KR20190082934A - 저 휘발성 플라스토머를 얻기 위한 공정 - Google Patents

저 휘발성 플라스토머를 얻기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

883 kg/㎥ 이하의 밀도 및 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2를 가지는 과립상 플라스토머의 휘발성 유기 화합물 함량을 65 ppm (VOC, VDA277) 미만으로 저감시키기 위한 공정에 있어서, 상기 공정은, 883 kg/㎥ 이하의 밀도, 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2, 및 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지는 과립상 원료 플라스토머는를 처리 용기 내에 제공하는 단계; 상기 과립상 원료 플라스토머를 96 시간 미만의 폭기 시간 동안 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도, 및 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃ 중 낮은 값의 최고 온도를 가지는 단계; 및 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

저 휘발성 플라스토머를 얻기 위한 공정
본 발명은 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC, volatile organic compounds) 함량을 수반하는 플라스토머를 얻기 위한 공정 및 과립상 플라스토머(granular plastomers)의 상기 휘발성 유기 화합물 함량을 65 ppm 미만(VOC, VDA277)으로 저감시키기 위한 공정에 관한 것이다.
휘발성 물질을 제거하기 위한 다양한 옵션은 물과 같은 용매의 이용, 및 고온의 가스상 스트림(hot gaseous streams) 뿐만 아니라 증기(vapor)의 이용을 포함하는 것으로 알려져 있다.
미립자 고분자로부터 휘발성 물질의 분리를 위한 공정은, (a) 선택적으로 미립자 고분자가 주로 플러그-흐름 모드에서 용기를 통과하도록 야기하는, 미립자 고분자를 퍼지 용기로 공급하는 단계, (b) 상기 퍼지 용기 내의 상기 미립자 고분자를 30 ℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 적어도 50 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 70 ℃이되, 응집(agglomerations)을 피하도록 지나치게 높지 않은 온도, 즉 Vicat 연화 온도보다 약 5 ℃ 낮은 온도보다 높지 않은 온도로 가열하는 단계,를 포함한다. 상기 공정은, 상기 퍼지 용기 내의 상기 범위에서의 온도에서 상기 고분자를 유지하는 단계 및/또는, (c) 공기를 상기 퍼지 용기에 상기 미립자 고분자의 이동과 반대 방향(counter-current)으로 공급하여, 이들로부터의 휘발성 물질을 제거하는 단계, (d) 상기 퍼지 용기로부터 상기 미립자 고분자를 제거하는 단계를 더 포함하며, 이는 WO 02/088194로부터 알려져 있다.
WO 2006/067146은 또한 휘발성 물질의 제거를 위한 고온 가스 스트림을 이용하는 선행 기술을 요약하고, 이에 따르면 필요한 폭기 시간은 가스 온도에 반비례하며, 이는 펠렛들의 용융(melting) 및 고착(sticking)을 피하기 위하여 반드시 타협이 이루어져야 하는 것을 의미한다. WO 2006/067146에 따르면, 폴리에틸렌을 위한 온도 및 체류 시간에 대한 전형적인 값은 생성물 고온 가스(product hot gas)의 80 내지 110 ℃, 5 내지 50 시간, 및 500 내지 5,000 ㎥/h/t이다. WO 2006/067146의 공정에서, 사일로 내 고온 공기를 수반한 처리는 수조(water bath) 및 후처리 냉각에 의하여 전처리와 결합된다.
유사한 공정이 WO 2004/039848에서 기술된다: 미립자 고분자는 30 ℃보다 높은 온도로 가열되되 지나치게 높지 않아 응집을 피하고, 이에 따라 처리 용기 내에서 발생하는 입자의 모든 가열은 주로 가스 공급물, 대개 공기를 예열하고, 상기 가스 공급물을 상기 처리 용기로 공급함으로써 달성된다. WO 2004/039848은 또한 915 내지 945 kg/㎥의 밀도를 가지는 에틸렌 고-올레핀 공중합체(ethylene higher-olefin copolymers)와 같은 낮은 밀도의 폴리올레핀을 위하여, 온도는 60 내지 80 ℃ 범위 내로 있어야 한다고 서술한다. 다시 한번 일반적인 사항으로서, 고분자 물질이 가열되는 온도는 Vicat 연화 온도보다 약 5 ℃ 낮은 온도보다 높지 않아야 한다. WO 2004/039848은 상기 처리 용기의 단면적의 ㎠당 그리고 2 내지 10 l/h 이내의 상기 처리 용기의 하부에서 유입되는 가스의 유속을 더 교시한다.
그러나, 알려진 휘발성 물질 저감 방법은 여전히 특정 목적에 대하여 부족한 점을 가진다. 예를 들어, 낮은 밀도 및 낮은 용융 유속의 폴리올레핀, 특히 낮은 밀도의 C2C6 또는 C2C8 플라스토머를 용액 중합을 이용하여 제조하는 경우, 과립 형태의 고분자에서의 VDA277 측정 방법에 따른 휘발성 물질의 함량은 400 ppm 보다 높다. 이는 낮은 밀도의 플라스토머에서의 일반적인 문제점이고, 낮은 밀도에 도달함에 따라, 헥센 또는 옥텐과 같은 높은 수준의 공단량체(higher comonomers)가 높은 함량으로 상기 공정에 공급되어야 한다. 그러므로, 높은 수준의 공단량체(즉, 헥센, 옥텐)는 낮은 수준의 공단량체(즉, 부텐)와 같이 제거하기 더 어렵기 때문에, 높은 함량의 휘발성 물질은 저밀도 플라스토머에서 해결되어야 하는 특별한 문제이다. 용액 중합 공정에 의하여 플라스토머가 제조되기 때문에, 휘발성 물질의 함량은 더욱 더 문제가 되고, 정밀검사(workup)의 요구를 초래한다. 압출 단계 동안 자연적으로 약간의 환원이 일어날지라도, 이와 같은 고함량의 휘발성 물질이 얻어지는 것을 언급할 가치가 있다. 상기 높은 휘발성 물질의 함량은 낮은 밀도의 플라스토머에서 특히 문제가 되며, 이들은 38 ℃와 같은 낮은 Vicat 온도와 함께 ISO 11357에 따른 47 ℃와 같은 낮은 녹는점을 가질 수 있기 때문이다.
낮은 밀도의 플라스토머의 다양한 적용은, 65 ppm 이하 (VOC, VDA277), 바람직하게는 50 ppm 이하, 어떠한 경우에는 심지어 100 ppm 이하와 같이, 극도로 낮은 휘발성 물질을 요구하는 것을 말할 필요도 없다.
본 발명은, 883 kg/㎥ 이하의 밀도를 가지고, 100 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2를 가지며, 150 ppm 초과의 초기 휘발성 유기 화합물 (VOC, VDA277)을 가지는 과립상 플라스토머의 휘발성 물질 함량이, 26 ℃로부터 상기 과립상 플라스토머의Vicat 온도 (10 N, ISO 306)보다 4 ℃ 낮은 온도까지의 온도(상기 온도는 어떠한 경우에서도 35 ℃를 초과하지 않는다)를 가지는 가스 스트림을 이용하여, 96 시간 이내에 현저하게 감소될 수 있다는 발견을 기초로 한다.
본 발명은 하기 발명을 제공한다.
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도 및
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2를 가지는
과립상 플라스토머의 휘발성 유기 화합물 함량을 65 ppm (VOC, VDA277) 미만으로 저감시키기 위한 공정에 있어서,
a) 처리 용기 내 과립상 원료 플라스토머(granular raw plastomer)를 제공하는 단계로서, 상기 과립상 원료 플라스토머는
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도;
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2; 및
- 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지며,
b) 상기 과립상 원료 플라스토머를 96 시간 미만의 폭기 시간 동안 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는
- 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도 및
- 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃의 최고 온도, 이들 중 낮은 값을 가지며,
c) 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함하는, 공정.
본 발명은 하기 발명을 더 제공한다.
- 65 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277);
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도; 및
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2;를 가지는
과립상 플라스토머 제조를 위한 공정에 있어서,
a) 적어도 하나의 중합 반응기에서 용액 중합에 의하여 에틸렌 및 1-옥텐을 중합하여, 원료 중합 혼합물을 생성하는 단계,
b) 상기 적어도 하나의 중합 반응기로부터의 원료 중합 혼합물의 회수하고, 상기 원료 중합 혼합물을 적어도 하나의 플래시 용기로 공급하여 적어도 부분적으로 용매, 미반응된 단량체 및 미반응된 공단량체를 제거하여, 원료 플라스토머를 생성하는 단계;
c) 상기 원료 플라스토머를, 바람직하게는 압출기 또는 스테틱 믹서(static mixer)에 의하여, 혼합 및 과립화시키는 단계;
d) - 883 kg/㎥ 이하의 밀도;
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2; 및
- 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지는
과립상 원료 플라스토머를 회수하는 단계;
e) 처리 용기 내의 상기 과립상 원료 플라스토머를 96 시간 미만의 폭기 시간 동안 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는
- 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도 및
- 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃의 최고 온도, 이들 중 낮은 값을 가지며,
f) 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함하는, 공정.
정의
휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)은 고분자 물질 내 저-분자 구성 요소에 의하여 야기되는 저밀도 플라스토머와 같은 플라스틱 물질로부터의 배출물(emissions)의 척도(measure)이다. 상기 저-분자 구성 요소는 잔여 단량체, 올리고머, 첨가제, 가소제 및/또는 분해 생성물일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 가스 흐름(gasflow)은 플라스토머 톤(ton)을 기준으로 시간당 흐르는 가스의 부피를 나타낸다.
다른 한편으로, 본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 가스 스트림(gas stream)은, 예를 들어 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는, 처리 용기의 단면적을 기준으로 시간당 흐르는 가스의 부피를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 가스(gas)는 적어도 50 ℃까지 가열되기에 적합하고, 플라스토머로부터 휘발성 유기 화합물을 제거하기에 적합한 임의의 가스를 나타낸다. 적합한 가스는 예를 들어 질소 또는 공기 또는 이들의 혼합물이다. 비용 측면에서 간단하게, 본 발명의 공정에 대하여 가장 바람직한 가스는 공기이다.
펠렛 베드(bed of the pellets)를 떠나는, 즉 휘발성 유기 화합물을 받아들이는 상기 가스는 본 명세서에서 배기 가스(exhaust gas)로서 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 과립상(granular)은 펠렛 및/또는 과립화된 물질 형태의 플라스토머를 나타낸다. 보통 상기 펠렛 또는 과립화된 물질은 펠렛화 또는 과립화로부터 기인할 것이다. 예를 들어, 펠렛은 다이를 통해 플라스토머 용융물을 압입시키고 수중 과립기를 이용하여 순차적으로 펠렛화하는 것에 의하여 형성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 것과 같은 플라스토머(plastomers)는 엘라스토머와 플라스틱의 특성을 결합한 에틸렌 알파 올레핀 공중합체이다. 즉, 그들은 고무와 같은 특성 및 플라스틱의 가공성을 가진다.
본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 폭기(aeration) 또는 폭기 공정(aeration process)은 화합물이 가스 흐름으로 처리되는 공정 또는 공정 단계를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 것과 같은 용어 폭기의 압력(pressure of the aeration)은 상기 처리 용기 내 존재하는 압력이다. 가장 일반적인 처리 용기로서 사용되는 사일로의 경우, 상기 압력은 프리 헤드스페이스(free headspace), 특히 사일로 상부의 여유고(free board) 또는 가스 배출 덕트에서 쉽게 측정될 수 있어야 한다.
폭기될 플라스토머가 처리 용기로 공급되는 회분식 폭기 공정(batch-wise aeration process)은 각각의 배치 전체가 한번에 폭기 공정의 하나의 단계를 처리하고, 상기 폭기된 플라스토머는 상기 공정이 종료된 후에 모두 한번에 상기 처리 용기로부터 제거되는 공정이다. 연속 공정과 대조적으로, 상기 처리 용기 내 물질의 상태(예를 들어, 휘발성 물질의 함량)가 (예를 들어, 상기 폭기된 플라스토머를 제거하고, 폭기될 플라스토머를 재충전하기 위하여) 공정이 중단되어야 하는 시간을 정의하므로, 회분식 공정은 임의적인 시간으로 수행될 수 없다.
예열 단계(preheating step) 용어는 일반적으로 상기 처리 단계에 선행하는 단계를 의미하고, 이 때 상기 과립상 플라스토머는 처리를 위한 소정의 온도로 가열된다. 상기 과립상 플라스토머의 예열은 상기 처리 공정을 용이하게 하고, 전체 공정에 필요한 시간을 줄일 수 있다. 더욱이, 예열의 특정 수단은 상기 처리 공정의 전력 소비를 감소시킬 수 있다.
상기 폭기 시간은 가스 스트림의 시작과 끝 사이의 시간 간격이며, 이는 상기 처리 용기 내에서의 가스 흐름을 발생시킨다. 그러므로, 상기 가스 스트림이 시작되고 조정되며, 상기 처리 용기를 통하는 가스 흐름이 진행되는 즉시, 상기 폭기 시간은 진행된다. 각각의 상기 가스 스트림이 정지하는 즉시, 즉 소정의 목표 VOC 함량에 도달하면, 상기 폭기 시간은 종료된다. 상기 과립상 플라스토머가 외부 수단(예를 들어, 가스 흐름 없이)에 의하여 예열되는 경우, 상기 폭기 시간은 또한 상기 예열 단계 후에 상기 가스 스트림의 시작과 함께 시작된다. 상기 과립상 플라스토머가 가스 흐름의 도움으로 예열되는 경우, 상기 폭기 시간은 상기 예열 단계의 가스 흐름의 시작과 함께 이미 시작되고, 상기 실제 처리 단계 후 가스 흐름의 정지(예를 들어, 소정의 목적 VOC함량이 도달될 때)와 함께 종료된다.
상세한 설명
놀랍게도, 본 발명의 공정에 의하여 얻어지는 VOC 감소율은 주어지는 에너지 노력 및 폭기 시간에 대하여 뛰어난 것이 밝혀졌다. 나아가, 본 발명의 공정은 상업적인 규모에서 사용되어, 상대적으로 적은 노력으로 휘발성 VOC를 허용 가능한 수준까지 균질하게 감소시킬 수 있다. 또한, 과립상 플라스토머의 추가적인 순환이 필요 없다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 과립상 원료 플라스토머는 본 명세서에서 기술된 방법에 따라 측정된 2.5 내지 4.5 ㎜의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 과립상 원료 플라스토머는 처리 용기 내에 제공된다. 가장 간단한 형태에 있어서, 이는 상기 플라스토머의 침강(settling) 및 가스의 주입을 허용하는 임의의 용기 또는 파이프일 수 있다.
상기 과립상 원료 플라스토머는 100　g/10　min 이하, 바람직하게는 20　g/10　min 이하 및 보다 더 바람직하게는 6　g/10　min이하의 MFR2를 가진다.
게다가, 상기 과립상 플라스토머는 883　kg/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 870 kg/㎥ 이하의 밀도를 가진다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 과립상 원료 플라스토머는 20.0　l/(h·㎠) 내지 35.0 l/(h·㎠)의 범위의 가스 스트림, 바람직하게는 22.0 l/(h·㎠) 내지 35.0 l/(h·㎠)의 범위의 가스 스트림, 및 가장 바람직하게는 25.0 l/(h·㎠) 내지 35.0 l/(h·㎠)의 범위의 가스 스트림에 적용된다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 폭기의 압력은 바람직하게는 500 hPa 내지 1,300 hPa, 보다 바람직하게는 700 hPa 내지 1,060 hPa, 보다 더 바람직하게는 800 hPa 내지 1,060 hPa 및 가장 바람직하게는 주위 압력(ambient pressure)이다. 특히, 본 발명의 공정은 펌프와 같은 성기 처리 용기 내 압력을 낮추기 위한 장치의 이용을 포함하지 않는다. 그러므로, 상기 용기 내 압력은 주위 압력에서 방치되는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 처리 용기 내 압력은 상기 사일로의 높이, 처리 용기 내 가스 흐름의 온도와 속도에 의존한다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 가스 스트림의 입구에서의 압력은 상기 압력 용기의 외부 압력보다 0.1 내지 0.3 bar 높다. 가장 바람직하게는, 상기 가스 스트림의 입구에서의 압력은 상기 압력 용기의 외부 압력보다 0.2 bar 높다.
본 발명의 제1 바람직한 구현예에 있어서, 과립성 플라스토머의 상기 휘발성 유기 화합물 함량은 상기 공정에서 20 ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 10 ppm 이하로 감소된다. 본 구현예는 휘발성 유기 화합물을 가능한 낮은 양으로 수반하는 플라스토머를 목표로 한다.
상기 제1 바람직한 구현예의 폭기 시간은 상기 처리(폭기) 조건뿐만 아니라, 출발 물질 및 목적하는 VOC 함량에 의존한다. 상기 제1 바람직한 구현예의 본 발명의 공정에 있어서, 상기 폭기 시간은 96 시간 미만이다. 보통 80 시간 미만 또는 72 시간 이만의 폭기 시간이 충분할 것이다.
그 중에서도, 본 발명의 상기 제1 바람직한 구현예는
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도 및
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2를 가지는 과립상 플라스토머의 휘발성 유기 화합물 함량을 20 ppm (VOC, VDA277) 미만으로 저감시키기 위한 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은
a) 처리 용기 내 과립상 원료 플라스토머(granular raw plastomer)를 제공하는 단계로서, 상기 과립상 원료 플라스토머는
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도;
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2; 및
- 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지며,
b) 상기 과립상 원료 플라스토머를 96 시간 미만의 폭기 시간 동안 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는
- 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도 및
- 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃ 중 낮은 값의 최고 온도를 가지며,
c) 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 바람직한 구현예에 있어서, 상기 공정 내에서 과립상 플라스토머의 상기 휘발성 유기 화합물 함량은 65 ppm 이하, 바람직하게는 60 ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 55 ppm 이하로 저감된다. 이 구현예는 양호한 짧은 폭기 시간 내에 달성되는, 합리적인 양의 휘발성 유기 화합물을 수반하는 플라스토머를 목표로 한다. 그 중에서도, 이 구현예는 휘발성 유기 화합물의 감소와 전체 공정 비용의 균형을 목표로 한다.
상기 제2 바람직한 구현예의 폭기 시간은 44 시간 미만이다. 보통, 폭기 시간은 30 시간 미만 또는 25 시간 미만이면 충분할 것이다.
그 중에서도, 본 발명의 상기 제2 바람직한 구현예는
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도 및
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2를 가지는 과립상 플라스토머의 휘발성 유기 화합물 함량을 65 ppm (VOC, VDA277) 미만으로 저감시키기 위한 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은
d) 처리 용기 내 과립상 원료 플라스토머(granular raw plastomer)를 제공하는 단계로서, 상기 과립상 원료 플라스토머는
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도;
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2; 및
- 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지며,
e) 상기 과립상 원료 플라스토머를 44 시간 미만의 폭기 시간 동안 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는
- 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도 및
- 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃ 중 낮은 값의 최고 온도를 가지며,
f) 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함한다.
후술하는 범위는 본 발명에 따른 모든 구현예에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 상기 가스 스트림은 적어도 26 ℃의 최저 온도를 가진다. 게다가, 본 발명에 따른 가스 스트림은 상기 과립상 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 35 ℃, 이 중 낮은 값의 최고 온도를 가진다. 그러므로, 상기 과립상 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306)가 38 ℃인 경우, 상기 가스 스트림 온도는 반드시 34 ℃를 초과하면 안된다. 그러나, 상기 과립상 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306)가 40 ℃ 또는 심지어 45 ℃인 경우, 상기 가스 스트림의 최고 온도는 35 ℃이다. 바람직하게는 상기 가스 스트림의 최고 온도가 32 ℃이며, 보다 바람직하게는 31 ℃이다. 상기 가스 스트림의 최저 온도는 바람직하게는 27 ℃, 및 보다 바람직하게는 28 ℃, 가장 바람직하게는 29 ℃이다.
상기 가스의 질량을 동반한 가스의 비열 용량과 비교하여, 상기 플라스토머의 질량을 동반한 상기 플라스토머의 비열 용량은 중요하기 때문에, 상기 가스 스트림 온도를 상기 폭기의 유입구 및 유출구에 충족되도록 주의를 하여야 한다. 그러므로, 상기 플라스토머가 사일로 내에 상대적으로 낮은 온도로 제공되는 경우, 예열이 필요할 것이다. 또한, 상기 예열은 상기 가스 스트림 및 상기 명시된 바와 같은 온도에 의하여 자연적으로 영향을 받을 수 있다. 그러나, 이와 같은 예열 동안, 열이 상기 플라스토머에 전달되므로 상기 유출구의 온도는 낮아질 것이다.
폭기 동안의 에너지 손실의 방지 및/또는 단면에 대한 균질성을 또한 향상시키며, 상기 예열 단계를 단축하기 위하여, 격리된(isolated) 처리 용기, 우선적으로 격리된 사일로의 이용이 바람직하다.
같은 이유로, 26 ℃ 내지 34 ℃, 보다 바람직하게는 27 ℃ 내지 32 ℃ 및 가장 바람직하게는 29 ℃ 내지 31 ℃의 온도에서 원료 과립상 플라스토머(raw granular plastomer)를 이용하는 것이 또한 바람직하다.
그러므로, 상기 원료 과립상 플라스토머는 바람직하게는 상기 공정 속도를 높이기 위하여 폭기 시간의 시작 전에 예열된다. 일반적으로, 종래 기술에서 알려진 임의의 가열 수단은 예열 용도로 이용될 수 있다. 상기 과립상 플라스토머 및 상기 처리 용기, 즉 사일로 중 어느 하나, 또는 이들 모두는 예열될 수 있다.
상기 플라스토머, 상기 처리 용기 또는 이들 모두는 외부 예열될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 외부 예열(externally preheating) 용어 하에서, 상기 예열은 외부 예열 수단에 의하여 수행되는 것으로 이해된다. 외부 예열 수단은 태양열 집열기(solar collectors), 전기에 의한 가열 또는 어떠한 종류의 복사(radiation)에 의한 가열일 수 있다. 외부에서의 상기 처리 용기의 예열은 상기 용기의 벽면을 가열하는 것에 의하여 일어난다. 상기 용기의 벽면을 외부 가열하는 것은, 예를 들어 전기에 의하거나 단순하게 상기 용기의 외부 벽면에 직접 햇볕을 쪼이는 것과 같은, 용기를 가열하기 위한 일반적인 수단에 의하여 일어날 수 있다. 또한, 상기 처리 용기 및 상기 플라스토머는 외부 예열 수단에 의하여 별도로 예열될 수 있다. 그리고, 예열 후 상기 예열된 플라스토머는 상기 예열된 처리 용기로 제공된다.
또한, 예열은 펠렛이 냉각되지 않도록 하는 것으로 간주될 수 있고, 이는 (펠렛은) 바로 직전에 제조, 압출 및 펠렛화된다. 이와 같은 제조된 펠렛은 보통 약 25 ℃ 이상의 온도를 가진다. 그러므로, 상기 플라스토머의 제조 공정 및 본 발명의 공정은 통합된 공정에서 수행될 수 있다.
예열은 또한, 더 높은 가스 흐름에서 공정을 시작하는 것 및 상기 사일로 상부(top)의 온도가 상기 사일로 하부(bottom)의 온도에 가까워질 때 목표로 하는 가스 흐름으로 상기 가스 흐름을 감소시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 상기 플라스토머의 낮은 Vicat 온도 때문에, 예를 들어 벌크 유동 히터(bulk flow heater) 내 증기(steam)을 수반하는 예열은 선택의 대상이 아니다. 그러므로, 예열은 또한 앞서 가스 흐름에 대하여 정의된 바와 같은 가스 흐름의 온도 조건을 충족하여야 한다.
바람직하게는, 상기 플라스토머, 상기 처리 용기 또는 이들 모두는 외부 예열된다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 가스 흐름은 바람직하게는 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 이내의 범위, 보다 바람직하게는 40 ㎥/(h·t) 내지 130 ㎥/(h·t) 이내의 범위이다. 비용상의 이점을 위하여, 40 ㎥/(h·t) 내지 60 ㎥/(h·t) 범위 이내의 낮은 가스 흐름이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 가스는 상기 처리 용기의 하부로부터 주입된다. 바람직하게는, 상기 가스는 사일로의 하부 콘(bottom cone)에 위치한 가스 분배 링(gas distribution ring)을 통하여 주입되어, 가스 흐름은 펠렛 베드(bed of pellets)를 통하여 하부로부터 상부로 가스 흐름을 발생시킨다. 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 하나 이상의 분배 링이 상기 처리 용기 내에 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 분배 링은 펠렛 베드 내 상기 가스의 흐름 경로를 따라 순차적으로 위치 및/또는 펠렛 베드 내 가스 분포가 균질하게 되도록 상이한 직경을 수반한다. 바람직하게는, 상기 가스는 상기 분배 링에 제공된 노즐을 통하여 도입된다. 보다 바람직하게는, 상기 가스는 분배 노즐 당 적어도 2개의 노즐에서 도입된다.
대안적으로, 또 다른 구현예에 있어서, 상기 공정이 연속 방식으로 수행되는 경우, 상기 가스는 바람직하게는 상기 처리 용기의 하부에서 또한 주입되지만, 이는 상승 방향, 및 아래 방향으로 흐르는 펠렛 흐름과 반대 방향으로 흐른다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 가스 스트림은 25.0 l/(h·㎠) 내지 35.0 l/(h·㎠)의 범위, 상기 폭기 압력은 800 hPa 내지 1,060 hPa이고, 상기 가스 스트림의 최고 온도는 27 ℃의 최저 가스 스트림 온도에서 31 ℃이다. 이 구현예는 바람직하게는 상기 하부로부터의 가스 주입과 결합된다.
제2 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 가스 스트림은 25.0 l/(h·㎠) 내지 35.0 l/(h·㎠)의 범위, 상기 폭기 압력은 800 hPa 내지 1,060 hPa이고, 상기 가스 스트림의 최고 온도는 27 ℃의 최저 가스 스트림 온도에서 31 ℃이며, 상기 가스 흐름은 바람직하게는 40 ㎥/(h·t) 내지 60 ㎥/(h·t)의 범위 내이다. 이 구현예는 바람직하게는 상기 하부로부터의 가스 주입과 결합된다.
상기 처리 용기는 바람직하게는 사일로이다. 단열된 사일로를 이용하는 것이 매우 바람직하다. 단열된 사일로의 이용은 본 명세서에서 기술된 바와 같은 모든 구현예에 대하여 바람직하다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 공정에 이용되는 상기 플라스토머 펠렛에 의하여 형성되는 베드(bed)의 높이/직경 비는 적어도 1, 보다 바람직하게는 3이다. 또한, 본 발명의 플라스토머 펠렛에 의하여 형성되는 베드(bed)의 높이/직경 비는 6을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 5를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 공정은 바람직하세는 배치 방식(batch-wise)로 수행된다. 연속 폭기는 균질성이 보장될 수 없으므로 바람직하지 않다. 이는 상기 공정 내 소기의 체류 시간을 위하여 연속 공정을 위한 상기 처리 용기가 매우 커질 것이라는 사실에 기인한다. 실제적인 고려 외에, 이와 같은 큰 처리 용기는 상기 펠렛 흐름 거동으로 인한 상기 펠렛의 균질성의 관점에서 바람직하지 않은 움직임을 나타낸다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 과립상 플라스토머는 바람직하게는 기계적 수단에 의한 처리를 통하여 혼합 또는 이동되지 않는다. 기계적인 혼합 및 예를 들어 재충진(re-filling) 등과 같은 유사한 수단의 부재는, 미립자(fines)의 생성을 피할 수 있기 때문에, 특히 유리하다. 또한, 기계적인 교반 또는 다른 처리 용기/사일로로의 이송에 대한 필요 없이도 충진도(filling degree)가 더 높다.
본 발명에 따른 공정은 용액 중합에 의하여 얻어지는 원료 과립상 플라스토머에 대하여 특히 유리하다. 이는 특히, 상기 제조 공정 (즉, 용액 중합 반응기, 탈기 유닛 및 압출기)으로부터 얻어지는 바와 같은 상기 원료 과립상 플라스토머가 보통 상대적으로 높은 함량의 VOC를 포함하는 사실에 기인한다. 그러므로, 최종 용도로의 적용하기에 상기 휘발성 유기 화합물 함량은 일반적으로 매우 높다. 또한, 절단 직후 얻어지는 바와 같은 상기 원료 과립상 플라스토머는 실온(room temperature)으로 냉각되지 않고, 상기 처리 용기 내, 즉 우선적으로 직접 상기 격리된 사일로 내에서 회수(recover)되어야 한다. 그러므로, 상기 플라스토머의 예열은 필수적이지 않다. 상기 플라스토머의 제조 및 폭기에 있어서의 전체 공정은 통합 공정이다.
본 발명에 따른 공정은 바람직하게는, 탄화수소를 제거하기 위한 수단으로 상기 처리 공정의 가스 다운스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이들 수단은 하나 이상의 촉매 산화 유닛, 하나 이상의 탄소 흡착 컬럼 (드럼) 및/또는 당 업계에 알려진 임의의 통상적인 배기 처리로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 이들 수단은 탄소 흡착 컬럼 (드럼)이다. 바람직하게는, 상기 폭기 가스가 공기 및/또는 질소인 경우, 이는 상기 탄화수소의 제거 이후 대기로 방출될 수 있다.
게다가, 주위(environment)으로부터 취하여지는 가스가 상기 공정에 필요한 온도보다 낮은 경우, 상기 배출된 가스 내 여전히 포함된 열은 당 업계에 알려진 열교환기를 통하여 폭기에 사용되는 가스로 전달될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 주위(environment)로부터 취하여지는 가스가 압축 이후 상기 공정에 필요한 온도보다 높은 온도를 가지는 경우, 칠러가 사용된다. 바람직하게는. 이러한 칠러에 있어서, 물은 냉각기에서 ±10 내지 ± 15 ℃ 로 냉각되고, 순차적으로 열교환기에서 이용되어 상기 가스를 ± 40 ℃ 내지 ± 30 ℃로 냉각시킨다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 배기 가스는 바람직하게는 대기로 방출된다. 대안적으로, 덜 바람직하게는 상기 배기 가스는 상기 VOCs의 분리 이후에 재사용된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은
- 65 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277);
- 883 kg/㎥ 이하의 밀도; 및
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2;를 가지는 과립상 플라스토머의 제조를 위한 통합된 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은
a) 적어도 하나의 중합 반응기에서 용액 중합에 의하여 에틸렌 및 1-옥텐을 중합하여, 원료 중합 혼합물을 생성하는 단계,
b) 상기 적어도 하나의 중합 반응기로부터의 원료 중합 혼합물의 회수하고, 상기 원료 중합 혼합물을 적어도 하나의 플래시 용기로 공급하여 적어도 부분적으로 용매, 미반응된 단량체 및 미반응된 공단량체를 제거하여, 원료 플라스토머를 생성하는 단계;
c) 상기 원료 플라스토머를, 바람직하게는 압출기 또는 스태틱 믹서에 의하여 혼합 및 과립화시키는 단계;
d) - 883 kg/㎥ 이하의 밀도;
- 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2; 및
- 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지는
과립상 원료 플라스토머를 회수하는 단계;
e) 처리 용기 내의 상기 과립상 원료 플라스토머를 96 시간 미만의 폭기 시간 동안 10.0 ㎥/(h·t) 내지 35.0 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는
- 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도 및
- 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃ 중 낮은 값의 최고 온도를 가지며,
f) 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함하는, 공정을 포함한다.
전술한 바와 같은 모든 바람직한 범위 및 구현예는 또한 이 통합된 공정에 대하여 적용되고, 본 명세서에서 참고로 통합된다.
과립화 및 상기 처리 용기에서의 원료 플라스토머의 회수 사이의 중간 단계가 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 과립화 원료 플라스토머는 상기 처리 용기, 우선적으로 격리된 사일로로 직접 이송되어, 임의의 불필요한 열 손실을 방지한다. 상기 공정의 폭기는 상기 공정의 수학 모델에 의하여 기술될 수 있는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 과립화 및 원료 플라스토머의 회수 사이의 중간 단계를 포함하지 않는 것의 효과는 하기 표 1에 제공된 바와 같은 특정 작업을 모델링함으로써 이해될 수 있다. 상기 이용된 모델은 하기 공식을 따른다:
상기 VOC의 탈착 속도(desorption rate)는 대부분의 VOCs가 하기 식에 의한 C8 성분인 것으로 가정하며 기술된다:
Figure pct00001
(1)
여기서, 상기 폭기 시간 동안의 평균 온도에 대하여, 상기 실증적 흡착 변수(empirical desorption parameter; kdes)는 폴리에틸렌에서의 폭기 시간에 걸쳐 일정하다.
Figure pct00002
(2)
상기 결정도(χ)는 하기와 같이 계산된다.
Figure pct00003
(3)
상기 온도는 하기 식에 의하여 결정될 수 있다.
Figure pct00004
(4)
여기서, 상기 플라스토머에 대한 열 용량은 상기 결정도에 의존한다:
Figure pct00005
(5)
주어지는 공식:
Figure pct00006
(6)
폭기 시간(t*) 동안의 상기 평균 온도는 하기 공식에 의하여 추정된다:
Figure pct00007
(7)
여기서,
R은 가스 상수(gas constant),
E act 는 반-경험적 확산 상수(semi-empirical diffusion constant)에 대한 (실험적으로 결정된) 활성화 에너지,
k desc,0 는 반-경험적 확산 상수(semi-empirical diffusion constant)에 대한 (실험적으로 결정된) 전지수 인자(pre-exponential factor),
χ는 플라스토머의 결정도,
ρ pol 은 플라스토머의 밀도,
ρ gas 는 가스의 밀도,
ρ cry 는 100 % 결정질 폴리에틸렌의 밀도 (1,005 kg/㎥),
ρ am 은 100 % 비정질 폴리에틸렌의 밀도 (855 kg/㎥),
m pol 은 사일로 내 총 플라스토머의 질량,
Φ v,gas 는 체적 가스 흐름,
T L 은 가스의 온도,
T 0 은 상기 공정 개시 시점에서의 펠렛의 온도,
C p,gas 는 가스의 열용량,
C p,pol 은 플라스토머의 열용량,
C p,am 은 100 % 비정질 폴리에틸렌의 열용량 (2.87 KJ/kg·K),
C p,cry 은 100 % 결정질 폴리에틸렌의 열용량 (1.96 KJ/kg·K),
VOC t =end 는 최종 휘발성 구성 성분 (C8(t)에 의하여 모델링 됨)
VOC t =0 는 최초 휘발성 구성 성분 (C8,0에 의하여 모델링 됨), 및
t 는 [h] 내 폭기 시간이다.
Run 1 Run 2 Run 3 Run 4 Run 5 Run 6 Run 7
Φ v,gas
[㎥/h]		 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000
ρ pol
[kg/㎥]		 867 867 880 880 880 880 875
ρ gas (air)
[kg/㎥]		 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
m pol
[t]		 70 70 70 70 50 50 70
가스 흐름
[㎥/(h·t)]		 42.9 42.9 42.9 42.9 60.0 60.0 42.9
T L
[℃]		 30 30 30 30 30 30 29
T 0
[℃]		 15 25 15 25 15 25 15
VOC t =0
[ppm]		 204 204 200 200 210 210 200
VOC t =end
[ppm]		 1.8 1.8 10 10 50 50 20
t
[h]		 78 64 58 46 29 22 45
C p,pol
[kJ/(kg·K)]		 2.80 2.80 2.72 2.72 2.72 2.72 2.75
C p,gas (air)
[kJ/(kg·K)]		 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01
R　=　8.3145　J/(mol*K); E act 　=　31.0575　kJ/mol; kd(0)　=　5.591241　s-1
표 1로부터 볼 수 있듯이, 25 ℃의 높은 T0를 가지는 운행(run)은, 15 ℃의 낮은 T0에 의하여 나타나는 중간 단계를 가지는 운행에 비하여, 소기의 VOCt =end 수준으로 도달하는 데에 상당히 낮은 시간을 가진다. 25 ℃의 높은 T0를 가지는 운행(run)의 경우, 상기 플라스토머는 바람직하게는 상기 과립화 공정으로부터 본 발명에 따른 폭기 처리 공정으로 직접 전달된다.
게다가, 표 1로부터 볼 수 있듯이, 운행(run) 5 및 6은 본 명세서에서 앞서 개시된 바와 같이, 휘발성 유기 화합물의 적절한(reasonable) 감소와 유리한 공정 비용의 균형을 목표로 하는 상기 제2 구현예를 나타내는 반면, 운행(run) 1-4는 휘발성 유기 화합물의 낮은 함량을 목표로 하는 상기 제1 구현예를 나타낸다.
본 발명의 공정, 즉 앞서 기술된 바와 같은 상기 폭기 공정 및 상기 통합된 공정에 있어서, 보다 낮은 폭기 시간은 특별히 제한되지 않는다. 보통, 상기 폭기는 상기 과립상 원료 플라스토머의 휘발성 유기 화합물 함량 대 상기 과립상 플라스토머의 최종 휘발성 유기 화합물 함량이 적어도 4:1, 바람직하게는 적어도 10:1 및 가장 바람직하게는 적어도 20:1이 될 때까지 수행될 것이다; 즉, (출발 물질로서) 상기 과립상 원료 플라스토머의 유기 화합물 함량이 200 ppm의 VOC 함량 (VDA277)을 가지는 경우, 상기 폭기는 바람직하게는 상기 과립상 플라스토머(즉, 최종 생성물)의 최종 휘발성 유기 화합물 함량이 65 ppm 미만이 될 때까지 수행될 것이다.
본 발명의 공정, 즉 앞서 기술된 바와 같은 상기 폭기 공정 및 상기 통합된 공정은 6.0 g/10min 이하의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)를 가지는 과립상 플라스토머의 제조에 특히 이점이 있다. 보다 연질의(softer) 플라스토머는 본 발명 공정의 매우 온화한 공정 조건으로부터 이점이 있다. 미립자(fines) 및 응집체(agglomerations)의 형성을 성공적으로 피할 수 있다. 유리한 성질은 2.0 g/10min 이하의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃) 및 가장 바람직하게는 1.0 g/10min 이하의 MFR2 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)를 가지는 과립상 플라스토머에 대하여 더욱 더 현저하다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명의 공정은 880 kg/㎥ 이하의 밀도, 바람직하게는 875 kg/㎥ 미만 및 가장 바람직하게는 870 kg/㎥ 미만의 밀도를 가지는 과립상 플라스토머의 제조 및 처리에 있어서 특히 이점이 있다.
또한, 본 발명의 공정은 바람직하게는, 20 MPa 이하, 바람직하게는 15 MPa 이하, 보다 바람직하게는 10 MPa 이하의 휨 모듈러스(flexural modulus)를 가지는 과립상 플라스토머의 처리 또는 제조에 관한 것이다. 이와 같이 극도로 연질인 물질을 처리하거나 제조하는 경우, 본 발명의 공정은 VOC 감소를 가능하게 함에도 불구하고 성공적으로 응집체를 피한다.
실험 부분(Experimental Part)
시험 방법
a) MFR
용융 유속(melt flow rate; MFR)은 190 ℃에서 ISO 1133에 따라 측정된다. 측정 수행 하의 하중은 아래 첨자로 주어진다. 그러므로, 2.16 kg의 하중 하의 MFR은 MFR2와 같이 표시된다. 용융 유속 MFR21은 이에 상응하여, 2.16 kg의 하중 하의 190 ℃에서 측정된다.
b) 밀도
밀도는 EN ISO　1872-2 (Feb 2007)에 따라 준비된 압축 성형 시료 상에 ISO　1183-1:2004 Method A에 따라 측정되었고, kg/㎥로 주어진다.
c) 휘발성 물질(Volatiles) VOC ( VDA277 )
상기 플라스토머의 총 방출(emission)은 가스 크로마토그래프 및 헤드스페이스 방법을 이용한 VDA 277:1995에 따른 헤드 스페이스 추출을 이용하여 측정되었다. 상기 장비는 30 m 길이 및 0.25 ㎜ × 1.0 ㎛의 내부 직경 (1 ㎛ 필름 두께)의 WCOT-모세관 컬럼 (왁스형)을 수반하는 Agilent 가스 크로마토그래프이다. 화염 이온화 검출기(flame ionization detector)는 연료 가스로서 수소를 이용하였다. 상기 GC 설정은 다음과 같았다: 50 ℃에서 3분 간 등온, 12 K/min으로 200 ℃까지 가열, 200 ℃에서 4분 간 등온, 주입 온도(injection-temperature): 200 ℃, 검출 온도(detection-temperature): 250 ℃, 운반체(carrier) 헬륨, 흐름 모드 분할(flow-mode split) 1:20 및 1 ㎖/min의 운반 기체 유속(carrier gas flow rate). 방출 전위는 가스 크로마토그래피 분석 및 교정 표준(calibration standard)에 따른 아세톤을 수반한 화염 이온화 검출 후 방출된 물질에 의하여 제공되는 모든 값의 합을 기준으로 측정되었다. 측정에 앞서, 120 ℃에서 5시간 동안 컨디셔닝을 한 후 헤드 스페이스 분석 (20 ㎖ 헤드 스페이스 바이알)에 의하여, 시료 (펠렛, 약 2 g)를 도입하였다. 단위는 시료 그램 당 마이크로그램 탄소이며, 각각 ppm이다.
d) 평균 입자 크기 (플라스토머 펠렛 )
입자 크기 분포 및 형상 평가는 영상 분석 방법을 기반으로 수행되었다. 펠렛은 진동 테이블 상으로 운반되었다. 고속 라인 카메라는 자유 낙하 모드 내 각각의 입자의 2차원 이미지를 취하였다. 시스템은 등가 원의 직격으로서 이들 입자의 크기를 특정하였다. 펠렛은 9개의 부류로 나누었다: 1,000 ㎛, 2,000 ㎛, 2,500 ㎛, 3,000 ㎛, 3,500 ㎛, 4,000 ㎛, 5,000 ㎛, 6,000 ㎛, > 6,000 ㎛.
각각의 입자에 대하여 하기 매개 변수(parameter)가 결정되었다: 형상 계수(shape factor), 연신율(elongation), 원마도(roundness), 체지름(sieve diameter), 볼록성(convexity) 및 조도(roughness). 이들 6개 매개 변수의 값에 따라, 입자는 펠렛형(pellets), 클러스터형(clusters), 꼬리형(tailed), 복수형(multiples), 장형(long), 먼지형(dust), 엔젤헤어형(angelhair) 또는 미스컷형(miscuts)으로 나뉘어 진다.
펠렛의 형상 및 크기와 함께 펠렛 상 오염 물질의 측정은 PS25C 및 PSSD로 구성된 PA66 또는 OCS GmbH에서 설정한 동등한 장비를 이용하여 수행되었다. 상기 PS25C 및 PSSD는 독립적으로 사용되고, 독립 시스템으로 간주될 수 있다.
e) 휨 모듈러스 (Flexural modulus)
휨 모듈러스는 EN ISO 1873-2를 따라 23 ℃에서 사출 성형된 80 × 10 × 4 ㎣ 시험 바에 대하여 ISO 178에 따라 3-점-휨(3-point-bending)으로 측정되었다.
f) Vicat 온도
Vicat 온도는 ISO 306, A50 방법에 따라 측정되었다. 10 N의 질량으로 로드된 평평한 말단의 바늘을 EN ISO 1873-2 에서 기술된 바와 같은 80 × 10 × 4 ㎣ 치수의 사출 성형된 시험 시료와 직접 접하게 둔다. 상기 시료 및 바늘은 50 ℃/h로 가열된다. 상기 바늘이 1 ㎜의 깊이까지 침투할 때의 온도가 Vicat 연화 온도로서 기록된다.
g) 가스 스트림의 온도
가스 스트림의 온도는 가스 분배 링 상의 가스 유입구의 두 면에서 열전쌍(thermocouples)으로 측정되었다. 또한, 가스 배출구 및 플라스토머 베드(plastomer bed) 상부의 온도가 측정되었다.
h) 가스 스트림의 압력
가스 스트림의 압력은 프리 헤드스페이스(free headspace)에서 측정되었다.
실험예
비교예 1 (CE1)
펠렛화(pelletization)를 포함하는 용액 중합 공정으로부터 얻어지며, 867 kg/㎥의 밀도, 1.1 g/10min의 MFR2 및 204 ppm의 초기 VOC 함량 (VOC, VDA277)을 가지는 과립상 원료 C2C8 플라스토머를 3.5 m의 내부 직경을 가지는 사일로 내에 채워 넣었다. 상기 사일로의 총 부피는 약 165 ㎥였다. 폭기에 이용되는 가스는 공기였으며, 이는 펠렛 베드 아래에 위치한 분배 링 내 하나의 노즐을 통하여 공급되었다. 상기 펠렛 베드 내의 펠렛은 상기 폭기 공정 동안 24 h 당 1회 이동되어, 덩어리 및 시트의 형성을 피하였다.
상기 폭기 시험 동안, 상기 펠렛 베드의 상층(upper level)은 상기 분배 링으로부터 약 13 m 지점이었다. 상기 펠렛 베드의 높이/직경 비는 3.75였다. 가스 스트림은 25 ℃의 온도에서 10.4 l/(h·㎠)으로 설정되었다. 가스 흐름은 14.7 ㎥/(h·t)였다. 총 폭기 시간은 96 시간이었다. 처리 이후, MFR2 및 VOC 함량 (VOC, VDA277)을 측정하였다: 과립상 플라스토머는 1.1 g/10min 및 79 ppm의 값을 가졌다. 상기 플라스토머의 MFR2는 폭기 동안 변하지 않았으며, VOC 감소율은 적당하였다. 덩어리 및 시트의 형성은 관찰되지 않았다.
폭기 이후, 상기 과립상 플라스토머는 측정을 위하여 사일로에서 제거되었다. 96 시간 이내의 총 가스 흐름은 1,411 ㎥/ton 이었으며, 이를 통하여 204 ppm VOC로부터 79 ppm으로 감소되었다. 즉, 약 61 % 감소되었고, 또는 1 ppm VOC의 감소를 위하여 약 11.3 ㎥/t의 총 가스 흐름의 필요가 있었다.
실시예 1 ( Ex1 )
상기 비교예에서 이용된 바와 같은 867 kg/㎥의 밀도, 1.1 g/10min의 MFR2를 가지는 과립상 원료 C2C8 플라스토머의 또 다른 배치를 본 발명에 따른 폭기 공정으로 처리하였다. 펠렛화(pelletization)를 포함하는 용액 중합 공정으로부터 얻어지는 상기 과립상 원료 C2C8 플라스토머의 초기 VOC 함량 (VOC, VDA277)은 258 ppm 으로 나타났다. 상기 과립상 원료 C2C8 플라스토머를 3.5 m의 내부 직경을 가지는 사일로 내로 다시 채워 넣었다. 사일로의 총 부피는 약 165 ㎥였다. 폭기에 이용되는 가스는 공기였으며, 이는 콘(cone) 하부에 위치한 분배 링 내 두개의 노즐을 통하여 공급되었다. 펠렛 베드 내 펠렛은 상기 폭기 공정 동안 2회 (24 h 당 1회) 이동되었다.
상기 폭기 시험 동안, 상기 펠렛 베드의 상층(upper level)은 상기 분배 링으로부터 약 4 m 지점이었다. 상기 펠렛 베드의 높이/직경 비는 1.15였다. 가스 스트림은 온도를 28 내지 30 ℃로 유지하며 31.2 l/(h·㎠)으로 설정되었다. 가스 흐름은 115.4 ㎥/(h·t)였다. VOC 함량을 샘플링을 통하여 모니터링하였다. 상기 플라스토머의 MFR2는 다시 변하지 않았다. 또한, 덩어리 및 시트의 형성은 관찰되지 않았다.
21.5 시간, 42.2 시간 및 45.2 시간 이후, 과립상 플라스토머를 사일로에서 제거하였고, VOC 함량은 각각 62 ppm, 9 ppm, 및 8 ppm으로 측정되었다. 이들 값은 상기 사일로의 하부(bottom part), 중간부(middle part) 및 상부(top part)로부터의 3개의 샘플의 평균으로서 얻어졌다. 21.5 시간 이후, 하부는 28 ppm, 중간부는 76 ppm 및 상부는 81 ppm으로서, 균질성이 완전히 달성되지 않았다. 45.2 시간의 폭기 시간 이후, 하부는 6 ppm, 중간부는 9 ppm 및 상부는 8 ppm으로서, 균질성이 양호하였다.
45.2 시간 이내의 총 가스 흐름은 5,216.08 ㎥/t 였으며, 이를 통하여 258 ppm VOC로부터 8 ppm으로 감소되었다. 즉, 약 97 % 감소되었고, 또는 1 ppm VOC의 감소를 위하여 약 20.9 ㎥/t의 총 가스 흐름의 필요가 있었다.
실시예 2 ( Ex2 )
펠렛 베드 (bed of pellets) 내 펠렛을 폭기 공정 동안 이동시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 동일한 과립상 플라스토머 (867 kg/㎥의 밀도, 1.1 g/10min의 MFR2를 가지는 C2C8 플라스토머)의 또 다른 배치의 2.7 배 함량이 이용되었다. 초기 VOC 함량은 202 ppm (VOC, VDA277)이었다. 상기 폭기 시험 동안, 상기 베드의 수위(bed level)는 분배 링으로부터 약 10.8 m 지점이었다. 상기 베드의 높이/직경 비는 3.08이었다. 가스 스트림은 온도를 28 내지 30 ℃로 유지하며 31.2 l/(h·㎠)으로 다시 설정되었다. 가스 흐름은 42.9 ㎥/(h·t)였다. 78 시간의 폭기 시간 이후, 폭기를 멈추었다. VOC 함량은 2.2 ppm 이었고, MFR2는 1.1 g/10min로 다시 변하지 않았다. 덩어리 및 시트의 형성은 관찰되지 않았다.
78 시간 이내의 총 가스 흐름은 3,346.2 ㎥/t였으며, 이를 통하여 202 ppm VOC로부터 2 ppm으로 감소되었다. 즉, 약 99 % 감소되었고, 또는 1 ppm VOC의 감소를 위하여 약 16.7 ㎥/t의 총 가스 흐름의 필요가 있었다. 상기 VOC 함량 및 MFR2에 더하여, 상기 폭기에 걸쳐 미립자(fines)의 함량 및 펠렛의 형상을 평가하였다. 플라스토머의 다른 물성은 상기 폭기 공정에 의하여 영향을 받지 않았다. 어떠한 폭기 시험에서도 배출구(outlet)의 막힘은 없었다.
값 단위 CE1 Ex1 Ex2
폭기 전
MFR2 g/10min 1.1 1.1 1.1
VOC ppm 204 258 202
밀도 kg/㎥ 867 867 867
폭기 조건
베드(bed)의 높이/직경 비 3.75 1.15 3.08
분배 링으로부터 베드(bed) 까지의 거리 m 13 4 10.8
가스 스트림 l/(h·㎠) 10.4 31.2 31.2
가스 흐름 ㎥/(h·t) 14.7 115.4 42.9
가스 온도 ℃ 25 28 - 30 28 - 30
베드(bed) 내 펠렛의 이동 yes yes no
폭기 이후
MFR2 g/10min 1.1 1.1 1.1
VOC ppm 79 8 2.2
VOC 감소 % 62 97 98.9
t h 96 45.2 78
덩어리 및/또는 시트 no no no
본 발명에 따른 플라스토머의 제조
본 발명을 위한 플라스토머의 제조는 본원 명세서에 참고 문헌으로 인용된 EP　3　023　450에 기술되어 있다.

Claims (15)

  1. - 883 kg/㎥ 이하의 밀도 및
    - 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2를 가지는
    과립상 플라스토머의 휘발성 유기 화합물 함량을 65 ppm (VOC, VDA277) 미만으로 저감시키기 위한 공정에 있어서,
    a) 처리 용기 내 과립상 원료 플라스토머(granular raw plastomer)를 제공하는 단계로서, 상기 과립상 원료 플라스토머는
    - 883 kg/㎥ 이하의 밀도;
    - 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2; 및
    - 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지며,
    b) 상기 과립상 원료 플라스토머를 96 시간 미만의 폭기 시간 동안 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는
    - 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도 및
    - 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃ 중 낮은 값의 최고 온도를 가지며,
    c) 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라스토머는 에틸렌 및 옥텐의 공중합체이고, 바람직하게는 상기 플라스토머는 용액 중합 공정으로 제조되는 것인, 공정.
  3. 선행하는 청구항에 있어서,
    상기 공정은 회분식(batchwise)으로 수행되는 것인, 공정.
  4. - 65 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277);
    - 883 kg/㎥ 이하의 밀도; 및
    - 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2;를 가지는
    과립상 플라스토머의 제조를 위한 공정에 있어서,
    a) 적어도 하나의 중합 반응기에서 용액 중합에 의하여 에틸렌 및 1-옥텐을 중합하여, 원료 중합 혼합물을 생성하는 단계,
    b) 상기 적어도 하나의 중합 반응기로부터의 원료 중합 혼합물의 회수하고, 상기 원료 중합 혼합물을 적어도 하나의 플래시 용기로 공급하여 적어도 부분적으로 용매, 미반응된 단량체 및 미반응된 공단량체를 제거하여, 원료 플라스토머를 생성하는 단계;
    c) 상기 원료 플라스토머를 혼합 및 과립화시키는 단계;
    d) - 883 kg/㎥ 이하의 밀도;
    - 100.0 g/10min 이하 (ISO 1133, 2.16 kg 하중 및 190 ℃)의 MFR2; 및
    - 150 ppm 초과의 휘발성 유기 화합물 함량 (VOC, VDA277)을 가지는
    과립상 원료 플라스토머를 회수하는 단계;
    e) 처리 용기 내의 상기 과립상 원료 플라스토머를 96 시간 미만의 폭기 시간 동안 30 ㎥/(h·t) 내지 150 ㎥/(h·t) 범위 내의 가스 흐름으로 처리하는 단계로서, 상기 가스는
    - 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 적어도 26 ℃의 최저 온도 및
    - 상기 과립상 원료 플라스토머의 Vicat 온도 (10 N, ISO 306) 보다 4 ℃ 낮은 값 또는 상기 처리 용기의 가스 유입구에서 측정되는 35 ℃ 중 낮은 값의 최고 온도를 가지며,
    f) 상기 과립상 플라스토머를 회수하는 단계를 포함하는, 공정.
  5. 청구항 4에 있어서,
    단계 e)는 회분식(batchwise)으로 수행되는 것인, 공정.
  6. 선행하는 청구항에 있어서,
    가스 스트림은 20.0 l/(h·㎠) 내지 35.0 l/(h·㎠) 범위 내인 것인, 공정.
  7. 선행하는 청구항에 있어서,
    상기 과립상 원료 플라스토머는 처리 용기에 제공되고, 상기 가스는 상기 처리 용기의 하부로부터 주입되는 것인, 공정.
  8. 선행하는 청구항에 있어서,
    상기 가스는 공기인 것인, 공정.
  9. 선행하는 청구항에 있어서,
    상기 처리 용기는 사일로, 바람직하게는 단열된 사일로인 것인, 공정.
  10. 선행하는 청구항에 있어서,
    상기 원료 과립상 플라스토머는 상기 폭기 시간 동안 혼합되거나 이동되지 않는 것인, 공정.
  11. 선행하는 청구항에 있어서,
    탄화수소를 제거하기 위한 수단으로 상기 처리 용기의 가스 스트림을 공급하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  12. 선행하는 청구항에 있어서,
    배기 가스는 대기 중으로 배출되는 것인, 공정.
  13. 선행하는 청구항에 있어서,
    상기 원료 과립상 플라스토머는 상기 폭기 시간 시작 전에 외부에서 예열된 것인, 공정.
  14. 선행하는 청구항에 있어서,
    상기 과립상 플라스토머는 870 kg/㎥ 이하의 밀도를 가지는 것인, 공정.
  15. 선행하는 청구항에 따른 공정에 의하여 수득 가능한 과립상 플라스토머.
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