナー及ヒエイ、エヌ、エムラー（Ｂ、Ｅ、Ｅ
ａｋａｒＳＫ、Ｍ、Ｅｒａｕｎｓｒ　　ａｎｄＡ、　Ｎ
、　Ｏｔｔｍｌ　ｇｒ　）　　のカナダ特許第７３２２
７９号に記載されている。

その後、重合混合物は重合混曾物の温度及び圧力を大気
の圧力及び温度に減少するための１つ又はそれよシ多く
の工程に付される。溶液重合法において、これは普通は
圧力を１つ又はそれより多くの工程において大気圧先ず
減じ、次いでそれが通常はペレットの形態において固化
するまで耐融した重合体を冷却することによって普通は
なされる。使用され得る方法において圧力を減少させる
方法は、部分的には、前記特許第５６８７１２号に記載
された方法でおる。

本発明を下記図面を参照して更に説明する：第１図を参
照すると、本発明の方法と共に使用される装置は上部容
器１及び下部容器２よシ成る。

上部容器１及び下部容器２の両方共細長い容器であり、
上部容器１は下部容器２の上に位置づけられている。上
部容器１と下部容器２とは篩プレート３で接合されてお
り、篩グレート３は浴融した重合体を通すようになって
いる。上部容器１は容器のまわりを通る加熱コイル４．
５及び６を有する。加熱コイル４は、上部容器１のその
部分が制御された方法で加熱され得るように複数回上部
容器１の上部のまわシに螺旋状に巻かれている。同様に
、加熱コイル５及び６はそれぞれ上部容器１の中央部及
び下部のまわりに螺旋状に巻かれている。更に、加熱コ
イル７は下部容器２が制御された方法で且つ均一に加熱
され得るように複数回下部容器２のまわりに螺旋状に巻
かれている。上部容器１及び下部拌器２並びに加熱コイ
ル４−７は、示されていない中段によって絶縁されてい
る。加熱コイル４．５．６及び７の各々はそれぞれ、ス
チーム管９．１０．１１及び１２を通してスデームンー
スに接続されている。

溶液人口１５は上部容器１に位置づけられる。

第１図に示されている如く、加熱コイル４及び５は溶液
人口１５のところに及び溶液人口１５の上に位置づけら
れる。加熱コイル４及び５は両方共メルトゾール１６（
Ｍ２図診照）の上に位置づけられている。加熱コイル４
．５．６及び７の各々はスチーム加熱コイルからの凝縮
物の除去のための出口（示嘔れていない）を肩する。

蒸気出口１３は上部容器１の上部部分に位置づけられ、
そして重合体出口１４は下部容器２の底部に位置づけら
れる。

第２図を診照すると、溶液人口１５は上部容器１内に軸
線方向に位置づけられている位置に上部容器１へと進む
。溶液人口１５の出口、即ち、圧力減少弁（示されてい
ない）のノズル２０は下向き方向に上部容器１へと通過
する溶液を軸線方向に排出するようになっている。メル
トプール１６は溶液人口１５の出口の下に且つ篩プレー
ト３の上に位置づけられ、メルトプール１６は該出口か
ら間隔を置いて配置されている。

圧力減少手段は上部容器１内に位置づけられている圧力
減少弁、又は好ましくは、上部容器１内に位置づけられ
そして下向き方向に溶液を排出するようになっているノ
ズル２０と流体流通関係において上部容器１の外側に位
置づけられた圧力減少弁より成ることができる。

本発明を容器を加熱しそして容器の温式を制御するのに
加熱コイルの使用に関して特定的に説明してきなけれど
も、他の加熱及び制御手段、例えば、加熱ジャケット、
電気コイル等を使用することができることは当業者には
理解されるであろう。

操作においては、溶媒中の重合体の浴液はｍ液入口１５
を通過しそしてノズル２０から上部容器１に排出される
。溶媒はフラッシュされそしてその蒸気は蒸気出口１３
を通って凝縮器（示されていない）へと通過せしめられ
る。重合体はメルトゾール１６を形成する。メルトプー
ル１６の重合体は篩プレート３を通って流れ、重合体ス
トランド１７を形成し、重合体ストランド１７は下部容
器２の底部におけるメルトプール１８へと落下する。メ
ルトプール１８の重合体は重合体出口１４を通って、例
えば、該重合体を重合体の固体ベレットに成形するよう
になっている押出機（示されていない）に進められる。

ｍ媒が溶媒中の重合体の浴液から７ラツシングされると
き、重合体は爵媒蒸気内に同伴されることがある。かか
る同伴された重合体は上部容器１の壁、特に溶液人口１
５の上に位置らけられ穴壁に付着することがある。かか
る付着した重合体１９は第２図に示されている。

本発明の方法においては、溶液入口１５の上に位置し穴
上部容器１の壁、即ちコイル４及び５を加熱することに
よシ加熱される壁は上部容器１の該壁の残シの温度よシ
少なくとも１０℃、特に少なくとも３０℃高い温度に保
持される。エテレ／の単独重合体及びエチレンと高級α
−オレフィンの共重合体が重合体の温度が増加するＫつ
れてより速い速度で劣化することは知られているけれど
も、以下の実施例は、より高い壁温度の使用が、許容し
得るグル含有率の重合体が製造される期間の長さによシ
測定して、劣化しｆ、重合体の減少を実際にもたらすこ
とを示す。

本発明を下記実施例によシ説明する。

実施例１ エチレンの単独重合体及びエチレンと高級α−オレフィ
ンの共重合体の艮造の商業的規模の方法は、添付図面に
示嘔れたタイプの圧力減少システムを使用して操作され
九〇この方法が上部容器１の壁が同じ温度で操作さｆＬ
るとき、即ち加熱コイル４．５及び６が同じ温度で操作
するとき、得られた重合体のグル含有率は普通は約６カ
月乃至４力月間許容し得るレベルに保持されることが見
出され、重合体のｒル含有軍が許容できないものになっ
たとき容器を手で清浄にすることが必要である。しかし
ながら、加熱コイル４及び５の温就が５０℃増加すると
き、得られ比重合体のｒル含有率は普通は約７−１０力
月間許容し得るレベルのままでるることが見田された。

かくして、本発明の使用は、重合体のＩｆ　ｋ　＠有率
が許容し得るものである平均期間の長さの有意な増加を
も九らした。

【図面の簡単な説明】

８１図は浴媒から重合体を分離するための装置の略図で
ある。 Ｍ２図は第１図の装置の断面図である。 図において、１・・・上部容器、２・・・下部容器、５
・・・篩プレート、４．５．６．７・・・加熱コイル、
９．１０．１１．１２・・・スチーム管、１３・・・蒸
気出口、１５・・・ｍ液入口、１６・・・メルトプール
、１７・・・重合体ストランド、１８・・・メルトプー
ル、１９・・・付着した重合体、２０・・・ノズルであ
る。 手続補正書（放） 昭和６１年５月１３日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許１ｍ第５１５７５号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　　　　な　　し ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンの単独重合体、及びエチレンと高級α−オ
   レフィンの共重合体から成る群から選ばれたエチレンの
   重合体の製造のための溶液法において、温度が１３０℃
   であり且つ圧力が大気圧以上である該重合体と不活性炭
   化水素溶媒を含有して成る溶液を該重合体と該溶媒とに
   分離する方法であって、該溶液を、圧力減少手段を通し
   そして実質的に鉛直方向の細長い容器中を該溶液が下向
   き方向に容器中へと導かれるように通すことにより該溶
   液の圧力を減少させること、その際、該重合体は該圧力
   減少手段の下に溶融した重合体のプールを形成しそして
   該溶媒は該容器の頂部から蒸気の形態で通過すること、
   該容器の壁を重合体の融点以上の温度に保持することを
   含み、該圧力減少手段の上の領域における容器の壁を該
   容器の壁の残りの部分の温度より少なくとも１０℃高い
   温度に保持することを含むことを特徴とする方法。 ２、弁より上の壁の温度は該壁の残りの部分の温度より
   少なくとも３０℃高い特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、重合体がエチレンの単独重合体である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ４、重合体がエチレンと高級α−オレフィンの共重合体
   である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、炭化水素溶媒がヘキサン又はシクロヘキサンである
   特許請求の範囲第１−４項の何れかに記載の方法。