CN110072898A - 获得低挥发物塑性体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将颗粒状塑性体中的挥发性有机化合物含量降至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法，所述颗粒状塑性体的密度等于或小于883kg/m3，MFR2为100.0g/10min以下(ISO1133，载荷2.16kg，190℃)，所述方法包括以下步骤：在处理容器中提供颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体的密度等于或小于883kg/m3，MFR2为100.0g/10min以下(ISO 1133，载荷2.16kg，190℃)，并且挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)高于150ppm；使所述颗粒状原料塑性体经受30m3/(h·t)至150m3/(h·t)范围内的气流，曝气时间小于96小时，其中气体在处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃，和在处理容器的气体入口处测量的最高温度比颗粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；以及回收所述颗粒状塑性体。

Description

获得低挥发物塑性体的方法
技术领域
本发明涉及获得具有低的挥发性有机化合物(VOC)含量的塑性体的方法，以及将颗粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法。
背景技术
已知各种除去挥发物的选项，包括使用溶剂(如水)，使用蒸汽以及热气流。
由WO 02/088194已知一种从颗粒状聚合物中分离挥发性物质的方法，包括(a)将颗粒状聚合物送入吹扫容器，任选地使其以基本上活塞流模式移动通过该容器，(b)在吹扫容器中加热颗粒状聚合物至温度大于30℃，优选至少50℃，最优选至少70℃，但不能太高以避免结块，即，不高于维卡软化温度以下约5℃。该方法还包括在吹扫容器中将聚合物保持在该范围内的温度下的步骤，(c)与颗粒状聚合物的移动逆流地将空气送入吹扫容器以从中除去挥发性物质，(d)从吹扫容器中除去颗粒状聚合物。
WO 2006/067146也总结了使用热气流除去挥发物的现有技术，其中必要的曝气时间与气体温度成反比，这意味着两者必须达到折衷以避免粒料熔化和粘在一起。根据WO2006/067146，聚乙烯的温度和停留时间的典型值为80-110℃，5-50小时和500-5000m3/h/t的产物热气体。在WO 2006/067146的方法中，在筒仓(silo)中热空气处理与水浴预处理和冷却后处理相结合。
在WO 2004/039848中描述了类似的方法：将颗粒状聚合物加热至高于30℃但不太高的温度，从而避免结块，由此通过将气体进料(通常是空气)预热以及将气体进料送入处理容器来实现在处理容器中发生的基本上所有的颗粒加热。WO 2004/039848还描述了对于较低密度的聚烯烃，例如密度为915-945kg/m3的乙烯-高级烯烃共聚物，温度应在60-80℃的范围内。再次作为一般建议，聚合物材料的加热温度应不高于维卡软化温度以下约5℃。WO 2004/039848进一步教导了进入处理容器底部的气体流速在2-10l/h/平方厘米的处理容器的横截面积内。
然而，已知的挥发物减少方法对于特定目的仍然存在不足。例如，当通过溶液聚合生产低密度和低熔体流动速率的聚烯烃，特别是低密度C2C6或C2C8塑性体时，在颗粒形式的聚合物中根据VDA277测量的挥发物的量很高，例如高于400ppm。这对于低密度塑性体而言通常是一个问题，因为为了达到更低的密度，必须将更高量的高级共聚单体，如己烯或辛烯，加入该过程中。因此，由于高级共聚单体(即己烯、辛烯)比低级共聚单体(即丁烯)更难以除去，因此对于低密度塑性体而言，大量的挥发物是特别要解决的问题。因为塑性体是通过溶液聚合方法生产的，挥发物的量变得更成问题，导致要求高的后处理。值得一提的是，虽然在挤出步骤中自然发生一些减少，但仍获得了如此高量的挥发物。高挥发物含量对于低密度塑性体尤其成问题，因为这些塑性体可具有根据ISO 11357的低至47℃的熔融温度，和低至38℃的维卡温度。
不言而喻，低密度塑性体的各种应用要求极低的挥发物，例如低于65ppm(VOC，VDA277)，优选低于50ppm，在某些情况下甚至低于10ppm。
发明内容
本发明基于以下发现：使用温度为26℃至比颗粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO306)低4℃，任何情况下温度不超过35℃的气体流，可以在不到96小时内显著降低密度等于或小于883kg/m3，MFR2为100g/10min以下(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)，含有150ppm以上初始挥发性有机化合物(VOC，VDA277)的颗粒状塑性体中的挥发物含量。
本发明由此提供一种将颗粒状塑性体中的挥发性有机化合物含量降至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法，所述颗粒状塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度，以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)，
所述方法包括以下步骤：
a)在处理容器中提供颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；以及
-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
b)使所述颗粒状原料塑性体经受30m3/(h·t)至150m3/(h·t)范围内的气流(gasflow)，曝气时间小于96小时，其中气体：
-在处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃，和
-在处理容器的气体入口处测量的最高温度比颗粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；以及
c)回收颗粒状塑性体；
本发明还提供
一种生产颗粒状塑性体的方法，所述颗粒状塑性体具有：
-低于65ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；
所述方法包括以下步骤：
a)在至少一个聚合反应器中通过溶液聚合使乙烯和1-辛烯聚合，得到原料聚合混合物，
b)从至少一个聚合反应器中回收所述原料聚合混合物并将所述原料聚合混合物送入至少一个闪蒸容器中，从而至少部分地除去溶剂、未反应的单体和未反应的共聚单体，得到原料塑性体，
c)将原料塑性体进行混炼，优选通过挤出机或静态混炼机进行混炼，并进行造粒，
d)回收颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；以及
-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
e)在处理容器中使所述颗粒状原料塑性体经受30m3/(h·t)至150m3/(h·t)范围内的气流，曝气时间小于96小时，其中气体
-在处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃，和
-在处理容器的气体入口处测量的最高温度比颗粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；以及
f)回收颗粒状塑性体。
定义
挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)是塑料材料(如低密度塑性体)排放的量度，所述排放是由聚合物材料中的低分子组分引起的。这些低分子组分可以是残余单体、低聚物、添加剂、增塑剂和/或降解产物。
本文使用的术语气流(gasflow)表示以每吨塑性体为基准每小时流动的气体体积。
另一方面，本文使用的术语气体流(gasstream)表示例如在处理容器的气体入口处测量的以处理容器的横截面积为基准每小时流动的气体体积。
本文使用的术语气体表示适于加热至至少50℃并适于从塑性体中除去挥发性有机化合物的任何气体。合适的气体例如是氮气或空气或其混合物。仅出于成本原因，用于本发明方法的最优选的气体是空气。
离开粒料床的气体，即吸收了挥发性有机化合物的气体，在本文中表示为废气。
本文使用的术语粒料表示呈丸料和/或颗粒状材料形式的塑性体。通常，丸料或颗粒状材料将由制丸或造粒产生。例如，可以通过使塑性体熔体通过模头并随后用水下造粒机将其制丸来形成丸料。
本文使用的塑性体是乙烯-α烯烃共聚物，它结合了弹性体和塑料的性质，即它们具有类似橡胶的性质和塑料的加工性。
本文使用的术语曝气或曝气过程表示其中化合物经受气流(gas flow)的过程或过程步骤。
本文使用的术语曝气压力是处理容器内存在的压力。当筒仓被用作最常规的处理容器时，在自由顶部空间处，特别是在筒仓顶部的稀相区(freedboard)或气体出口管道处容易地测量压力。
间歇曝气过程是如下的过程：将待曝气的塑性体加到处理容器中，由此每次每个批次的全部都经受一个阶段的曝气过程，并且在该过程完成后同时从处理容器中除去已曝气的塑性体。与连续过程相反，间歇过程不能进行任意时间，这是因为处理容器中的材料状态(例如挥发物含量)决定了过程必须中断的时间，例如，除去已曝气的塑性体以及再填充待曝气的塑性体的时间。
术语预热步骤表示通常在处理步骤之前的步骤，在该步骤中将颗粒状塑性体加热至处理所需的温度。预热颗粒状塑性体可以促进处理过程并减少整个过程所需的时间。此外，某些预热方法可以降低处理过程的功耗。
曝气时间是在气体流开始和结束之间以及在处理容器中产生气流的时间段。因此，一旦开始和调节气体流并且气流通过处理容器，曝气时间开始。分别地，一旦停止气体流，即当达到所需的目标VOC含量时，曝气时间结束。如果通过外部手段预热颗粒状塑性体，例如，在没有气流的情况下，曝气时间随在预热步骤之后气体流开始而开始。如果用气流帮助预热颗粒状塑性体，则曝气时间随预热步骤的气流开始即开始，并且在实际处理步骤之后，即当达到期望的目标VOC含量时，随着气流的停止而结束。
具体实施方式
令人惊讶地发现，通过本发明方法获得的VOC的减少率对于给定的能量消耗和曝气时间是优异的。此外，本发明的方法可以用于商业规模，以相对低的消耗将挥发物VOC均匀地降低到可接受的水平。除此之外，不需要额外循环颗粒状塑性体。
在根据本发明的方法中，根据本文所述的方法测量，颗粒状原料塑性体的平均粒度为2.5-4.5mm。
在根据本发明的方法中，将颗粒状原料塑性体加入处理容器中。在最简单的形式中，所述处理容器可以是允许安置塑性体和注入气体的任何容器或管道。
颗粒状原料塑性体的MFR2为100g/10min以下，优选为20g/10min以下，甚至更优选为6g/10min以下。
此外，颗粒状塑性体的密度为883kg/m3以下，更优选为870kg/m3以下。
在根据本发明的方法中，使颗粒状原料塑性体经受在20.0l/(h·cm2)至35.0l/(h·cm2)范围内的气体流，优选在22.0l/(h·cm2)至35.0l/(h·cm2)范围内的气体流，最优选在25.0l/(h·cm2)至35.0l/(h·cm2)范围内的气体流。
在根据本发明的方法中，曝气压力优选为500hPa至1300hPa，更优选为700hPa至1060hPa，甚至更优选为800hPa至1060hPa，最优选环境压力。特别地，本发明的方法不涉及使用降低处理容器中的压力的装置，例如泵。因此，容器中的压力优选保持在环境压力。因此，处理容器中的压力取决于筒仓的高度、处理容器中气流的温度和速度。在优选的实施方式中，气体流入口处的压力比处理容器外部的压力高0.1-0.3巴。最优选地，气体流入口处的压力比处理容器外部的压力高0.2巴。
在本发明的第一个优选实施方式中，在所述方法中，颗粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降至20ppm以下，优选降至15ppm以下，最优选降至10ppm以下。该实施方式的目的在于使塑性体的挥发性有机化合物的量尽可能低。
第一优选实施方式的曝气时间取决于原料和目标VOC含量以及处理(曝气)条件。在第一个优选实施方式的本发明方法中，曝气时间小于96小时。通常，曝气时间小于80小时或小于72小时是足够的。
就此而言，本发明的第一个优选实施方式涉及将颗粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降至低于20ppm(VOC，VDA277)的方法，所述颗粒状塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度，以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)，
所述方法包括以下步骤：
a)在处理容器中提供颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；以及
-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
b)使所述颗粒状原料塑性体经受30m3/(h·t)至150m3/(h·t)范围内的气流(gasflow)，曝气时间小于96小时，其中气体
-在处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃，和
-在处理容器的气体入口处测量的最高温度比颗粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；以及
c)回收颗粒状塑性体。
在本发明的第二个优选实施方式中，在所述方法中，颗粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降至65ppm以下，优选60ppm以下，最优选55ppm以下。该实施方式的目的在于在有利的短曝气时间内获得具有合理量的挥发性有机化合物的塑性体。该实施方式目的是在挥发性有机化合物的减少和总体工艺成本之间实现平衡。
第二优选实施方式的曝气时间小于44小时。通常，曝气时间小于30小时或小于25小时是足够的。
就此而言，本发明的第二个优选实施方式涉及将颗粒状塑性体的挥发性有机化合物含量降至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法，所述颗粒状塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度，以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)，
所述方法包括以下步骤：
d)在处理容器中提供颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；以及
-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
e)使所述颗粒状原料塑性体经受30m3/(h·t)至150m3/(h·t)范围内的气流，曝气时间小于44小时，其中气体
-在处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃，和
-在处理容器的气体入口处测量的最高温度比颗粒状原料塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；以及
f)回收颗粒状塑性体。
以下范围适用于根据本发明的所有实施方式。
根据本发明的气体流的最低温度为至少26℃。此外，根据本发明的气体流的最高温度比颗粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃或为35℃，两者取低值。因此，如果颗粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)为38℃，则气体流温度不得超过34℃。但是，如果颗粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)为40℃或甚至45℃，则气体流的最高温度为35℃。优选地，气体流的最高温度为32℃，更优选为31℃。气体流的最低温度优选为27℃，更优选为28℃，最优选为29℃。
由于与气体的比热容以及气体的质量相比，塑性体的比热容以及塑性体的质量非常大，因此必须注意曝气的入口和出口满足气体流温度。因此，如果在筒仓中以相对低的温度提供塑性体，则需要预热。预热自然也可以通过气体流和上述温度来实现。然而，在该预热期间，出口处的温度将随着热量传递到塑性体而降低。
为了缩短预热阶段，避免曝气期间的能量损失和/或增加横截面上的均匀性，优选使用分离的处理容器，优选分离的筒仓。
出于同样的原因，还优选使用温度为26℃至34℃，更优选27℃至32℃，最优选29℃至31℃的颗粒状原料塑性体。
因此，优选在曝气时间开始之前预热颗粒状原料塑性体，以加速该过程。通常，现有技术中已知的任何加热措施都可用于预热。可以预热颗粒状塑性体或处理容器，即筒仓，或两者一起预热。
可以在外部预热塑性体、处理容器或两者一起在外部预热。本文所用的术语外部预热，应理解为通过外部预热装置进行预热。外部预热装置可以是太阳能集热器，通过电加热或通过任何类型的辐射加热。通过加热容器壁在外部预热处理容器。对容器壁进行外部加热可以通过加热容器的一般方法进行，例如，通过电力或者，也可以简单地通过阳光直接照射在容器的外壁上。也可以通过外部预热装置分别预热处理容器和塑性体，在预热后，在预热的处理容器中提供预热的塑性体。
预热也可以被认为是不使不久前生产、挤出和造粒的粒料冷却。这种生产的粒料通常具有约25℃以上的温度。因此，可以以集成的方法进行塑性体的制备工艺和本发明的工艺。
预热也可以通过在较高气流下开始该过程并且当筒仓顶部的温度接近筒仓底部的温度时将气流减少至目标气流来进行。由于塑性体的维卡温度低，因此，例如在散装流加热器(bulk flow heater)中使用蒸汽进行预热是不可取的。因此，预热还必须满足气流的温度条件，如上面对于气流所限定的条件。
优选地，将塑性体、处理容器或两者一起外部预热。
在根据本发明的方法中，气流优选在30m3/(h·t)至150m3/(h·t)的范围内，更优选在40m3/(h·t)至130m3/(h·t)的范围内。出于降低成本的目的，优选在40m3/(h·t)至60m3/(h·t)范围内的气流。
根据本发明，从处理容器的底部注入气体。优选地，通过位于筒仓底部锥体上的气体分配环注入气体，产生从底部到顶部通过粒料床的气流。在本发明的另一个实施方式中，可以在处理容器中提供多于一个的分配环，例如，沿着粒料床中的气体流动路径顺序设置和/或具有不同的半径，以确保粒料床中的气体分布均匀。优选地，通过设置在分配环中的喷嘴引入气体。更优选地，将气体引入每个分配环的至少两个喷嘴。
或者，在另一个实施方式中，如果以连续方式进行该方法，则优选也在处理容器的底部注入气体，但其向上流动并与向下流动的粒料流逆向流动。
在特别优选的实施方式中，气体流在25.0l/(h·cm2)至35.0l/(h·cm2)的范围内，曝气压力为800hPa至1060hPa，气体流的最高温度为31℃，气体流最低温度为27℃。该实施方式优选与从底部注入气体相结合。
在第二个特别优选的实施方式中，气体流在25.0l/(h·cm2)至35.0l/(h·cm2)的范围内，曝气压力为800hPa至1060hPa，气体流的最高温度为31℃，气体流最低温度为27℃并且气流优选在40m3/(h·t)至60m3/(h·t)的范围内。该实施方式优选与从底部注入气体相结合。
处理容器优选为筒仓。特别优选使用绝缘筒仓。应该理解的是，对于如本文所述的所有实施方式，优选使用绝缘筒仓。
在本发明的另一个实施方式中，由用于本发明方法的塑性体粒料形成的床的高度/直径比至少为1，更优选为3。此外，由本发明的塑性体粒料形成的床的高度/直径比不超过6，更优选不超过5。
根据本发明的方法优选间歇进行。连续曝气是不期望的，因为不能保证均匀性。这是因为为了实现该过程中所需的停留时间，用于连续过程的处理容器将会非常大。除了实际考虑之外，由于粒料流动行为，这种大型处理容器在粒料均匀性方面表现不理想。
在根据本发明的方法中，在整个处理过程中优选不通过机械方式混合或移动颗粒状塑性体。没有机械混合和类似方式(如再填充等)是特别有利的，这是因为避免了细粒的产生。除此之外，填充度更高，而无需机械搅拌或转移到另一个处理容器/筒仓中。
根据本发明的方法对于通过溶液聚合获得的颗粒状原料塑性体特别有利。特别地，这是由于从生产过程(即溶液聚合反应器、脱气单元和挤出机)获得的原料颗粒状塑性体通常含有相对高含量的VOC。因此，挥发性有机化合物含量通常对于要求高的最终用途而言太高。除此之外，在切粒后直接获得的颗粒状原料塑性体不应冷却至室温，而是在处理容器中回收，即优选直接在分离的筒仓中回收。因此，不需要预热塑性体。生产塑性体和曝气的整个过程是一个集成的过程。
根据本发明的方法包括，优选地，将处理容器下游的气体送至除去烃的装置的步骤。优选地，这些装置选自一个或多个催化氧化单元、一个或多个碳吸附柱(鼓)和/或本领域已知的任何常规废气处理。甚至更优选地，这些装置是碳吸附柱(鼓)。优选地，当曝气气体是空气和/或氮气时，在除去烃之后可将其排放到大气中。
此外，如果取自环境的气体的温度低于该过程所需的温度，则可通过本领域已知的热交换器将仍然包含在排出气体中的热量转移到用于曝气的气体。在本发明的另一个实施方式中，如果取自环境中的气体在压缩后的温度高于该过程所需的温度，则使用冷却器。优选地，在该冷却器中，在冷却器中将水冷却至±10至±15℃，随后在热交换器中使用其以将气体从±40℃冷却至±30℃。
在根据本发明的方法中，优选将废气排放到大气中。或者但不太优选地，在分离VOC之后再次使用废气。
如上所述，本发明涉及一种生产颗粒状塑性体的集成方法，所述颗粒状塑性体具有：
-低于65ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；
所述方法包括以下步骤：
a)在至少一个聚合反应器中通过溶液聚合使乙烯和1-辛烯聚合，得到原料聚合混合物，
b)从至少一个聚合反应器中回收所述原料聚合混合物并将所述原料聚合混合物送入至少一个闪蒸容器中，从而至少部分地除去溶剂、未反应的单体和未反应的共聚单体，得到原料塑性体，
c)将原料塑性体进行混炼，优选通过挤出机或静态混炼机进行混炼，并进行造粒，
d)回收颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；以及
-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
e)使在处理容器中的所述颗粒状原料塑性体经受10.0l/(h·cm2)至35.0l/(h·cm2)的气体流，曝气时间小于96小时，其中所述气体
-在处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃，和
-在处理容器的气体入口处测量的最高温度比原料颗粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；
f)回收颗粒状塑性体。
如上所述的所有优选范围和实施方式也适用于该集成方法，并通过引用并入此处。
特别优选的是，在处理容器中的原料塑性体的造粒和回收之间没有中间步骤。特别地，将颗粒状原料塑性体直接送到处理容器，优选送到绝缘筒仓，从而避免任何不必要的热损失。已经发现，该过程的曝气时间可以通过该过程的数学模型来描述。因此，通过对如下表1中提供的某些试验建模，可以理解在原料塑性体的造粒和回收之间不具有中间步骤的效果。使用的模型遵循以下公式：
假设大多数VOC是C8组分，用以下公式描述VOC的解吸率：
其中经验解吸参数(kdes)对于所述曝气时间期间的平均温度在聚乙烯中在曝气时间内是恒定的
结晶度(χ)计算如下
温度可以通过以下公式确定
其中，塑性体的热容取决于结晶度：
CP,pol＝χ·CP,cry+(1-χ)·CP,am (5)
假设：
曝气时间t*期间的平均温度通过下式估算
其中
R是气体常数，
Eact是半经验扩散常数的(实验确定的)活化能，
kdesc，0是半经验扩散常数的(实验确定的)指前因子，
χ是塑性体的结晶度
ρpol是塑性体的密度，
ρgas是气体的密度，
ρcry是100％结晶聚乙烯的密度(1005kg/m3)
ρam是100％无定形聚乙烯的密度(855kg/m3)
mpol是筒仓中的总塑性体质量，
Φv,gas是体积气流，
TL是气体温度，
T0是过程开始时粒料的温度，
Cp,gas是气体的热容，
Cp,pol是塑性体的热容，
Cp,am是100％无定形聚乙烯的热容(2.87kJ/kg·K)，
Cp,cry是100％结晶聚乙烯的热容(1.96kJ/kg·K)，
VOCt＝end是最终挥发物含量(用C8(t)建模)，
VOCt＝0是初始挥发物含量(用C8,0建模)，以及
t是曝气时间，单位[h]。
表1
试验1 试验2 试验3 试验4 试验5 试验6 试验7
Φ<sub>v,gas</sub>[m<sup>3</sup>/h] 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000
ρ<sub>pol</sub>[kg/m<sup>3</sup>] 867 867 880 880 880 880 875
ρ<sub>gas(air)</sub>[kg/m<sup>3</sup>] 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
m<sub>pol</sub>[t] 70 70 70 70 50 50 70
气流[m<sup>3</sup>/(h·t)] 42.9 42.9 42.9 42.9 60.0 60.0 42.9
T<sub>L</sub>[℃] 30 30 30 30 30 30 29
T<sub>0</sub>[℃] 15 25 15 25 15 25 15
VOC<sub>t＝0</sub>[ppm] 204 204 200 200 210 210 200
VOC<sub>t＝end</sub>[ppm] 1.8 1.8 10 10 50 50 20
t[h] 78 64 58 46 29 22 45
C<sub>p,pol</sub>[kJ/(kg·K)] 2.80 2.80 2.72 2.72 2.72 2.72 2.75
C<sub>p,gas(air)</sub>[kJ/(kg·K)] 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01
R＝8.3145J/(mol*K)；Eact＝31.0575kJ/mol；kd(0)＝5.591241s-1
从表1可以看出，与由15℃的较低T0指示的具有中间步骤的试验相比，具有25℃的高T0的试验具有显著更短的达到期望的VOCt＝end水平的时间。在具有25℃的高T0的试验的情况下，优选直接将塑性体从造粒工艺转移到根据本发明的曝气处理工艺。
此外，从表1可以看出，试验5和6代表第二实施方式，如本文前面所述，其目的是平衡合理减少挥发性有机化合物和有利的工艺成本，而试验1-4代表第一实施方式，其目的是少量的挥发性有机化合物。
在本发明的方法，即如上所述的曝气方法和集成方法中，对曝气时间下限没有特别限制。通常进行曝气直至颗粒状原料塑性体的挥发性有机化合物含量相对于颗粒状塑性体的最终挥发性有机化合物含量为至少4:1，优选至少10:1，最优选至少20:1；即，如果颗粒状原料塑性体(作为起始材料)的挥发性有机化合物含量具有200ppm的VOC含量(VDA277)，则优选进行曝气直至颗粒状塑性体(即终产品)中的最终挥发性有机化合物含量低于65ppm。
本发明的方法，即如上所述的曝气方法和集成方法对于生产MFR2为6.0g/10min以下(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)的颗粒状塑性体是特别有利的。较软的塑性体由本发明方法的非常温和的工艺条件获益。成功避免了细粒的聚积和结块。对于MFR2为2.0g/10min以下(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)的颗粒状塑性体，并且最优选MFR2为1.0g/10min以下(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)的颗粒状塑性体，该有利性质更加明显。
在另一方面，本发明的方法对于处理和生产密度等于或低于880kg/m3，优选低于875kg/m3，最优选低于870kg/m3的颗粒状塑性体特别有利。
此外，本发明的方法优选涉及生产或处理具有20MPa以下，优选15MPa以下，更优选10MPa以下的弯曲模量的颗粒状塑性体。当生产或处理这种极软的材料时，本发明的方法成功地避免了结块而且仍使得VOC减少。
实验部分
测试方法
a)MFR
根据ISO 1133在190℃下测定熔体流动速率(MFR)。进行测量的载荷作为下标给出。因此，在2.16kg载荷下的MFR表示为MFR2。熔体流动速率MFR21相应地在190℃和21.6kg的载荷下测定。
b)密度
根据ISO 1183-1：2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量密度，并以kg/m3给出。
c)挥发物VOC(VDA277)
根据VDA 277：1995通过使用气相色谱仪和顶空法使用顶空提取来确定塑性体的总排放量。该设备是安捷伦气相色谱仪，带有长30m，内径0.25mm×1.0μm(膜厚1μm)的WCOT毛细管柱(蜡型)。使用火焰离子化检测器，用氢气作为燃料气体。GC设置如下：在50℃下恒温3分钟，以12K/min加热至200℃，在200℃下恒温4分钟，注射温度：200℃，检测温度：250℃，载气：氦气，流动模式分流：1:20，载气流速：1ml/min。用丙酮作为校准标准，在气相色谱分析和火焰离子化检测后，基于排放物质提供的所有值的总和来测量排放潜力。在测量之前在120℃下调理5小时后，通过顶空分析(20ml顶空小瓶)引入样品(粒料，约2g)。单位为μg碳/g样品，分别为ppm。
d)平均粒径(塑性体粒料)
基于图像分析方法进行粒度分布和形状评估。使粒料在振动台上传输。高速线照相机拍摄自由下落模式的每个颗粒的二维图像。系统测量这些颗粒的大小为等效圆的直径。将粒料分成九类：1000μm，2000μm，2500μm，3000μm，3500μm，4000μm，5000μm，6000μm，>6000μm。
对于每个颗粒，确定以下参数：形状因子、伸长率、圆度、筛分直径、凸度和粗糙度。根据这6个参数的值，将颗粒分为：丸粒(pellets)、簇粒(clusters)、尾状粒(tailed)、多粒子(multiples)、长粒(long)、尘粒(dust)、天使发粒(angelhair)或错切粒(miscuts)。
使用由PS25C和PSSD组成的PA66和/或由OCS GmbH构建的等效仪器进行颗粒上污染物以及颗粒形状和尺寸的测量。PS25C和PSSD可以单独使用，并被视为独立的系统。
e)弯曲模量
根据ISO 178在80×10×4mm3测试棒上(其在23℃下根据EN ISO 1873-2注塑成型)，以3点弯曲测定弯曲模量。
f)维卡温度
根据ISO 306，方法A50测量维卡温度。将载有质量为10N的平头针与如EN ISO1873-2中所述的尺寸为80×10×4mm3的注塑测试样品直接接触。将样品和针以50℃/h加热。将针穿透至1mm深度的温度记为维卡软化温度。
g)气体流的温度
在气体分配环上的气体入口的两侧用热电偶测量气体流的温度。还测量了气体出口和塑性体床顶部的温度。
h)气体流的压力
在自由顶部空间测量气体流的压力。
实验
比较例1(CE1)
将从包括造粒的溶液聚合工艺获得的密度为867kg/m3，MFR2为1.1g/10min且初始VOC含量(VOC，VDA277)为204ppm的颗粒状原料C2C8塑性体填充到内径为3.5m的筒仓中。总筒仓容积约为165m3。用于曝气的气体是空气，其通过设置于粒料床下方的分配环中的一个喷嘴进料。在曝气过程中，每24小时移动粒料床中的粒料一次，以避免形成团块和片状物。
在曝气试验期间，粒料床的上平面距离分配环约13m。粒料床的高度/直径比为3.75。在25℃的温度下将气体流设定为10.4l/(h·cm2)。气流为14.7m3/(h·t)。总曝气时间为96小时。处理后，测定MFR2和VOC含量(VOC，VDA277)：颗粒状塑性体的值为1.1g/10min和79ppm。在曝气期间，塑性体的MFR2没有变化，并且VOC减少率适中。没有观察到团块和片状物的形成。
曝气后，从筒仓中取出颗粒状塑性体进行测量。96小时内的总气流量为1411m3/吨，导致VOC从204ppm降至79ppm，即减少约61％或者对于1ppmVOC降低需要约11.3m3/t的总气流量。
实施例1(Ex1)
使比较例中使用的另一批密度为867kg/m3，MFR2为1.1g/10min的颗粒状原料C2C8塑性体经受本发明的曝气过程。结果表明从包括造粒的溶液聚合过程获得的颗粒状原料C2C8塑性体的初始VOC含量(VOC，VDA277)为258ppm。再次将颗粒状原料C2C8塑性体填充到内径为3.5m的筒仓中。总筒仓容积约为165m3。用于曝气的气体是空气，其通过设置于底部锥体中的分配环中的两个喷嘴进料。在曝气过程中，将粒料床中的粒料移动两次(每24小时一次)。
在曝气试验期间，粒料床的上床平面距离分配环约4m。粒料床的高度/直径比为1.15。将气体流设定为31.2l/(h·cm2)，温度保持在28℃至30℃之间。气流为115.4m3/(h·t)。通过取样监测VOC含量。塑性体的MFR2也没有变化。而且，未观察到团块和片状物的形成。
在21.5小时、42.2小时和45.2小时后，从筒仓中取出颗粒状塑性体，并且测量VOC含量分别为62ppm，9ppm和8ppm。这些值是由筒仓的底部、中部和顶部的三个样品的平均值给出。在21.5小时后，由于底部具有28ppm VOC，中部具有76ppm VOC和顶部具有81ppm VOC，所以没有完全实现均匀性。在45.2小时的曝气时间之后，均匀性良好，底部6ppm VOC，中部9ppm，顶部8ppm。
45.2小时内的总气流量为5216.08m3/t，导致VOC从258ppm降至8ppm，即减少约97％，或者对于1ppm VOC减少需要约20.9m3/t的总气流量。
实施例2(Ex2)
重复实施例1，不同之处在于在曝气过程中不移动粒料床中的粒料。使用2.7倍量的另一批相同颗粒状塑性体(C2C8塑性体，密度为867kg/m3，MFR2为1.1g/10min)。初始VOC含量为202ppm(VOC，VDA277)。在曝气试验期间，床平面距离分配环约10.8m。床的高度/直径比为3.08。将气体流再次设定为31.2l/(h·cm2)，温度保持在28℃至30℃之间。气流为42.9m3/(h·t)。在78小时的曝气时间之后，停止曝气。VOC含量为2.2ppm，MFR2没有变化，仍为1.1g/10min。未观察到团块和片状物的形成。
78小时内的总气流量为3346.2m3/t，导致VOC从202ppm减少到2ppm，即减少约99％，或者对于1ppm VOC减少需要约16.7m3/t的总气流量。除了VOC含量和MFR2之外，还评估了在曝气过程中细粒的量和粒料的形状。塑性体的其他性质不受曝气过程的影响。在任何曝气测试中都没有堵塞出口。
表2
根据本发明的塑性体的制备
用于本发明的塑性体的制备描述于EP 3 023 450中，其通过引用并入本文。

Claims (15)

1.一种将颗粒状塑性体中的挥发性有机化合物含量降至低于65ppm(VOC，VDA277)的方法，所述颗粒状塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度，以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)，
所述方法包括以下步骤：
a)在处理容器中提供颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；以及
-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
b)使所述颗粒状原料塑性体经受30m3/(h·t)至150m3/(h·t)范围内的气流，曝气时间小于96小时，其中气体
-在所述处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃,和
-在所述处理容器的气体入口处测量的最高温度比所述颗粒状原料塑性体的维卡温度(10 N，ISO 306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；以及
c)回收所述颗粒状塑性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述塑性体是乙烯和辛烯的共聚物，优选地，所述塑性体以溶液聚合方法生产。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法间歇进行。
4.一种生产颗粒状塑性体的方法，所述颗粒状塑性体具有：
-低于65ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；
所述方法包括以下步骤：
a)在至少一个聚合反应器中通过溶液聚合使乙烯和1-辛烯聚合，得到原料聚合混合物，
b)从所述至少一个聚合反应器中回收所述原料聚合混合物并将所述原料聚合混合物送入至少一个闪蒸容器中，从而至少部分地除去溶剂、未反应的单体和未反应的共聚单体，得到原料塑性体，
c)将所述原料塑性体进行混炼和造粒，
d)回收颗粒状原料塑性体，所述颗粒状原料塑性体具有：
-等于或低于883kg/m3的密度；以及
-100.0g/10min以下的MFR2(ISO 1133，2.16kg载荷，190℃)；以及
-高于150ppm的挥发性有机化合物含量(VOC，VDA277)，
e)在处理容器中使所述颗粒状原料塑性体经受30m3/(h·t)至150m3/(h·t)范围内的气流，曝气时间小于96小时，其中气体
-在所述处理容器的气体入口处测量的最低温度为至少26℃，和
-在所述处理容器的气体入口处测量的最高温度比所述颗粒状塑性体的维卡温度(10N，ISO 306)低4℃，或者为35℃，两者取低值；以及
f)回收所述颗粒状塑性体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤e)间歇进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，气体流在20.0l/(h·cm2)至35.0l/(h·cm2)的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述处理容器中提供所述颗粒状原料塑性体，并且从所述处理容器的底部注入所述气体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气体是空气。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述处理容器是筒仓，优选是绝缘筒仓。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原料颗粒状塑性体在整个曝气时间内不混合或移动。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述处理容器下游的气体送至除去烃的装置的步骤。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将废气排放到大气中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述曝气时间开始之前，将所述颗粒状原料塑性体外部预热。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述颗粒状塑性体的密度等于或低于870kg/m3。
15.一种颗粒状塑性体，其通过前述权利要求中任一项所述的方法获得。
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