KR20150088854A - 기상중합으로 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법 - Google Patents

기상중합으로 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시하여 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법에 있어서,
a) 상기 폴리올레핀 입자를 상기 기상중합반응기로부터 연속적 혹은 불연속적으로 배출하고, 상기 입자를 제 1 탈기용기로 이송하는 단계,
b) 여기에서 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 1 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 5시간인 단계,
c) 상기 폴리올레핀 입자를 제 2 탈기용기로 이송하는 단계,
d) 여기에서 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 2 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 2시간이고, 상기 접촉은 수분 농축이 발생하지 않는 조건 하에서 실시되는 단계,
e) 상기 폴리올레핀 입자를 제 3 탈기용기로 이송하는 단계,
f) 여기에서 질소로 이루어진 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 3 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 8시간인 단계를 포함하는, 폴리올레핀 입자 처리 방법, 및
기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 취득한 폴리올레핀 입자를 상술한 처리방법에 따라 처리하는, 폴리올레핀 중합체 제조 방법을 제공한다.

Description

기상중합으로 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법{PROCESS FOR TREATING POLYOLEFIN PARTICLES OBTAINED BY GAS-PHASE POLYMERIZATION}
본 발명은 기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시하여 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법에 관한 것이다.
기상중합공정은 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합(homopolymerizing), 혹은 에틸렌 또는 프로필렌과 그 외 올레핀과의 공중합과 같은 올레핀 중합에 사용되는 경제적인 공정이다. 상기 기상중합을 실시하는 데 적합한 반응기로는, 예를 들어 유동상 반응기, 교반기상반응기(stirred gas-phase reactor) 또는 별개의 상호연결 기상중합구역을 2개 가지는 복수구역 순환반응기(multizone circulating reactor)를 들 수 있다. 이러한 공정은 통상적으로 단량체 및 공단량체, 나아가 흔히 중합희석제로 기능하는 기타 가스 성분, 예를 들어 질소 또는 알케인, 혹은 분자량조절제 혹은 저분자량 반응생성물에 해당하는 수소를 추가로 포함하는 기상(gas phase)에서 실시된다. 취득한 생성물은 일반적으로 보통 미립자상 촉매고체를 포함하는 중합촉매계에 의해 형성되는 고형 폴리올레핀 입자이다.
생성물질을 연속적 혹은 불연속적으로 기상중합반응기로부터 꺼낼 경우, 배출된 생성물은 순수한 폴리올레핀뿐만 아니라 입간(intergranular) 가스 또는 용해 탄화수소에 해당하는 기상의 일부를 함유한다. 환경상, 안전상 및 품질상의 이유에서, 상술한 기상의 혼입(entrained) 부분은 혼입 부분의 성분이 환경에 영향을 끼치는 이상 폴리올레핀 입자로부터 제거해야만 하며, 기체상 탄화수소는 하류측의 장비에서 폭발성혼합물을 형성할 수 있고, 최종 폴리올레핀 중합체 내의 비중합 잔여성분은 악취와 같은 품질상의 문제를 유발할 가능성이 높다. 아울러, 미반응 단량체 및 공단량체를 중합공정에 재순환시키는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 입자로부터 기상의 혼입부분을 제거하는 일반적인 수법은 입자를 비활성 가스 스트림, 통상적으로 역류(countercurrent flow) 상태인 스트림에 접촉시키는 것이다. 이러한 단계는 "탈기" 또는 "퍼지"라고 불린다. 이러한 탈기 또는 퍼지 단계는 흔히 중합촉매 및/또는 공촉매를, 예를 들어 촉매 및/또는 공촉매를 수분과 반응시키는 방법으로 비활성시키는 단계와 결합한다.
예를 들어, EP 339122 A1은 단일 용기 내에서 미중합 기체상 단량체를 고형 올레핀 중합체로부터 제거하고 상기 고형 올레핀 중합체에 존재하는 치글러-나타 촉매와 유기금속촉매 잔여물을 비활성화시키는 2단계식 방법을 개시하고 있다. 상술한 고형 올레핀 중합체는 바람직하게는 순수 질소인 제 1 퍼지가스와 퍼지용기의 상부구역에서 향류적(countercurrrently)으로 접촉한 후, 퍼지용기의 하부구역으로 이송되어 그곳에서 수분과 바람직하게는 순수 질소 및 증기를 함유하는 제 2 퍼지가스와 향류적으로 접촉한다.
US 5,071,950은 결과적으로 얻은 에틸렌 공중합체를 감압 구역으로 이송하고, 기체상 에틸렌으로 1차로 세정하고 질소 및 증기의 혼합물로 2차로 세정하는 2단계 방식으로 고형 공중합체에서 잔여 단량체와 악취 및 냄새 성분을 제거하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 연속중합공정을 개시한다. 이와 유사하게, EP 683176 A1은 기상 내에서 에틸렌 (공)중합체를 연속으로 제조하는 공정을 개시한다. 여기서는, 고형의 (공)중합체가 감압구역을 통과한 후, 해당 (공)중합체에 대하여 (1) 활성 촉매잔여물의 비활성화 미동반(non-deactivating) 세정, 이어서 (2) 질소, 수분 및 산소의 기체상 혼합물로의 비활성화 세정을 실시한다. 비활성화 미동반 세정용의 가스는 중합구역에서 순환하는 기체상 반응혼합물인 것이 바람직하다.
WO 2006/082007 A1은 기상반응기 내에서의 에틸렌 중합공정을 개시하고 있다. 여기에서는, 취득한 중합체 입자를 반응기로부터 배출하여, 동시에 배출된 반응기 가스의 주요 부분으로부터 분리한 후 탈기한다. 상술한 탈기는 동시에 배출된 반응기 가스로부터 분리된 프로판 유분을 이용하여 실시한다.
WO 2008/015228 A2는 C3-C5 알케인으로부터 선택된 중합희석제의 존재 하에서 1종 이상의 α-올레핀의 기상 촉매 중합에 의해 생성한 폴리올레핀을 마감하는 공정을 개시한다. 여기에서, 기상반응기에서 배출된 폴리올레핀 입자는 상기 폴리올레핀 입자가 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 향류적으로 접촉하는 제 1 탈기 단계와 상기 올레핀 입자가 증기와 향류적으로 접촉하는 제 2 탈기 단계를 거친다. 증기는 폴리올레핀 입자와의 접촉에서 부분적으로 농축되므로, 해당 공정은 후속 건조 단계를 필요로 한다.
이들 공정은 기상중합으로 제조된 폴리올레핀 중합체에 대한 적절한 탈기의 가능성을 제시한다. 그러나 상기의 공정은, 특히 C3-C5 알케인을 중합희석제로 사용하여 중합을 실시할 경우, 잔여물의 정도를 원하는 만큼 낮추기 위해 투자비용은 물론 가동비용 면에서도 현저한 노력을 기울여야 한다는 단점을 가진다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래기술의 단점을 극복하고 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에서 기상중합으로 취득한 폴리올레핀 입자의 탈기하는 것이다. 상술한 기상중합은 투자비용 및 가동비용 면에서 저렴하게 실시 가능하고, 폴리올레핀 입자와 동시에 배출된 단량체 및 공단량체의 거의 주요 부분을 재순환하며, 휘발성 성분을 매우 낮은 수준으로 함유하는 폴리올레핀 생성물을 제공한다.
연구자들은, 기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시하여 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법에 있어서,
a) 상기 폴리올레핀 입자를 상기 기상중합반응기로부터 연속적 혹은 불연속적으로 배출하고, 상기 입자를 제 1 탈기용기로 이송하는 단계,
b) 여기에서 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 1 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 5시간인 단계,
c) 상기 폴리올레핀 입자를 제 2 탈기용기로 이송하는 단계,
d) 여기에서 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 2 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 2시간이고, 상기 접촉은 수분 농축이 발생하지 않는 조건 하에서 실시되는 단계,
e) 상기 폴리올레핀 입자를 제 3 탈기용기로 이송하는 단계,
f) 여기에서 질소로 이루어진 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 3 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 8시간인 단계를 포함하는, 폴리올레핀 입자 처리 방법을 통해 상술한 목적을 달성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
나아가, 연구자들은, 기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 취득한 폴리올레핀 입자를 상술한 방법에 따라 처리하는, 폴리올레핀 중합체 제조 방법을 찾는 데 성공하였다.
본 발명의 특징 및 이점을, 후술하는 상세설명과, 본 발명의 방법에 따라 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 중합계의 바람직한 예를 개략적으로 도시하는 첨부 도면을 통해 더욱 자세하게 해설하도록 한다.
본 발명은 중합촉매계의 존재 하에서 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시하여 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법을 제공한다. 상술한 중합에 적합하게 쓰이는 올레핀으로는 특히 1-올레핀 즉 말단이중결합을 가지는 탄화수소를 들 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. 한편, 관능화 올레핀 불포화 화합물 또한 적합한 올레핀 단량체가 될 수 있다. 직쇄 또는 분지 C2-C12 1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 직쇄 C2-C10 1-알켄; 4-메틸-1-펜텐 등의 분지 C2-C10 1-알켄; 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 공역 또는 비공역 디엔이 바람직하다. 적합한 올레핀에는 1개 이상의 환계를 가질 수 있는 환상구조(cyclic structure)의 일부가 이중결합인 올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 메틸노르보르넨, 혹은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸노르보르나디엔 등의 디엔이 포함된다. 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
본 방법은 특히 에틸렌 혹은 프로필렌의 기상 단독중합 또는 공중합에 적합하며, 개중에서도 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에 바람직하게 쓰일 수 있다. 프로필렌 중합에 바람직하게 사용되는 공단량체는 최대 40중량%의 에틸렌 및/또는 1-부텐이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 35중량%의 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 에틸렌 중합의 공단량체로는, C3-C8 1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 좋으며, 최대 20중량%가 바람직하고, 0.01중량% 내지 15중량%가 보다 바람직하고, 0.05중량% 내지 12중량%가 특히 바람직하다. 개중에서도 에틸렌이 0.1중량% 내지 12중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐으로 공중합되는 공정이 가장 바람직하다.
올레핀의 중합에는 기존의 올레핀 중합촉매를 모두 사용할 수 있다. 다시 말해, 산화크롬 계열의 필립스 촉매, 티타늄계 치글러 또는 치글러-나타 촉매, 단일 사이트(single-site) 촉매를 사용하여 중합을 실시할 수 있는 것이다. 본 발명의 목적에 있어서, 단일 사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이금속 배위화합물 계열의 촉매이다. 특히 적합한 단일 사이트 촉매로는 s결합 또는 p결합 벌키(bulky) 유기배위자를 포함하는 촉매, 즉 모노-Cp 착체 계열 촉매, 비스-Cp 착체 계열 촉매(일반적으로 메탈로센 촉매로 알려져 있다), 또는 후기 전이금속(특히 철-비시민 착체) 계열 촉매를 들 수 있다. 아울러, 상기한 촉매 중에서 2종 이상의 혼합물을 올레핀 중합에 사용하는 것도 가능하다. 혼합촉매를 흔히 하이브리드 촉매(hybrid catalyst)라고 부른다. 이들 올레핀 중합용 촉매의 제조 및 사용법은 이미 주지의 사실이다.
치글러 타입 촉매 또한 바람직하게 사용되는데, 개중에서도 특히 티타늄 또는 바나듐 화합물, 마그네슘 화합물, 필요에 따라 전자공여체화합물 및/또는 담지체로 기능하는 미립자상 무기화합물을 포함하는 촉매가 바람직하다. 이러한 치글러 타입 촉매는 일반적으로 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 바람직한 공촉매에는 원소주기율표 제 1족, 제 2족, 제 12족, 제 13족 또는 제 14족에 속하는 금속의 유기금속화합물, 개중에서도 제 13족에 속하는 금속의 유기금속화합물, 특히 유기알루미늄화합물이 해당한다. 바람직한 공촉매의 예로는 유기금속 알킬, 유기금속 알콕시드 또는 유기금속 할로겐화합물이 꼽힌다.
취득한 폴리올레핀 입자는, 촉매의 형태와 크기, 및 중합조건에 따라 대체적으로 표준적 형태와 크기를 가진다. 폴리올레핀 입자의 평균입경은 사용한 촉매에 좌우되며, 일반적으로 수백 내지 수천 마이크로미터이다. 크롬 촉매의 경우, 평균입경은 통상적으로 약 300 내지 약 1600 μm이고, 치글러 타입 촉매의 경우, 평균입경은 통상적으로 약 500 내지 약 3000 μm이다.
폴리올레핀 중합체를 취득하는 방법은 기상중합, 즉 고형 중합체를 단량체로 이루어진 기상으로부터 취득하는 방법이다. 상술한 중합은 일반적으로 0.1 내지 10MPa, 바람직하게는 0.5 내지 8MPa, 특히 1.0 내지 3MPa의 압력에서 실시된다. 중합온도는 관습적으로 30℃ 내지 160℃이고, 바람직하게는 65℃ 내지 125℃이다.
적합한 반응기로는, 예를 들자면, 교반기상반응기, 복수구역 순환반응기 또는 기상 유동상반응기를 꼽을 수 있다. 이들 반응기는 당업자에게는 이미 잘 알려져 있다. 교반기상반응기는 수평 혹은 수직방향으로 교반된다.
바람직한 반응기는 유동상반응기, 즉 아래쪽으로부터 가스를 도입함으로써 유동상태를 유지하는 중합체 입자의 중합상(bed)으로 이루어진 반응기이다. 상기 가스를 일반적으로 반응기의 상단에서 배출시켜, 냉각을 통해 중합열을 제거한 후 반응기의 하단에서 반응기 내부로 재순환시킨다. 본 발명의 방법에 있어서, 순환하는 반응가스는 통상적으로 중합 대상 올레핀, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인, 필요에 따라 기타 비활성 가스(질소 또는 알케인) 및/또는 수소 등의 분자량조절제로 이루어진 혼합물이다. 중합을 농축 또는 초고도농축(super-condensing) 모드에서 실시해도 좋은데, 이 경우 순환 가스의 일부는 이슬점 미만의 온도까지 냉각되고 액상 및 기상으로 분리되어, 혹은 이중상 혼합물로서 함께 반응기로 돌아가 반응가스를 냉각하는 증발의 엔탈피를 추가적으로 이용한다.
그 외의 바람직한 반응기로는 예를 들어 WO 97/04015 및 WO 00/02929에 개시된, 2개의 상호연결 중합구역을 가지는 복수구역 순환반응기를 들 수 있다. 상호연결 중합구역은 성장한 중합체 입자류가 빠른 유동화나 반송조건에 따라 위쪽으로 흐르는 상승기(riser)와 성장한 중합체 입자류가 중력의 작용에 의해 밀집형태로 흐르는 하강기(downcomer)를 포함한다. 상승기를 떠난 중합체 입자는 하강기로 들어가고, 하강기를 떠난 중합체 입자는 상승기로 재도입되어 2개의 중합구역 사이에 중합체의 순환상태를 형성한다. 중합체는 이들 2개의 구역을 여러 차례 번갈아 가며 통과하게 된다. 아울러, 상승기와 하강기의 중합조건을 상이하게 구성함으로써 하나의 복수구역 순환반응기에서 2개의 중합구역을 상이한 중합조건으로 운용하는 것도 가능하다. 이를 위해, 상승기를 떠나는 중합체 입자를 혼입된 가스혼합물의 일부 또는 전부가 하강기로 들어가지 못하도록 막는다. 예를 들어, 가스 및/또는 액체혼합물 형태의 차단액(barrier fluid)를 하강기, 바람직하게는 하강기의 상승부에 공급함으로써 막을 수 있다. 차단액은 상승기에 존재하는 가스혼합물과는 다르지만 적합한 성분을 함유해야 한다. 첨가하는 차단액의 양을 조절하여 중합체 입자류에 대향하는, 특히 정부(top)에 생성된 가스의 상승류가, 상승기로부터 나온 입자가 혼입된 가스혼합물의 차단막으로서 기능할 수 있도록 한다. 이 경우, 하나의 복수구역 순환반응기에서 2개의 상이한 가스조성구역을 얻는 것이 가능하다. 나아가, 보충용의 단량체, 공단량체, 수소 등의 분자량조절제 및/또는 비활성 유체를 하강기의 임의의 지점, 바람직하게는 차단액 공급점보다 하부에서 도입할 수 있다. 따라서, 하강기에서의 단량체, 공단량체 및 수소의 농도를 다양하게 변화시켜 결과적으로 중합조건을 용이하게 차별화하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은, 특히 에틸렌의 단독중합 또는 공중합일 경우, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에서, 바람직하게는 프로판의 존재 하에서 실시된다. 본 발명에 따르면, 처리방법의 단계 a)에서, 기상중합에 의해 취득한 폴리올레핀 입자는 기상중합반응기로부터 배출되어 제 1 탈기용기로 이송된다. 반응기로부터의 배출은 공기압에 의해, 혹은 기계적 배출계에 의해 이루어진다. 공기압에 의한 배출 쪽이 바람직하다. 가장 단순하고 바람직한 경우, 배출은 중합반응기와 그 하류측에 위치하는 첫 번째 용기 사이의 압교차(pressure gradient)에 의해 이루어진다. 폴리올레핀 입자는 기상중합반응기로부터 연속적으로 배출되는 것이 바람직하다.
반응기에서 배출된 폴리올레핀 입자는 동시에 배출된 반응 가스의 주요 부분으로부터 분리되는데, 해당 분리 단계는 폴리올레핀 입자의 제 1 탈기 단계와 시간과 공간 양쪽의 관점에서 동시에, 혹은 별개로 실시되어도 좋다. 다시 말해, 바람직한 실시형태에 있어서, 고형 폴리올레핀 입자는 일반적으로 중합반응기의 압력과 제 1 탈기용기의 압력 사이의 압력에서, 바람직하게는 0.5MPa 내지 3MPa, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 2MPa의 압력에서 작동하는 분리용기 내에서 반응 가스의 주요 부분으로부터 분리되고, 이후 폴리올레핀 입자는 제 1 탈기용기로 이송되어 처리방법의 단계 b), 즉 고형 폴리올레핀 입자와 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림의 접촉 단계로 들어간다. 혹은, 불연속적 배출의 경우, 폴리올레핀 입자를 제 1 탈기용기로 직접 배출한 후, 동일 용기에서 반응 가스의 주요 부분을 폴리올레핀 입자로부터 분리하고, 상기 입자를 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 접촉시키는 것도 가능하다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리올레핀 입자는 제 1 탈기용기로 직접 배출되고, 해당 탈기용기에서 폴리올레핀 입자는 동시 배출된 반응가스의 주요 부분으로부터 분리되는 동시에 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 접촉하게 된다. 아울러, 제 1 탈기 단계 b)를 2개 이상의 제 1 탈기용기에서 병행하여 실시할 수도 있다.
기상중합반응기로부터 나온 폴리올레핀 입자와, 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림의 접촉은 향류적으로 실시되는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 입자는 제 1 탈기용기의 상부측에서 도입되어 중력에 의해 하향 이동하여, 탈기용기의 저부측에 도입되어 역류하는 가스 스트림과 접촉하게 된다. 해당 가스 스트림은 적어도 85mol%, 바람직하게는 95mol%를 넘는 C3-C5 알케인, 즉 프로판, 부탄 혹은 펜탄, 또는 이들이나 이들의 이성체의 혼합물로 이루어진다. 이 C3-C5 알케인은 기상중합반응기에서 중합희석제로 사용된 C3-C5 알케인과 동일한 물질인 것이 바람직하다. C3-C5 알케인은 프로판인 것이 특히 바람직하다. 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림은 처리 대상인 폴리올레핀 입자 1000kg에 대하여 10kg 내지 200kg의 양으로 탈기용기에 공급된다.
적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림과 폴리올레핀 입자의 접촉에 이어서, 미반응 단량체, 공단량체, 올리고머 및 기타 탄화수소를 풍부하게 함유하는 가스혼합물을 제 1 탈기용기에서, 바람직하게는 정부로부터 인출한다. 이 가스 혼합물은 알케인 및 단량체 회수유닛으로 운반된다. 여기서 가스혼합물은 정제형태로 중합공정에 재순환하기 용이한 유분으로 분리된다. 본 발명에 따른 처리방법의 단계 b)의 가스 스트림을 형성하는 물질은 상기 알케인 및 단량체 회수유닛에서 직접 나오는 것이 바람직하다. 가스 혼합물을 분리 및 정제하는 방법과 장치는 해당 분야에서 주지의 사실이며, 예를 들어 WO 2006/082007 A1에 개시되어 있다. 제 1 탈기용기에서 인출된 가스혼합물은 컴프레서에 의해 알케인 및 단량체 회수유닛으로 운반되는 것이 바람직하다. 운반 단계의 과정에서 가스혼합물이 열교환기를 통과하도록 해도 좋다.
폴리올레핀 입자 처리방법의 단계 b)는 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.4MPa, 보다 바람직하게는 0.12MPa 내지 0.35MPa, 특히 바람직하게는 0.15MPa 내지 0.3MPa의 압력, 및 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 실시된다. 폴리올레핀 입자의 제 1 탈기용기에서의 평균체류시간은 5분 내지 5시간이고, 바람직하게는 10분 내지 4시간이고, 특히 바람직하게는 15분 내지 2시간이다.
처리방법의 단계 b)가 끝난 후, 4개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 헥산과 폴리올레핀 입자 중합체의 잔여물 부하(residual loading)는, 탄화수소의 손실을 최대한 낮게 유지할 수 있도록 낮아야만 한다. 잔여물 부하는 2500중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
제 1 탈기용기에서의 처리가 완료된 후, 폴리올레핀 입자는 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 제 2탈기용기로 이송된다. 해당 탈기용기에서, 단계 d)로서, 폴리올레핀 입자는 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 접촉한다. 중력과, 제 1 및 제 2 탈기용기 사이의 압교차에 의해 폴리올레핀 입자가 이송되는 것이 바람직하다.
제 2 탈기용기에서, 폴리올레핀 입자와, 질소 및 증기로 이루어진 스트림은 향류적으로 접촉하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀 입자는 제 2 탈기용기의 정부에서 도입되어 중력에 의해 하향 이동하여, 탈기용기의 저부측에 도입되어 역류하는 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 접촉하게 된다.
제 2 탈기용기에서 폴리올레핀 입자를 탈기하는 스트림은 제 2 탈기용기 내부의 조건에서 수분 농축이 발생하지 않는 양의 증기로 이루어진다. 해당 스트림은 바람직하게는 2mol% 내지 20mol%, 보다 바람직하게는 5mol% 내지 15mol%의 수증기를 포함한다. 증기는 과열 또는 포화 증기의 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, 살짝 과열된 증기인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 질소 및 증기로 이루어진 스트림을 형성하는 질소의 적어도 일부는 미사용의 질소가 아니며, 제 2 탈기용기에서 제 3탈기용기로 이송된 폴리올레핀 입자와 이전에 접촉했던 제 3 탈기 단계의 질소를 재활용한 것이다. 질소 및 증기로 이루어진 스트림은 제 2 탈기용기에 처리대상 폴리올레핀 입자 1000kg당 10kg 내지 150kg의 양으로 공급되는 것이 바람직하며, 처리대상 폴리올레핀 입자 1000kg 당 20kg 내지 80kg의 양으로 공급되는 것이 특히 바람직하다.
질소 및 증기로 이루어진 스트림과 폴리올레핀 입자의 접촉에 이어서, 미반응 단량체, 공단량체, 올리고머 및 기타 탄화수소를 풍부하게 함유하는 한편, 중합촉매계의 성분과 수증기의 반응에 의한 반응혼합물을 포함하는 가스혼합물을 제 2 탈기용기에서, 바람직하게는 정부로부터 인출한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이 가스혼합물은 배기로서 해당 중합계에서 배출되어, 단순한 구조의 중화유닛을 통과한 후, 예를 들어 촉매산화유닛을 거쳐 폐기된다.
수증기가 촉매 성분, 특히 중합촉매계의 유기알루미늄 화합물을 비활성화시키는 기능을 거의 전담하는 이상, 본 발명의 방법을 실시하는 데 있어, 제 2 탈기용기 내에서 증기를 상대적으로 소량 사용하는 것도 가능하다.
폴리올레핀 입자 처리방법의 단계 d)는 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.35MPa, 보다 바람직하게는 0.11MPa 내지 0.25MPa의 압력, 및 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 실시된다. 폴리올레핀 입자의 제 2 탈기용기에서의 평균체류시간은 5분 내지 2시간이고, 바람직하게는 10분 내지 1시간이다.
처리방법의 단계 d)가 끝난 후, 4개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 헥산과 폴리올레핀 입자 중합체의 잔여물 부하는 1000중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 400중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
제 2 탈기용기에서의 처리가 완료된 후, 폴리올레핀 입자는 본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서 제 3탈기용기로 이송된다. 해당 탈기용기에서, 단계 f)로서, 폴리올레핀 입자는 질소 스트림과 접촉한다. 단계 f)에서 이전에 폴리올레핀 입자와 접촉한, 즉 제 3 탈기용기에서 인출되어 제 2 탈기용기로부터 제 3 탈기용기로의 입자 이송용 운반매체로 재이용되는 질소 스트림에 의해 폴리올레핀 입자가 이송되는 것이 바람직하다. 아울러, 제 3 탈기 단계 f)를 2개 이상의 제 3 탈기용기에서 병행하여 실시할 수도 있다.
제 3 탈기용기에서, 폴리올레핀 입자와 질소 스트림은 향류적으로 접촉하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀 입자는 제 2 탈기용기의 정부에서 도입되어 중력에 의해 하향 이동하여, 탈기용기의 저부측에 도입되어 역류하는 질소 스트림과 접촉하게 된다.
질소 스트림과 폴리올레핀 입자의 접촉에 이어서, 미반응 단량체, 공단량체, 올리고머 및 기타 탄화수소를 풍부하게 함유하는 가스혼합물을 제 3 탈기용기에서, 바람직하게는 정부로부터 인출한다. 이 가스혼합물은 바람직하게는 열교환기에서 냉각되고 압축된 후, 제 2 탈기용기에서 탈기에 쓰이는 가스 스트림의 일부를 구성하는 데 재사용되고, 혹은 또다른 열교환기에서 추가로 냉각된 후 제 2 탈기용기로부터 제 3 탈기용기로의 폴리올레핀 입자 이송에 재사용되기도 한다.
폴리올레핀 입자 처리방법의 단계 f)는 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.2MPa, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.15MPa의 압력, 및 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 실시된다. 폴리올레핀 입자의 제 3 탈기용기에서의 평균체류시간은 5분 내지 10시간이고, 바람직하게는 10분 내지 6시간이고, 특히 바람직하게는 20분 내지 4시간이다.
처리방법의 단계 f)가 끝난 후, 4개 이상의 탄소원자를 가지는 탄화수소, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 헥산과 폴리올레핀 입자 중합체의 잔여물 부하는 50중량 ppm 이하인 것이 바람직하다.
제 3 탈기용기에서의 처리가 완료된 후, 폴리올레핀 입자는 추가적 작업, 예를 들어 중합체 첨가제의 공급 및/또는 압출 단계에서의 펠렛화(pelletize)를 위해 이송된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 제 3 탈기용기는 일부만이 폴리올레핀 입자로 채워진다. 제 3탈기용기 내의 빈 공간은, 폴리올레핀 입자가 제 3 탈기용기로부터 추가적 작업을 위해 이송되다 중지되었을 경우, 혹은 단계 e)의 폴리올레핀 입자가 제 2 탈기용기로부터 제 3탈기용기에 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 이송될 경우에, 적어도 3시간, 바람직하게는 4시간 동안 폴리올레핀 입자를 추가로 도입하기에 충분한 용적이다. 제 3 탈기용기를 이와 같은 방식으로 운용할 경우, 해당 용기는 단계 f)의 처리에 이용되는 하우징으로서 기능하는 것은 물론, 일시적으로, 예를 들어 블레이드 교환 차 압출기가 정지하는 동안 폴리올레핀 입자의 하류측 작업이 중단되었을 때의 완충재로도 기능한다. 따라서, 일정한 속도로 중합을 계속하고, 하류측의 작업이 재개될 때까지 생성된 폴리올레핀 입자를 제 3 탈기용기에 임시 저장하는 것이 가능해진다. 제 3 탈기용기가 완충용기로 기능하도록 중합계를 구성하면, 제 3 탈기용기의 하류측 및, 압출기와 같은 용융혼합장치의 상류측에 완충유닛을 추가로 설치할 필요가 없어진다.
도1은 본 발명의 방법에 따라 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 중합계를 개략적으로 도시한다.
기상중합반응기(1)는 폴리올레핀 입자의 유동상(2)과 가스분배그리드(3) 및 감속구역(4)을 포함한다. 감속구역(4)은 일반적으로 반응기의 유동상 부분의 직경에 비하여 더 큰 직경을 가진다. 폴리올레핀 상은 반응기(1)의 저부에 위치하는 가스분배그리드(3)를 통해 공급된 가스가 위쪽으로 흐르는 것에 의해 유동상태를 유지한다. 재순환 라인(5)을 통해 감속구역(4)의 정부를 떠난 반응가스의 가스 스트림은 컴프레서(6)에 의해 압축되어 열교환기(7)로 이송되어 냉각되고, 특정 위치(8)에 있는 가스분배그리드(3) 하부의 지점에서 유동상반응기(1)의 저부로 재순환된다. 재순환 가스는, 필요에 따라 열교환기에서 재순환 가스 성분 1종 이상의 이슬점보다 낮은 온도까지 냉각되어 농축물질과 함께, 즉 농축 모드에서 반응기가 작동하도록 한다. 재순환 가스는, 미반응 단량체 외에도, 중합희석제로서 기능하는 C3-C5 알케인을 포함한다. 보충용의 단량체, 분자량조절제 및 공정 첨가제를 여러 위치에서, 예를 들어 컴프레서(6)의 상류측에 위치하는 라인(9)을 통해 반응기(1) 내부에 공급하는 것이 가능하다. 이것은 발명의 범주를 한정하지 않는다. 일반적으로, 촉매는 유동상(2)의 하부에 위치하는 것이 바람직한 라인(10)을 통해 반응기(1) 내부에 공급된다.
유동상반응기(1)에서 취득한 폴리올레핀 입자는 라인(11)을 통해 배출되어 프로판의 가스 스트림과 폴리올레핀 입자가 접촉하는 탈기용기(12)에 공급된다. 그러나 폴리올레핀 입자를 탈기용기(12)에 직접 배출하는 대신, 먼저 분리용기(미도시)에 폴리올레핀 입자를 배출하고, 폴리올레핀 입자를 동시 배출된 반응가스의 주요 부분으로부터 분리한 후, 분리용기로부터 탈기용기(12)에 입자를 이송하는 것도 가능하다. 프로판은 탈기용기(12)의 저부의 특정 위치(13)에서 공급되어 폴리올레핀 입자류에 대하여 역류하여 위쪽을 향해 흐른다. 라인(14)을 통해 탈기용기(12)를 떠난 가스는 특정 위치(13)에서 공급된 프로판 외에도, 유동상반응기(1)로부터 폴리올레핀 입자와 동시에 배출된 반응가스, 폴리올레핀 입자로부터 나온 가스 성분을 포함한다.
라인(14)을 통해 탈기용기(12)를 떠난 가스 스트림은 열교환기(15)에서 냉각되어 컴프레서(16)에 의해 프로판 및 단량체 회수유닛(17)으로 이송된다. 정제된 단량체 및 정제된 프로판은 해당 회수유닛으로부터 하나 이상의 라인(18)을 통해 유동상반응기(1)로 재순환된다. 나아가, 정제된 프로판은 라인(19)을 통해 프로판 및 단량체 회수유닛(17)으로부터 탈기용기(12)에 공급되어 제 1 탈기 단계에 사용된다.
탈기용기(12)의 저부에서, 폴리올레핀 입자는 인출되어 중력에 의해 제 2 탈기용기(20)로 이송된다. 폴리올레핀 입자는 질소와 증기로 이루어지고 탈기용기(20)의 저부의 특정 위치(21)에서 내부로 공급되었으며 폴리올레핀 입자류에 대하여 역류하여 위쪽으로 흐르는 스트림과 접촉한다. 탈기용기(20) 내부의 조건은 수분 농축이 발생하지 않는 방식으로 선택된다.
라인(22)를 통해 탈기용기(20)를 떠난 가스는 배기로서 중합계에서 방출된다. 제 2 탈기 단계에서 폴리올레핀 입자를 처리하는 가스 혼합물은 라인(23)을 통해 공급된 증기와 질소로 구성되어 있다. 해당 질소는 라인(24)를 통해 공급된 미사용 질소 또는 라인(25)를 통해 이후의 제 3 탈기 단계에서 온 재사용 질소여도 좋다. 특정 위치(21)에서 탈기용기(20)에 공급된 질소의 적어도 주요 부분은 라인(25)을 통해 온 재사용 질소인 것이 바람직하다.
탈기용기(20)의 저부에서 폴리올레핀 입자는 인출되어 라인(27)을 통해 온 재사용 질소에 의해 제 3 탈기용기(26)에 이송된다. 제 3 탈기용기(26)에서 폴리올레핀 입자는, 특정 위치(29)에서 라인(28)을 통해 공급된 미사용 질소인 질소 스트림과 향류적으로 접촉한다. 라인(30)을 통해 제 3 탈기용기(26)를 떠난 가스는 열교환기(31)에서 냉각되고, 컴프레서(32)에 의해 압축된 후, 두 개의 라인(25)에 공급되어 제 2 탈기용기(20)에서의 가스 스트림의 일부로 다시 쓰이거나, 열교환기(33)에 공급되어 냉각된 후 라인(27)을 통해 폴리올레핀 입자를 탈기용기(20)에서 탈기용기(26)로 이송하는 데 쓰인다.
탈기용기(26)의 저부에서 폴리올레핀 입자는 인출되고, 라인(34)를 통해 추가적 작업, 예를 들어 중합체 첨가제의 공급 및/또는 압출 단계에서의 펠렛화를 위해 이송된다.
본 발명은 아울러 기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시함으로써 폴리올레핀 중합체, 바람직하게는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체을 제조하는 방법에 관한다. 여기서 취득한 폴리올레핀 입자는 상술한 방법에 따라 처리된다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 중합촉매계의 비활성화가 실시되는 탈기용기의 크기가 비교적 작다는 것이다. 중합촉매계의 비활성화는 결과적으로 부식성 부산물을 생성하고, 이 부산물과 접촉하는 물질은 내식성이 되어야 할 필요가 있으나, 본 발명의 경우 비교적 작은 크기의 탈기용기 하나만을 내식성으로 설계하면 된다. 따라서 본 발명에 따른 폴리올레핀 입자 처리용 장치에 들이는 투자비용을 종래기술에 따른 장치에 비하여 절감할 수 있다.
아울러, 본 발명의 방법은 폴리올레핀 입자를 탈기하므로, 폴리올레핀 입자와 동시에 배출된 단량체 및 공단량체의 거의 주요 부분을 중합에 재순환할 수 있고, 취득한 폴리올레핀 생성물은 감각자극성이 우수하고 악취를 방지 가능하며, 가동비용이 낮고 신규 공급하는 퍼지물질의 양이 상대적으로 적어 비용 면에서의 효율성이 높다.
Examples
2mm 두께의 압축성형 판(plaque)의 밀도를 DIN EN ISO 1183-1:2004의 방법 A(침전)에 따라 판정하였다. 압축성형 판은 규정된 열이력에 따라 제조하였다. 180℃, 20MPa에서 8분간 압착하고 이어서 끓는 물에서 30분간 결정화시켰다.
용융유동지수 MFR2.16은 DIN EN ISO 1133:2005의 조건 D에 따라 온도 190℃ 부하 2.16kg 하에서 판정하였다.
제조한 에틸렌 공중합체 내의 휘발성 유기화합물의 함유량은 정적 헤드스페이스(static head-space) 압출법에 따라 측정하였다. 본 방법에서는 에틸렌 공중합체의 4g짜리 시료를 오븐에서 130℃로 60분간 가열한다. 중합체 시료에서 방출된 기상의 일부를 가스 크로마토그라피 장치 GC-MS Agilent 6890-5973N에 주입하여 상이한 유기화합물을 검출하였다.
실시예 1
중합 조건
1-헥센을 공단량체로 이용하여 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 도 1에 나타난 유동상반응기에서 제조하였다.
중합촉매로는
- 아세트산 에틸을 내부공여체화합물로 사용하는, WO 2004/106388 A2의 실시예 1에 기재된 절차를 따라 제조한 티타늄 고형 촉매성분,
- 공촉매로 기능하는, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)과 염화디에틸알루미늄(DEAC)를 중량비 7:1로 혼합한 혼합물,
- 외부공여체로 기능하는 테트라히드로푸란을 포함하는 치글러-나타 촉매를 사용하였다.
상술한 고형 촉매성분을 촉매활성화계에 공촉매 및 외부공여체와 함께 공급하였다. 공촉매/고형성분의 중량비는 10, 공촉매/외부공여체의 중량비는 7이었다. 상술한 촉매성분은 50℃에서 60분간 프로판과 사전접촉(pre-contact)하였다.
활성화계를 떠난 후, 활성화된 촉매를 유동상반응기(1)에 공급하여 중합희석제로 기능하는 프로판의 존재 하에서 1-헥센과 에틸렌을 공중합하였다. 분자량조절제로 수소를 사용하였다. 에틸렌과 1-헥센 중합은 온도 85℃ 압력 2.5MPa에서 실시하였다. 기체상 반응혼합물의 조성은 에틸렌 30mol%, 1-헥센 5mol%, 수소 5mol% 및 프로판 60mol%였다.
결과적으로 취득한 LLDPE 공중합체의 밀도는 0.919 g/cm3, MFR2.16은 1.0 g/10 min였다. 중합체 입자의 평균입경은 약 1200 μm였다.
제 1 탈기 단계
LLDPE 입자 50kg/h을 유동상반응기(1)로부터 연속적으로 배출하여 제 1 탈기용기(12)의 정부로 이송하였다.
프로판 99mol%와 에틸렌 1mol%를 함유하는 가스 스트림을 상기 탈기용기의 저부에서 연속적으로 도입하였다. LLDPE 입자는 중력에 의해 탈기용기를 따라 아래쪽으로 이동하여 프로판 99mol%를 함유하는 가스 스트림과 향류적으로 접촉하였다.
올리고머 및 중질탄화수소를 풍부하게 함유하는 프로판을 제 1 탈기용기의 정부에서 취득하였다. 프로판, 올리고머 및 중질탄화수소를 함유하는 가스혼합물을 프로판 및 단량체 회수유닛(17)으로 이송하여 프로판 99mol%를 함유하며, 제 1 탈기용기(12)의 저부에서 연속적으로 도입되었던 상기 스트림을 얻었다.
제 1 탈기용기(12)는 온도 75℃ 압력 0.25MPa에서 가동되었다. 제 1 탈기용기 내에서의 LLDPE 입자의 평균체류시간은 약 1시간이었다.
제 1 탈기 단계에서 중합체 입자에 흡착된, 탄소원자를 4개 이상 가지는 탄화수소의 거의 대부분과 1-헥센에 대하여 제 1제거를 실시하였다. LLDPE 입자는 제 1 탈기용기(12)에서 실질적으로 인출되어 제 2 탈기용기(20)로 운반되었다.
제 2 탈기 단계
제 1 탈기용기(12)에서 인출된 LLDPE 입자는 제 2 탈기용기(20)의 정부에서 내부로 도입되었다. LLDPE 입자는 중력에 의해 탈기용기를 따라 아래쪽으로 이동하여, 제 2 탈기용기(20)의 저부에서 도입된 질소 및 증기를 함유하는 가스 스트림과 향류적으로 접촉하였다.
제 2 탈기용기(20)에 공급된 질소의 총량은 처리 대상인 폴리올레핀 입자 1000kg당 질소 40kg에 대응하는 2kg/h이고, 공급된 증기의 양은 약 0.1kg/h이었다. 제 2 탈기용기는 온도 70℃에서 가동되었으며, 중합체 분말의 체류시간은 20분이었다. 프로판, 올리고머 및 중질 유기화합물을 풍부하게 함유하는 질소/증기 스트림은 제 2 탈기용기(20)의 정부로부터 배출되었다. LLDPE 입자는 이어서 제 2 탈기용기(20)로부터 인출되어 제 3 탈기용기(26)에 운반되었다.
제 3 탈기 단계
제 2 탈기용기(20)로부터 배출된 후, LLDPE 입자는, 저장완충 사일로로도 기능하는 제 3탈기용기(26)에서 질소류에 의해 추가적으로 퍼지된다. 제 3 탈기용기(26) 내에서 LLDPE 입자는 중력에 의해 아래쪽으로 이동하여 질소 스트림과 향류적으로 접촉하였다. 제 3 탈기용기(26)의 가동 온도는 70℃이고, 가동 수준은 최대허용수준의 25%로 유지되었다. 제 3탈기용기(26)의 정부로부터 잔여 탄화수소를 함유하는 질소 스트림을 취득하였다. 해당 스트림은 컴프레서(32)에서 압축되어 일부는 LLDPE 입자를 제 2 탈기용기(20)로부터 제 3 탈기용기(26)로 이송하는 데 재사용되고, 일부는 제 2 탈기용기(20)로 미사용 질소 및 증기와 함께 공급되는 질소로 쓰였다.
제 3 탈기용기(26)로부터 배출된 LLDPE 입자의 시료를 사용하여 휘발성 유기화합물의 함유량을 측정해 다음의 결과를 얻었다(단위: 중합체 1g당 중량ppm).
C6 탄화수소 (포화 및 불포화; 분지 및 직쇄): 10 ppm
이소-C8 탄화수소: 5 ppm
통상 C8 탄화수소: 0 ppm
n-C10 탄화수소: 8 ppm
n-C12 탄화수소: 15 ppm
n-C14 탄화수소: 9 ppm
n-C16 탄화수소: 3 ppm
데이터에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올레핀 입자 처리 방법은 처리된 폴리올레핀 입자 내에서 올리고머 및 C5를 초과하는 (즉 탄소원자가 5개보다 많은) 탄화수소의 총 중량비(concentration by weight)를 50중량ppm 미만의 값까지 저감한다. 그 결과, 취득한 LLDPE 중합체는 뜻하지 않게 악취를 발생시키는 일이 없어, 식품 및 의약품용의 가소성 제품 제조에 적합하게 채택할 수 있게 되었다.

Claims (12)

  1. 기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합(gas-phase polymerization)을 실시하여 취득한 폴리올레핀 입자를 처리하는 방법에 있어서,
    a) 상기 폴리올레핀 입자를 상기 기상중합반응기로부터 연속적 혹은 불연속적으로 배출하고, 상기 입자를 제 1 탈기용기로 이송하는 단계,
    b) 여기에서 적어도 85mol%의 C3-C5 알케인으로 이루어진 가스 스트림(gaseous stream)과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 1 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 5시간인 단계,
    c) 상기 폴리올레핀 입자를 제 2 탈기용기로 이송하는 단계,
    d) 여기에서 질소 및 증기로 이루어진 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 2 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 2시간이고, 상기 접촉은 수분 농축이 발생하지 않는 조건 하에서 실시되는 단계,
    e) 상기 폴리올레핀 입자를 제 3 탈기용기로 이송하는 단계,
    f) 여기에서 질소로 이루어진 스트림과 상기 폴리올레핀 입자를 접촉시키며, 상기 제 3 탈기용기 내에서의 상기 폴리올레핀 입자의 평균체류시간은 5분에서 8시간인 단계를 포함하는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 a)에서 상기 폴리올레핀 입자는 분리용기로 배출되고, 상기 분리용기에서 상기 입자는 동시 배출된 반응가스의 주요 부분으로부터 분리되어 해당 분리용기로부터 상기 제 1 탈기용기로 이송되는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    단계 a)에서 상기 폴리올레핀 입자는 상기 제 1 탈기용기로 직접 배출되는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b), d), f)의 상기 폴리올레핀 입자의 접촉은 향류적(countercurrently)으로 실시되는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)에서 상기 폴리올레핀 입자는 수증기 2mol% 내지 20mol%로 이루어진 스트림과 접촉하는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)에서 상기 폴리올레핀 입자와 접촉하는 질소의 적어도 일부는, 이전에 단계 f)에서 상기 폴리올레핀 입자와 접촉하는 데 사용되었던, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 e)의 적어도 일부는 이전에 단계 f)에서 상기 폴리올레핀 입자와 접촉하는 데 사용되었던 질소에 의해 실시되는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)는 0.1MPa 내지 0.4MPa의 압력과 50℃ 내지 120℃의 온도에서 실시되는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)는 0.1MPa 내지 0.35MPa의 압력과 50℃ 내지 120℃의 온도에서 실시되는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f)는 0.1MPa 내지 0.2MPa의 압력과 50℃ 내지 120℃의 온도에서 실시되는, 폴리올레핀 입자 처리 방법.
  11. 기상중합반응기 내에서 중합촉매계 및, 중합희석제로 기능하는 C3-C5 알케인의 존재 하에 1종 이상의 올레핀의 기상중합을 실시하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 취득한 폴리올레핀 입자를 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 처리하는, 폴리올레핀 중합체 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체인, 폴리올레핀 중합체 제조 방법.
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