CN104918967B - 用于处理通过气相聚合所获得的聚烯烃颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于处理聚烯烃颗粒的方法，所述聚烯烃颗粒通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系和作为聚合稀释剂的C3‑C5烷烃的存在下的气相聚合而获得，所述方法包含以下步骤：a)连续地或不连续地将所述聚烯烃颗粒从所述气相聚合反应器中排出并将所述颗粒转移到第一脱气容器；b)在所述第一脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与包含至少85摩尔％的C3‑C5烷烃的气态料流接触，而所述聚烯烃颗粒在所述第一脱气容器中具有5分钟到5小时的平均停留时间；c)将所述聚烯烃颗粒转移到第二脱气容器；d)在所述第二脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与包含氮气和水蒸汽的料流接触，而所述聚烯烃颗粒在所述第二脱气容器中具有5分钟到2小时的平均停留时间，其中所述接触在不发生水冷凝的条件下进行；e)将所述聚烯烃颗粒转移到第三脱气容器；f)在所述第三脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与氮气料流接触，而所述聚烯烃颗粒在所述第三脱气容器中具有5分钟到8小时的平均停留时间；并且涉及用于通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系和作为聚合稀释剂的C3‑C5烷烃的存在下的气相聚合来制备聚烯烃聚合物的方法，其中使所得的所述聚烯烃颗粒经受所述处理方法。

Description

用于处理通过气相聚合所获得的聚烯烃颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系及作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下的气相聚合而获得的聚烯烃颗粒的方法。
背景技术
气相聚合方法是使诸如使乙烯或丙烯均聚或使乙烯或丙烯与其他烯烃共聚的烯烃聚合的经济方法。用于进行这样的气相聚合的合适反应器例如为流化床反应器、搅拌型气相反应器或具有两个不同的互连气相聚合区的多区循环反应器。这些方法通常在气相中进行，所述气相包含单体和共聚单体，并且另外通常还包含其他气态组分，诸如聚合稀释剂(例如氮气或烷烃)或作为分子量调节剂或低分子量反应产物的氢气。所得的产物通常为固体聚烯烃颗粒，其通过通常包含颗粒状催化剂固体的聚合催化剂体系而形成。
当将产生的材料从气相聚合反应器连续地或不连续地移除时，排出的产物不仅是纯的聚烯烃，还包含作为粒间气体或作为溶解烃的气相部分。出于生态、安全和质量原因，必须将这些夹带的气相部分从聚烯烃颗粒中移除，原因是其组分构成对环境的影响，气态烃可导致在下游设备中形成爆炸性混合物，并且在最终聚烯烃聚合物中的剩余的非聚合组分可引起质量问题，诸如形成气味。此外，理想的是将未反应的单体和共聚单体循环利用于聚合方法。
从聚烯烃颗粒中移除夹带的气相部分的惯例是使颗粒与通常为逆向流动的惰性气体料流接触。这样的步骤通常被称为“脱气”或“吹扫”。通常，将这样的脱气或吹扫步骤与使聚合催化剂和/或助催化剂失活的步骤(例如，通过使催化剂和/或助催化剂与水反应)结合。
例如，EP 339 122 A1公开了用于从固体烯烃聚合物中移除未聚合的气态单体同时使存在于所述固体烯烃聚合物中的齐格勒-纳塔催化剂和有机金属催化剂残余物失活的两步方法，所述方法在单个容器中进行。将固体烯烃聚合物首先与第一吹扫气体(优选地纯氮气)在吹扫容器的上部区中逆向接触，然后转移到吹扫容器的下部区中，并且在那里与包含水的第二吹扫气体(优选地纯氮气和水蒸汽)逆向接触。
US 5,071,950涉及一种乙烯/α-烯烃共聚物的连续制备方法，其中将所得的乙烯共聚物转移到减压的释放区域，且然后固体共聚物通过先用气态乙烯清洗再用氮气和蒸汽的混合物清洗的两步法脱除剩余单体、气味和风味物质。同样地，EP 683176 A1描述了一种在气相中连续制备乙烯(共)聚合物的方法，其中固体(共)聚合物在经过了减压区之后经受(1)就活性催化残基进行非去活化清洗，及随后(2)采用氮气、水和氧气的气态混合物进行去活化清洗。优选地，用于非去活化清洗的气体是在聚合区中循环的气态反应混和物。
WO 2006/082007 A1公开了一种在气相反应器中的乙烯聚合方法，其中所获得的聚合物粒子从反应器中排出，从同时排放的反应器气体的主要部分分离，其后进行脱气，其中采用从同时排放的反应器气体分离出的丙烷馏分进行脱气。
WO 2008/015228 A2描述了执行通过一个或多个α-烯烃在选自C3-C5烷烃的聚合稀释剂存在下的气相催化聚合产生的聚烯烃的后处理方法，其中从气相反应器中排出的聚烯烃颗粒经受第一脱气步骤，其中聚烯烃颗粒与包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃逆向接触，且然后经受第二脱气步骤，其中聚烯烃颗粒与蒸汽逆向接触。由于蒸汽与聚烯烃颗粒接触而发生部分冷凝，所以所述方法需要后续干燥步骤。
所述方法提供在气相聚合中制备的聚烯烃聚合物充分脱气的可能。然而，上述方法需要作出极大努力来确保残基达到所需的低水平，操作成本和投入成本也一样，特别是如果采用C3-C5烷烃作为聚合稀释剂进行聚合。
因而，本发明的目的是克服现有技术的缺点并发现一种用于对通过在C3-C5烷烃作为聚合稀释剂的存在下气相聚合所获得的聚烯烃颗粒进行脱气的方法，这种方法能够在操作成本和投入成本上成本有效地进行，这样允许循环几乎所有的与聚烯烃颗粒同时排出的单体和共聚单体，并提供含足够低水平的挥发性组分的聚烯烃产物。
发明内容
我们发现，所述目标通过一种用于处理聚烯烃颗粒的方法实现，所述聚烯烃颗粒通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系和作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下的气相聚合而获得，所述方法包含以下步骤：
a)连续地或不连续地将聚烯烃颗粒从气相聚合反应器中排出并将颗粒转移到第一脱气容器；
b)在所述第一脱气容器中使聚烯烃颗粒与包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态料流接触，而聚烯烃颗粒在第一脱气容器中具有5分钟到5小时的平均停留时间，其中接触在不发生水冷凝的条件下进行；
c)将聚烯烃颗粒转移到第二脱气容器；
b)在所述第二脱气容器中使聚烯烃颗粒与包含氮气和水蒸汽的料流接触，而聚烯烃颗粒在第二脱气容器中具有5分钟到2小时的平均停留时间；
c)将聚烯烃颗粒转移到第三脱气容器；
b)在所述第三脱气容器中使聚烯烃颗粒与氮气料流接触，而聚烯烃颗粒在第三脱气容器中具有5分钟到8小时的平均停留时间。
此外，我们发现了用于通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系和作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下的气相聚合来制备聚烯烃聚合物的方法，其中使所获得的聚烯烃颗粒经受所述处理方法。
附图说明
本发明的特征和优点可以通过以下说明和附图而得到更好的理解，所述附图示意性地展示用于处理根据本发明的方法所获得的聚烯烃颗粒的优选聚合系统。
具体实施方式
本发明提供一种用于处理聚烯烃颗粒的方法，所述聚烯烃颗粒通过一种或多种烯烃在聚合催化剂体系的存在下的气相聚合而获得。适于这样的聚合的烯烃特别是1-烯烃，即具有末端双键的烃，而并不限于此。然而，合适的烯烃单体也可以是官能化的烯属不饱和化合物。优选直链或支链C2至C12-1-烯烃，特别是直链C2至C10-1-烯烃(诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯)或支链C2至C10-1-烯烃(诸如4-甲基-1-戊烯)或共轭的和非共轭的二烯(诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯)。合适的烯烃也包括其中双键为可以具有一个或多个环系的环状结构的一部分的烯烃。例子是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以使两种或更多种烯烃的混合物聚合。
本方法特别适于乙烯或丙烯的气相均聚或共聚并且尤其优选用于乙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中的优选共聚单体为多达40重量％的乙烯和/或1-丁烯，优选为0.5重量％至35重量％的乙烯和/或1-丁烯。对于乙烯聚合中的共聚单体，优选使用多达20重量％，更优选为0.01重量％至15重量％以及特别为0.05重量％至12重量％的C3-C8-1-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选这种方法，在所述方法中，使乙烯与0.1重量％至12重量％的1-己烯和/或1-丁烯共聚。
可利用所有常见的烯烃聚合催化剂来进行烯烃的聚合。这意味着聚合可使用基于铬氧化物的Phillips催化剂，使用基于钛的齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂，或使用单点位催化剂进行。为了实现本发明，单位点催化剂为基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。特别适宜的单点位催化剂为那些包含大体积σ-或π-键合的有机配体的催化剂，例如，基于单Cp络合物的催化剂，基于双Cp络合物的催化剂，这些常被称为金属茂催化剂，或基于后过渡金属络合物的催化剂，尤其铁-双亚胺络合物。此外，也可使用用于烯烃聚合的这些催化剂中的两种或更多种的混合物。这些混合的催化剂通常被称为杂化催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备及用途通常是已知的。
优选的催化剂是齐格勒类型的，其优选包含钛或钒化合物、镁化合物及可选的电子供体化合物和/或微粒无机氧化物作为载体。所述齐格勒类型的催化剂通常在助催化剂存在下进行聚合。优选的助催化剂是元素周期表1、2、12、13或14族中金属的有机金属化合物，尤其13族中金属的有机金属化合物以及特别是有机铝化合物。优选的助催化剂为，例如，有机金属烷基物、有机金属醇盐或有机金属卤化物。
所得的聚烯烃颗粒具有大体上规则的形态和大小，这取决于催化剂形态和大小，以及取决于聚合条件。视所使用的催化剂而定，聚烯烃颗粒通常具有几百至几千微米的平均直径。就铬催化剂而言，平均粒径通常为约300μm至约1600μm，以及就齐格勒类型的催化剂而言，平均粒径通常为约500μm至约3000μm。
用于获得聚烯烃聚合物的方法为气相聚合，即这样一种方法，其中固体聚合物由包含单体或多个单体的气相获得。所述聚合通常在0.1MPa至10MPa的压力下进行，优选为0.5MPa至8MPa以及尤其是1.0MPa至3MPa。聚合温度通常为30℃至160℃以及优选为65℃至125℃。
合适的反应器为例如搅拌型气相反应器、多区气相反应器或气相流化床反应器。这些类型的反应器通常是本领域技术人员已知的。搅拌型气相反应器可例如是水平或垂直搅拌的。
优选的反应器是流化床反应器，即包括使聚合物颗粒聚合的床的反应器，所述聚合物颗粒通过从下面引入气体而被保持在流化状态。然后这种气体通常在反应器的上端脱离、冷却以去除聚合热，并且进行再循环而在反应器的下端返回到反应器里。在本发明的方法中，循环的反应气体通常是以下物质的混合物：要进行聚合的烯烃、作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃和任选的其它惰性气体(比如氮气)或其它的烷烃和/或分子量调节剂(诸如氢气)。也可以按冷凝或超冷凝模式进行聚合，其中部分的循环气体被冷却到露点以下，并且作为液体和气体相单独地返回或者作为两相混合物一起返回到反应器，以便另外利用汽化焓来冷却反应气体。
优选的反应器为升级的多区循环反应器，例如，WO 97/04015和WO 00/02929中所描述的并且具有两个互连聚合区、在快速流化或运输情况下生长的聚合物颗粒向上流动的上升管和在重力作用下生长的聚合物颗粒以密集形态下流动的下降管。离开上升管的聚合物颗粒进入下降管，并且离开下降管的聚合物颗粒被再引入到上升管中，因而在两个聚合区之间建立聚合物循环，并且聚合物多次交替地通过这两个区域。通过在上升管和下降管中建立不同的聚合条件，还有可能以不同聚合条件操作一个多区循环反应器的两个聚合区域。为此，可以部分地或完全地防止离开上升管并夹带有聚合物颗粒的气体混合物进入下降管。例如这可以通过将以气体形态和/或液体混合物形态的隔离流体输入下降管来实现，优选地在下降管的上部。所述隔离流体应当具有合适的组成，与存在于上升管中的气体混合物不同。所添加的隔离流体量可以通过产生与所述聚合物颗粒流体逆流的向上流动的气体的方式进行调整，特别在其顶部，用作来自上升管的夹带颗粒的气体混合物的屏障。以这种方式，有可能在一个多区循环反应器中获得两个不同的气体组成区域。此外有可能在下降管的任意点处引入补给单体、共聚单体和诸如氢气和/或惰性流体的分子量调节剂，优选地在屏障进料点以下。因而，还可以轻易地沿下降管产生不同的单体、共聚单体以及氢气的浓度，促使聚合条件的进一步分化。
本发明方法在C3-C5烷烃作为聚合稀释剂的存在下进行，且优选在丙烷的存在下进行，特别是在乙烯的均聚或共聚的情况下进行。
在本发明的方法中，作为处理方法的步骤a)，通过气相聚合获得的聚烯烃颗粒从气相聚合反应器中排出并且转移到第一脱气容器。来自反应器的排放可以气动地或借助于机械排放系统进行，优选气动排放。在最简单的和特别优选的情形中，借助在聚合反应器和第一下游容器之间占优势的压力梯度实现排放。聚烯烃颗粒优选地从气相聚合反应器连续地排出。
从反应器排出的聚烯烃颗粒与大部分伴随排出的反应气体的分离从时间或从空间的角度可与聚烯烃颗粒的第一脱气步骤一起进行或分别地进行。这意味着，在优选的实施例中，固体聚烯烃颗粒与大部分反应气体的分离在分离容器中进行，所述容器通常在聚合反应器中的压力与第一脱气容器中的压力之间的压力下操作，并优选地在0.5MPa至3MPa，更优选地1MPa至2MPa的压力下操作，并且其后将聚烯烃颗粒转移到第一脱气容器以进行处理方法的步骤b)，即，使固体聚烯烃颗粒与包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态料流接触。作为替代方案，在不连续排出的情况下，还可能的是将聚烯烃颗粒直接排入第一脱气容器，然后将大部分反应气体从聚烯烃颗粒分离，且其后使颗粒与包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态料流在同一容器中接触。在本发明的又一个优选的实施例中，将聚烯烃颗粒直接排入第一脱气容器中，其中聚烯烃颗粒同时与大部分伴随排出的反应气体分离且与包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态料流接触。还可以在两个或更多个第一脱气容器中以平行布置方式执行第一脱气步骤b)。
来自气相聚合反应器的聚烯烃颗粒与包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态料流的接触优选地逆向进行。然后优选地将聚烯烃颗粒引入第一脱气容器的上部，并因重力向下移动而与在脱气容器的底部处引入的气态料流的逆向流接触。所述气态料流包含至少85摩尔％，优选地超过95摩尔％的C3-C5烷烃，即，丙烷、丁烷或戊烷或其混合物或其异构体的混合物。优选地，C3-C5烷烃是在气相聚合反应器中用作聚合稀释剂的相同C3-C5烷烃。特别优选的是，C3-C5烷烃是丙烷。优选地，将包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态料流以10kg至200kg每1000kg待处理的聚烯烃颗粒的量供给到脱气容器。
在使包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态料流与聚烯烃颗粒接触之后，将富含未反应的单体、共聚单体、低聚物和其他烃的气体混合物从第一脱气容器中，优选地从其顶部抽出。然后优选地将所述气体混合物输送到烷烃和单体单元，其中将气体混合物分离成可容易地以纯化的形式再循环到聚合方法的部分。优选地，在本发明的处理方法的步骤b)中用于形成气态料流的材料直接来自所述烷烃和单体回收单元。用于分离和纯化这样的气体混合物的方法和设备是本领域众所周知的，并且例如在WO 2006/082007 A1中有所描述。将从第一脱气容器抽出的气体混合物输送到烷烃和单体回收单元优选地借助压缩器进行。在所述输送步骤过程中，还可以使气体混合物经过热交换器。
优选地，用于处理聚烯烃颗粒的方法的步骤b)在0.1MPa至0.4MPa，更优选地0.12MPa至0.35MPa，且特别是0.15MPa至0.3MPa的压力和50℃至120℃，更优选地60℃至100℃，且特别是70℃至90℃的温度下进行。聚烯烃颗粒在第一脱气容器中的平均停留时间为5分钟至5小时，优选地10分钟至4小时，且特别是15分钟至2小时。
在处理方法的步骤b)之后，带有含四个或更多个碳原子的烃(诸如1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烃颗粒聚合物的残留物加载应当较低以便使烃的损失保持尽可能低。优选的是，残留物加载按重量计等于或低于2500ppm，特别优选地按重量计等于或低于1000ppm。
在第一脱气容器中进行处理之后，在本发明方法的步骤c)中将聚烯烃颗粒转移到第二脱气容器，其中，作为步骤d)，使聚烯烃颗粒与包含氮气和水蒸汽的料流接触。转移优选地借助重力和第一与第二脱气容器之间的压力梯度来实现。
在第二脱气容器中，聚烯烃颗粒与包含氮气和水蒸汽的料流的接触优选地逆向进行。在这样的情况下，优选地将聚烯烃颗粒引入第二脱气容器的顶部，并因重力向下移动而与在脱气容器底部处引入的包含氮气和水蒸汽的料流的逆向流接触。
用于对第二脱气容器中的聚烯烃颗粒进行脱气的料流包括蒸汽，而蒸汽的量使得在第二脱气容器内的条件下水不会发生冷凝。料流优选地包括2摩尔％至20摩尔％的水蒸气，更优选地为5摩尔％至15摩尔％。蒸汽优选地是以过热蒸汽或饱和蒸汽的形式加入，并且特别是以稍微过热的蒸汽的形式加入。在本发明的优选实施例中，用于形成包括氮气和蒸汽的料流的氮气至少部分不是新鲜的氮气，而是来自第三脱气步骤的氮气，在所述第三脱气步骤中，氮气之前已经与已从第二脱气容器转移至第三脱气容器的聚烯烃颗粒相接触。优选地，包括氮气和蒸汽的料流是按照每1000kg待处理聚烯烃颗粒中10kg至150kg的量进行供给，并且特别是按照每1000kg待处理聚烯烃颗粒中20kg至80kg的量进行供给。
在使包括氮气和蒸汽的料流与聚烯烃颗粒进行接触之后，将富含未反应共聚单体、低聚物和其他烃类并且包括水蒸气与聚合催化剂体系的组分反应所得的反应产物的气体混合物从第二脱气容器中抽出，优选地是从其顶部抽出。在本发明的优选实施例中，所述气体混合物是作为尾气从聚合体系离开，并且在通过简易的中和单元之后，例如通过催化氧化单元来进行处理。
本发明的方法可以通过在第二脱气容器中仅使用相对较少量的蒸汽来进行，这是因为水蒸气的主要功能是使催化剂组分(尤其是聚合催化剂体系的有机铝化合物)失活。
优选地，用于处理聚烯烃颗粒的方法的步骤d)是在0.1MPa至0.35MPa(更优选地是在0.11MPa至0.25MPa)的压力和50℃至120℃(更优选地是在60℃至100℃且尤其是在70℃至90℃)的温度下进行。聚烯烃颗粒在第二脱气容器中的平均停留时间为5分钟至2小时，优选地为10分钟至1小时。
在处理方法的步骤d)之后，带有含四个或多个碳原子的烃类(比如，1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烃颗粒聚合物的残留物加载应优选地为按重量计不超过1000ppm，且特别优选地为按重量计不超过400ppm。
已在第二脱气容器中进行处理之后，在本发明方法的步骤e)中将聚烯烃颗粒转移到第三脱气容器，其中，如在步骤f)，聚烯烃颗粒与氮气流进行接触。优选地借助于氮气流来实现转移，氮气流先前已在步骤f)被用于接触聚烯烃颗粒，即，其已经从第三脱气容器抽出且被再利用为将颗粒从第二脱气容器转移至第三脱气容器的输送介质。还可以在两个或更多个第三脱气容器中以平行布置方式执行第三脱气步骤f)。
在第三脱气容器中，聚烯烃颗粒与氮气流的接触优选地逆向进行。在这样的情况下，优选地，将聚烯烃颗粒在第二脱气容器的顶部导入，并借助重力向下移动而与在脱气容器底部处引入的氮气流的逆向流接触。
在使氮气流与聚烯烃颗粒进行接触之后，富含未反应共聚单体、低聚物和其他烃的气体混合物从第三脱气容器抽出，优选地是从其顶部抽出。优选地，然后，此气体混合物在热交换器中冷却、压缩，且然后再利用来形成气态料流的一部分，以用于在第二脱气容器中脱气，以及在另一热交换器中冷却之后，用于将聚烯烃颗粒从第二脱气容器输送到第三脱气容器。
优选地，用于处理聚烯烃颗粒的方法的步骤f)是在0.1MPa至0.2MPa(更优选地0.1MPa至0.15MPa)的压力下以及50℃至120℃(更优选地是在60℃至100℃且尤其是在70℃至90℃)的温度下进行。聚烯烃颗粒在第三脱气容器中的平均停留时间为5分钟至10小时，优选地为10分钟至6小时，且特别是20分钟至4小时。
在处理方法的步骤f)之后，带有含四个或更多碳原子的烃类(比如，1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烃颗粒聚合物的残留物加载应当以重量计优选地不超过50ppm。
已在第二脱气容器中进行处理之后，将聚烯烃颗粒转移至进一步的后处理，例如供以聚合物添加剂和/或在挤出步骤中制粒。
在本发明的一个优选实施例中，在将聚烯烃颗粒从第三脱气容器转移到进一步后处理被中断以及步骤e)中的聚烯烃颗粒从第二脱气容器转移到第三脱气容器以不变的速率继续的情况下，第三脱气容器只部分地填充有聚烯烃颗粒并且第三个脱气容器中的空体积足以接受额外的聚烯烃颗粒至少3小时，且优选至少4小时。如果第三脱气容器以这种方式操作，其不仅作为用于处理步骤f)的壳体也作为用于一些情况的缓冲，在这些情况中，聚烯烃颗粒的下游后处理被中断达一段有限时间，例如在挤压机因更换刀片被停止时。然后可以不变的速率继续聚合并将制得的聚烯烃颗粒暂时地储存在第三脱气容器中，直到下游后处理重新开始。如果聚合系统以第三脱气容器相应地作为缓冲容器操作的方式进行，则可避免在第三脱气容器的下游以及熔融混合装置(例如挤压机)的上游安装其它缓冲单元。
图1展示根据本发明方法用于处理所获得的聚烯烃颗粒的聚合系统。
气相聚和反应器(1)为流化床反应器，其包含聚烯烃颗粒的流化床(2)、气体分布格栅(3)和减速区(4)。减速区(4)一般具有与反应器的流化床部分的直径相比加大的直径。通过经过置于反应器(1)底部处的气体分布格栅(3)供给的向上流动的气体使聚烯烃床保持在流化状态。通过循环管线(5)离开减速区(4)顶部的反应气体的气态料流利用压缩器(6)压缩，转移到热交换器(7)，在其中被冷却，且然后循环到位置(8)处的气体分布格栅(3)下方的一个点处的流化床反应器(1)的底部。如果适宜，循环气体可以在热交换器中被冷却到低于循环气体组分中一种或多种的露点以利用冷凝物使反应器操作，即，以冷凝模式。除未反应单体外，循环气体包含C3-C5烷烃作为聚合稀释剂。补充单体、分子量调节剂以及工艺添加剂可在多个位置处供入反应器(1)中，例如通过压缩器(6)上游的管线(9)；此不限制本发明范围。一般来讲，通过优选地位于流化床(2)下部中的管线(10)将催化剂供入反应器(1)中。
在流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒通过管线(11)排放并供给到脱气容器(12)，其中聚烯烃颗粒与丙烷的气态料流接触。然而，可不直接将聚烯烃颗粒排入脱气容器(12)而是首先将聚烯烃颗粒排入分离容器(未展示)，在所述分离容器中使聚烯烃颗粒从伴随排出的反应气体的主要部分中分离并且其后将颗粒从分离容器转移至脱气容器(12)。在位置(13)处，丙烷于供给到脱气容器(12)的底部并且在其中逆向地向上流至聚烯烃颗粒流。经管线(14)离开脱气容器(12的气体除了在位置(13)处供给的丙烷之外包含：反应气体，其与聚烯烃颗粒同时从流化床反应器(1)排出，以及气体组分，其来自聚烯烃颗粒。经管线(14)离开脱气容器(12)的气体流在热交换器(15)中冷却，并通过压缩器(16)转移至丙烷和单体回收单元(17)，纯化的单体和纯化的丙烷通过一个或多个管线(18)从回收单元(17)再循环到流化床反应器(1)。此外，纯化的丙烷通过管线(19)从所述丙烷和单体回收单元(19)供给脱气容器(12)，以用于进行第一脱气步骤。
在脱气容器(12)的底部，聚烯烃颗粒由于重力被抽出并且转移到第二脱气容器(20)。聚烯烃颗粒与氮气和蒸汽料流接触，所述氮气和蒸汽料流在位置(21)供给脱气容器(20)的底部并且在其中逆向地向上流入聚烯烃颗粒流。通过无水凝结发生的方式选择在脱气容器(20)中的条件。
经管线(22)离开脱气容器(20)的气体作为废气排出聚合系统。用于在第二脱气步骤中处理聚烯烃颗粒的气体混合物由通过管线(23)供给的蒸汽以及氮气组成，氮气可以经管线(24)作为新鲜氮气或经管线(25)作为来自随后第三脱气步骤的再利用氮气被添加。优选地，在位置(21)处供给到脱气容器(20)的至少大部分氧气是经管线(25)而来的再利用氮气。
在脱气容器(20)的底部处，通过经管线(27)而来的再利用氮气，将聚烯烃颗粒抽出并且转移到第三脱气容器(26)。在第三脱气容器(26)中，聚烯烃颗粒与氮气料流逆向地接触，所述氮气料流在位置(29)处经管线(28)作为新鲜氮气供给。经管线(30)离开第三脱气容器(26)的气体在热交换器(31)中冷却，通过压缩器(32)压缩并供给到管线(25)用于进一步作为第二脱气容器(20)中的气体流的部分以及供给到热交换器(33)用于冷却，且然后经管线(27)用于将聚烯烃颗粒从脱气容器(20)运输至脱气容器(26)。
在脱气容器(26)的底部处，将聚烯烃颗粒抽出且经管线(34)转移至进一步的后处理，例如供以聚合物添加剂和/或在挤出步骤中制粒。
本发明进一步涉及一种用于通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系和作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下的气相聚合来制备聚烯烃聚合物(优选为乙烯的均聚物或共聚物)的方法，其中如上所述的处理所获得的聚烯烃颗粒。
本发明的方法的优点在于脱气容器具有相对小的尺寸，在所述脱气容器中进行聚合催化剂体系的失活。由于聚合催化剂体系的失活导致腐蚀性副产品，且和这些副产品接触的材料需要耐腐蚀，所以仅具有相对小的尺寸的一种容器必须以这样一种方式设计。因而，相比根据现有技术的那些装置的成本，对用于进行根据本发明的聚烯烃颗粒处理的装置的投资成本有所减少。
此外，本发明的方法提供聚烯烃颗粒的脱气，其中与聚烯烃颗粒同时排放的几乎所有单体和共聚单体可循环到聚合，且所获得的聚烯烃产品具有良好的感官性能，并且避免了形成臭味，以具有低操作费用和相对少量的新鲜供给的吹扫材料的有成本效益的方式实现。
实施例
密度是根据DIN ENI SO1183-1：2004的使用具有2毫米厚度的压模板的方法A(浸没)来确定。压模板利用限定热历史来制备：在180℃、20MPa下压制8分钟，之后在沸水中结晶30分钟。
根据DIN EN ISO 1133：2005的条件D在190℃的温度、2.16kg的荷载下确定熔体流动速度MFR2.16。
根据"静态顶空"提取法来进行在制造的乙烯共聚物中的挥发性有机化合物的含量的测定。此方法包括在烘箱中将4g的乙烯共聚物的样品加热60分钟达到130℃的温度。然后，从聚合物的样品释放的气相的部分被注入气相色谱装置GC-MSAgilent6890-5973N以检测不同的有机物化合物。
实施例1
聚合条件
使用1-己烯作为共聚单体制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)在如图1中所示的流化床反应器中进行。
将齐格勒-纳塔型催化剂用作聚合催化剂，其包含：
-用在WO 2004/106388 A2的实施例1中描述的工艺制备的钛固体催化剂组分，根据所述实施例1，乙酸乙酯用作内部供体化合物；
-三异丁基铝(TIBAL)和氯化二乙基铝(DEAC)的重量比为7：1的混合物，所述混合物用作助催化剂；以及
-作为外部供体的四氢呋喃。
将上述固体催化剂组分连同助催化剂和外部供体供给到催化剂活化系统，助催化剂/固体组分的重量比是10，助催化剂/外部供体的重量比是7。在50℃的温度下，上述催化剂组分在丙烷中预接触60分钟。
在离开活化系统之后，将活化催化剂供给到流化床反应器(1)，用于在作为聚合稀释剂的丙烷的存在下使乙烯与1-己烯共聚。氢气用作分子量调节剂。在85℃的温度和2.5MPa的压力下进行乙烯1-己烯聚合。气态反应混合物的组成是：30摩尔％的乙烯、5摩尔％的1-己烯、5摩尔％的氢气和60摩尔％的丙烷。
所获得的LLDPE共聚物具有0.919g/cm3的密度，1.0g/10min的MFR2.16。聚合物颗粒的平均直径是大约1200μm。
第一脱气步骤
将50kg/h的LLDPE颗粒从流化床反应器(1)持续排出并转移到第一脱气容器(12)的顶部。
将含有99摩尔％丙烷和1摩尔％乙烯的气态料流持续地引入到所述脱气容器的底部。LLDPE颗粒在重力作用下沿着脱气容器向下移动，并且与含有99摩尔％的丙烷的气态料流逆向接触。
在第一脱气容器的顶部处获得富含低聚物和重烃的丙烷。将含有丙烷、低聚物和重烃的气态混合物转移至丙烷和单体回收单元(17)以获得含有99摩尔％的丙烷的上述料流，将所述料流在第一脱气容器(12)的底部处持续引入。
第一脱气容器(12)在75℃的温度和0.25MPa的压力下操作。LLDPE颗粒在第一脱气容器中的平均停留时间为约一小时。
第一脱气步骤实现吸附在聚合物颗粒上的1-己烯和几乎所有具有超过4个碳原子的烃的第一大部分去除。LLDPE颗粒随后从第一脱气容器(12)抽出并输送到第二脱气容器(20)。
第二脱气步骤
将从第一脱气容器(12)抽出的LLDPE颗粒在顶部处引入第二脱气容器(20)中，其中LLDPE颗粒在重力作用下沿着脱气容器向下移动，因而与在第二脱气容器(20)的底部处引入的含有氮气和蒸汽的气态料流逆向接触。
供给到第二脱气容器(20)的氮气的总速率为2kg/h，对应于每1000kg待处理的聚烯烃颗粒应40kg氮气，且蒸气供给量为0.1kg/h。使第二脱气容器以20分钟的聚合物粉末的停留时间在70℃的温度下操作。使富含丙烷、低聚物和重有机化合物的氮气/蒸气料流从第二脱气容器(20)顶部排出。然后，将LLDPE颗粒从第二脱气容器(20)中抽出并输送到第三脱气容器(26)。
第三步脱气步骤
在从第二脱气容器(20)中排出后，进一步利用氮气料流在也用作储存缓冲罐的第三脱气容器(26)中吹扫LLDPE颗粒。在第三脱气容器(26)内部，LLDPE颗粒因重力向下移动并与氮气料流逆向接触。第三脱气容器(26)的操作温度为70℃并使操作水平保持在最大可容许水平的25％。从第三脱气容器(26)顶部得到包含残余烃的氮气料流，使所述料流在压缩器(32)中经受压缩并部分地再用于将LLDPE颗粒从第二脱气容器(20)运输到第三脱气容器(26)以及部分地再用作与新鲜氮气和蒸汽一起供给到第二脱气容器(20)的氮气。
从第三脱气容器(26)排出的LLDPE颗粒的样品经受测量挥发性有机化合物的含量。得到以下结果(以每克聚合物百万分率(ppm)的重量分数表示)：
C6-烃(饱和以及不饱和；支链以及直链)：10ppm
异-C8烃：5ppm
正C8烃：0ppm
n-C10烃：8ppm
n-C12烃：15ppm
n-C14烃：9ppm
n-C16烃：3ppm
数据证明根据本发明用于处理聚烯烃颗粒的方法允许将所处理的聚烯烃颗粒中的低聚物和高于C5的烃(即具有5个以上的碳原子)的按重量计的总浓度降到小于按重量计50ppm的值；因此，所获得的LLDPE聚合物可适用于制得用于食品和医药用途的塑料物品，而不会导致令人不悦的恶臭味产生。

Claims (12)

1.一种用于处理聚烯烃颗粒的方法，所述聚烯烃颗粒通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系及作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下的气相聚合而获得，该方法包含以下步骤：
a）连续地或不连续地将所述聚烯烃颗粒从所述气相聚合反应器中排出并将所述颗粒转移到第一脱气容器中；
b）在所述第一脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与包含至少85摩尔%的C3-C5烷烃的气态料流接触，而所述聚烯烃颗粒在所述第一脱气容器中具有5分钟到5小时的平均停留时间；
c）将所述聚烯烃颗粒转移到第二脱气容器；
d）在所述第二脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与包含氮气和水蒸汽的料流接触，而所述聚烯烃颗粒在所述第二脱气容器中具有5分钟到2小时的平均停留时间，其中所述接触在不发生水冷凝的条件下进行；
e）将所述聚烯烃颗粒转移到第三脱气容器；
f）在所述第三脱气容器中使所述聚烯烃颗粒与氮气料流接触，而所述聚烯烃颗粒在所述第三脱气容器中具有5分钟到8小时的平均停留时间。
2.根据权利要求1所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，在步骤a）中，将所述聚烯烃颗粒排入分离容器中，其中所述聚烯烃颗粒与大部分伴随排出的反应气体分离，且然后从所述分离容器转移到所述第一脱气容器。
3.根据权利要求1所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，在步骤a）中，将所述聚烯烃颗粒直接排入所述第一脱气容器中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，使所述聚烯烃颗粒在步骤b）、d）和f）中的所述接触逆向进行。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，在步骤d）中使所述聚烯烃颗粒与包含2摩尔%到20摩尔%的水蒸汽的料流接触。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，用于在步骤d）中接触所述聚烯烃颗粒的所述氮气的至少一部分之前已用于在步骤f）中接触所述聚烯烃颗粒。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，至少部分地通过之前已用于在步骤f）中接触所述聚烯烃颗粒的氮气来进行步骤e）。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，步骤b）在0.1MPa到0.4 MPa的压力和50℃到120℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，步骤d）在0.1MPa到0.35 MPa的压力和50℃到120℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的用于处理聚烯烃颗粒的方法，其中，步骤f）在0.1 MPa到0.2 MPa的压力和50℃到120℃的温度下进行。
11.一种用于通过一种或多种烯烃在气相聚合反应器中在聚合催化剂体系和作为聚合稀释剂的C3-C5烷烃的存在下的气相聚合来制备聚烯烃聚合物的方法，其中通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法处理所得的所述聚烯烃颗粒。
12.根据权利要求11所述的用于制备聚烯烃聚合物的方法，其中所述聚烯烃聚合物是乙烯的均聚物或共聚物。
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