CN1711286A - 聚合物的处理 - Google Patents

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Abstract

用于从颗粒聚合物中分离挥发性材料的方法,所述颗粒聚合物已经在较早的分离步骤中基本上除去了未反应的单体,所述方法包括:(a)将颗粒聚合物进料到净化容器,并且任选地使其以基本上柱塞流模式通过所述容器,(b)在所述净化容器中将颗粒聚合物加热到高于30摄氏度、但是不高到足以导致颗粒发生附聚的温度,和/或在所述净化容器中将聚合物保持在这一范围的温度下,(c)以与颗粒聚合物的运动逆流地将气体进料到净化容器,以从颗粒聚合物中除去挥发性材料,(d)从净化容器中除去颗粒聚合物,其中,基本上所有的在净化容器中进行的颗粒的加热通过预热被进料到净化容器中的气体来完成。

Description

聚合物的处理
本发明涉及从颗粒聚合物中去除挥发性材料的方法,和更具体地涉及从造粒的聚合物、聚合物粉末或者粒状聚合物材料中去除痕量的挥发性组分。
虽然本发明原则上可以应用于任何颗粒聚合物,用于从其中去除挥发物,但是以下说明书主要参考从颗粒聚烯烃去除挥发物的方法。
通过烯烃、例如乙烯、丙烯或者高级烯烃例如C4到C12α-烯烃的催化聚合或者共聚制备的聚烯烃,在加工成有用的制品之前,通常经过去除大部分未反应单体的工艺。这类用于去除未反应单体的工艺通常包括单体分离和回收程序,其中当聚烯烃最初从聚合反应器除去时,与聚烯烃产品相关的大部分未反应单体得到分离。用于最初单体分离和回收的方法取决于聚合反应使用的特定技术。例如,在烯烃的气相(共)聚合中,聚烯烃产品通常是细粉末,其被包含气态单体的气氛流态化或者搅拌。例如通过分离包含未反应单体的、与至少某些气体和任选地某些液体共存的颗粒聚合物产品的连续流;降低压力和循环挥发性组分到反应器;并且用惰性气体例如氮气或者二氧化碳净化聚合物组分,可以从气相方法中分离和回收单体。
因此,在本说明书中,挥发性材料可以是例如一种或多种单体本身、低聚物、用于聚合中的任何溶剂或者稀释剂、催化剂材料或者由其衍生的产物、聚合中的添加剂(例如分子量调节剂)、存在于聚合中使用的任何原料中的杂质或者用于润滑反应器的活动部件的材料。这类挥发性物质也可能产生自聚合组分本身和/或其产物的降解或者相互作用。在成品聚合物中存在这类挥发物质通常是不希望的,并且可能导致例如在由其制造的制品中产生有害气味,或者可能在用由该聚合物制造的容器包装的食品中产生污染,或者在来自饮用水管线系统的水中产生污染。易燃性挥发性材料的存在还可能产生着火或者爆炸的危险。同样,这类挥发性材料可能具有毒性、刺激性或者其他不希望的药理性能,因此去除它们通常是希望的或甚至是必要的。
聚合物中的挥发物质还可能在聚合物造粒期间产生,例如由于聚合物本身的热降解,或者由于造粒方法中使用的添加剂的降解。
GB-A-1272778涉及从颗粒烯烃聚合物中去除挥发性组分的方法,该聚合物通过单体例如乙烯或者丙烯的气相聚合生产,该方法通过在处理区中用惰性气体流处理聚合物的床层同时保持该床层剧烈运动来进行,所述聚合物具有10到5000微米的平均直径,所述惰性气体的温度为至少+80℃到低于聚合物微晶熔点至少5℃的温度。
EP-A-0047077涉及从固体烯烃聚合物除去未聚合的气体单体的方法,该方法包括将聚合物(例如粒状形态)输送到净化容器,在净化容器中使聚合物与逆流惰性气体吹洗气流接触,以将聚合物中挥发出的单体气体汽提出去,并且循环一部分得到的惰性气体-单体气流到净化容器。
本发明涉及从颗粒聚合物材料、特别是通过有机单体的催化聚合制备的聚合物中除去痕量的挥发性材料、例如未反应的单体、低聚物或者其他挥发性组分例如溶剂或者降解产物的改进的方法。
特别是,本发明涉及从颗粒聚合物材料、优选颗粒聚烯烃中除去挥发性材料的方法,所述聚合物材料已经预先进行至少一种用于分离未反应的单体的方法,例如GB-A-1272778和EP-A-047077中描述的方法。
本发明提供了用于从颗粒聚合物中分离挥发性材料的方法,所述颗粒聚合物已经在较早的分离步骤中大量地除去了未反应的单体,所述方法包括:
(a)将颗粒聚合物进料到净化容器,并且使其以基本上柱塞流模式通过所述容器,
(b)在所述净化容器中将颗粒聚合物加热到高于30℃、但是不高到足以导致颗粒发生附聚的温度,和/或在所述净化容器中将聚合物保持在这一范围的温度下,
(c)将气体进料到净化容器,以从其中除去挥发性材料,从净化容器中除去颗粒聚合物,
其中,基本上所有的在净化容器中进行的颗粒的加热通过预热被进料到净化容器中的气体来完成。
在本说明书中,“柱塞流模式”指颗粒聚合物通过有关容器的流动是这样的方式,其中当颗粒聚合物穿过容器时存在很少或不存在轴向混合,因此保证了颗粒的停留时间是基本均匀的。“柱塞流”在本领域中有时称为“块体流”,特别是研究的流动是固体颗粒材料的运动时更是这样。另一种定义是,颗粒聚合物在净化容器中具有的流动特性应使得停留时间的标准偏差优选不大于颗粒聚合物在净化容器中的平均停留时间的20%、并且甚至更优选不大于10%。
优选进料到净化容器中的气体以与颗粒聚合物的运动逆流地进料。
希望从中除去挥发性材料的颗粒聚合物可以是例如聚合物粉末、造粒的聚合物或者粒状材料,其已经进行了最初的单体分离步骤。当颗粒聚合物在含过渡金属的催化剂存在下制备时,优选在按照本发明方法处理聚合物之前将任何存在于聚合物中的催化剂残余物减活。优选颗粒聚合物是通过一种或多种单体1-烯烃的聚合或者(共)聚合制备的聚烯烃粉末、粒料或者粒状材料,所述聚合可以在气相、液相(例如使用所谓的“颗粒形式”聚合条件)或者溶液相中进行,或者来自高温高压方法(通常称为“高压方法”)。可选择地,颗粒聚烯烃可以是例如通过造粒或者粒化已经转化为另一颗粒形式的聚烯烃。优选颗粒聚烯烃是粒料聚合物,更优选粒料聚烯烃。因此,同样优选的是,在进入净化容器之前,颗粒聚烯烃已经通过挤出机而被造粒。
存在于被进料到净化容器中的聚合物中的挥发性材料(水除外)的量,当通过色谱(KWS方法,碳-氢色谱)测定时,优选不大于500ppm(重量份/百万重量份)、更优选不大于300ppm、并且甚至更优选不大于100ppm。在按照本发明的处理之后,存在于离开净化容器的聚合物中的挥发性材料(水除外)的量,当通过色谱(KWS方法,碳-氢色谱)测定时,优选不大于300ppm(重量份/百万重量份)、更优选不大于200ppm、并且甚至更优选不大于100ppm。在按照本发明的处理之后,存在于离开净化容器的聚合物中的挥发性材料(水除外)的量,与存在于进入净化容器的聚合物中的挥发性材料(水除外)的量相比,其降低的值,当通过色谱(KWS方法,碳-氢色谱)测定时,大于300ppm(重量份/百万重量份),更优选大于500ppm。
挥发性材料含量的这种明显降低对最终聚合物的感官特性具有显著有利的影响。本发明可以降低高密度聚乙烯的味道等级,按照KTW方法,从2-3降至1-1.5。
进料到净化容器的颗粒聚合物可以在进入净化容器前被预热,或者可以仅仅在净化容器本身中被加热。颗粒聚合物可以间歇地、连续地、一次或者分批地进料到预热容器。优选其连续地进料。优选地,颗粒聚合物以基本上柱塞流模式通过所述预热容器。在预热容器中颗粒聚合物被加热达到的温度可以是至少30℃,并且最高70℃或者更高,条件是温度不高到足以导致颗粒发生附聚的温度。作为大致的标准,该温度不应该高于维卡软化温度以下大约5℃。颗粒聚合物优选使用气动输送技术进料到加热容器。如果使用预热容器,根据需要,可以在其中装备使净化气体以与颗粒聚合物的运动成逆流地通过容器的设备。根据需要,高温气,例如热的氮气,可用于加热在预热容器中的颗粒聚合物。另外,预热容器使用常规工业设备、例如蒸汽或者热水夹套来加热。
当颗粒聚合物是造粒的时,根据需要,该粒料可以直接从造粒机进料到净化容器,或者进料到加热容器(如果使用)。将粒料直接从造粒机进料到净化容器或者加热容器可以进一步节省能量需求,特别是如果来自造粒机的粒料仍然包含来自造粒工艺的余热的话。可以优化该节能过程,例如通过适当调节骤冷水的温度,使得粒料在骤冷之后保持较热的状态,但是不至于太热而引起粒料附聚。
颗粒聚合物以任何方便的方式进料到净化容器,例如使用气动输送,或者利用重力给料装置,其中在原料源和净化容器之间使用适当的进料阀门。优选将颗粒聚合物连续地进料到净化容器。
颗粒在容器中的停留时间对于所有颗粒基本上是相同的。可以使用常规的工业设备获得柱塞流。因此,优选使用具有平滑内壁和在其长度的主要部分中具有均一横截面的净化容器。例如,在净化容器的出口,可以使用截头圆锥形或者其它渐变的横截面,条件是对排料锥体的角度进行计算,以便保证容器的活塞流质量(该角度可以由剪切试验结果计算,并且取决于被处理的颗粒聚合物的性质)。柱塞流的原理在本领域中是众所周知的,并且可以采用这些原理容易地设计适当的装置。净化容器优选是管形的并且具有基本上均一的横截面。主要部分可以采用例如具有正方形或者圆形横截面的管子的形式。净化容器最优选是垂直配置的圆筒形容器,在其底部具有圆锥形部分,其渐缩到位于容器下部的聚合物的出口。优选净化容器垂直地配置。最优选地,净化容器在其长度的主要部分上具有均匀的圆筒状横截面,并且具有至少两倍于其直径的长度,为了有助于保证活塞流。
在一个实施方案中,通过选择特殊的阀门来控制排出口而在圆筒形容器中获得活塞流。该阀门是位于截头圆锥形基座上的向上翻转的圆锥的形式,借此在阀门被打开时限定环形通路。这样的方案可以防止聚合物经由净化容器的中心快速排放,否则可能导致非活塞流。当使用这样的方案操作时,优选的是阀门不连续地打开,而是间歇地打开;已经发现这对于保证活塞流是最好的。优选地,阀门在一半的时间中打开;典型的周期是1-3分钟打开,在相同量的时间中关闭,虽然准确时间当然将取决于容器的尺寸。
流速和净化容器的尺寸被适当地设置,使得颗粒聚合物在净化容器中的停留时间处于大约0.5到16小时、优选地2到16小时、更优选6到12小时的范围内。对于某些应用,要求至少10小时。
在净化容器中颗粒聚合物被加热的温度适合地为至少30℃、优选至少50℃、最优选至少70℃或者更高,条件是该温度不足以引起颗粒附聚。如上所述,作为大致的标准,该温度优选不高于维卡软化温度以下大约5℃。例如,如果维卡软化温度为80℃,则颗粒聚合物被加热的最高温度应该优选不高于75℃。在颗粒聚合物是密度为至少0.945kg/m3的高密度聚乙烯的情况下,在净化容器中的加热温度优选地在70到100℃范围中。另一方面,在颗粒聚合物是较低密度的共聚物情况下,例如乙烯与高级1-烯烃的共聚物,例如具有0.915到0.945kg/m3范围中的密度,所述温度优选地处于60到80℃范围内。在任何情况下,该温度必须不高到使颗粒附聚。不遵守这一原则,会导致聚合物在预热或者净化容器中堵塞,或甚至在这些容器内形成难处理的大块。
该颗粒聚合物可以使用任何合适的推动手段、例如使用阿基米德螺旋装置或者仅仅在重力作用下通过净化容器。然而优选随着从净化容器的底部排出固体,颗粒聚合物在重力作用下运动。优选将净化容器绝热以在净化期间保持热量。
优选地,气体以与颗粒聚合物的流动逆流地通过净化容器。“逆流”是指气体越过颗粒或者对着颗粒的流动通过。在注射到净化容器中之前气体被加热。通常气体是空气。然而,根据需要,例如如果希望降低着火或者爆炸的任何潜在危险,可以在空气中补充另外的气体,例如氮气或者二氧化碳。然而,本发明通常应用于降低颗粒聚合物中的挥发物,其中所述颗粒聚合物中的挥发物含量已经为较低的水平。因此,存在于从净化容器中出来的吹洗气流中的挥发物的水平通常不超过大约5毫克/升气体、优选不超过大约1毫克/升气体。尤其优选的含量是小于150g/m3
气体通过颗粒聚合物的流速被维持在这样的水平,即低于将导致颗粒聚合物活塞流的中断的水平。这大大低于引起颗粒聚合物流态化的流速。
在粒料聚合物情况下,不引起柱塞流破坏所允许的气体流速通常大大高于粉状聚合物的情况。为了提供足够的对聚合物的加热,气体的流速优选为至少80升/小时/平方厘米横截面,该数值在跨越颗粒聚合物通过净化容器流动的方向径向地测定(单位在下文中缩写为1.hr-1cm-2)。可以允许而不中断活塞流的最大流速为大约1501.hr-1cm-2
虽然所有气体可以在接近于净化容器底部的位置引入净化容器并且通过颗粒聚合物向上吹送,但是这需要使用显著的压力。我们已经发现,如果大部分高温气体在接近于顶部(颗粒聚合物从这里进入)的位置引入净化容器,仅仅较小比例的气体在底部引入,挥发物的除去能够恰好是有效的。在接近于容器顶部的位置引入气体需要低得多的压力,这与在底部引入非常小的质量流量的气体一样。据信这种方案是恰好有效的,因为一旦聚合物被加热,为了除去挥发性化合物仅仅需用较小的空气流量。因此,获得具有气体通过其流动的热颗粒聚合物的最有效的手段,是在接近于容器顶部的位置引入保持所述聚合物所需要的大部分气体。因此,优选的是进入净化容器的气体的至少一部分在一个或多个接近于净化容器的顶部的点进入;并且优选的是所述一个或多个点的每一个位于这样的水平,使得当容器包含最大量的颗粒聚合物时,在容器中少于20%体积的颗粒处于该水平以上。同样优选的是,进入容器的气体的总质量的不多于20%、更优选不多于10%在接近于容器的底部的点进入。在这种情况下,在接近于容器底部进入的气体的流速通常为至少0.5升/小时/平方厘米横截面,该值在跨越颗粒聚合物通过净化容器的流动方向的径向上测定(在下文中该单位缩写为1.hr-1cm-2)。因此,例如,尤其有用的是流速为2到101.hr-1cm-2的气体在净化容器底部进入。还优选的是,在净化容器的顶部附近引入的气体的一部分直接排到容器的中央,任选地通过轴向延伸的管道。这有助于避免容器中间的冷部位。优选地,直接引入到容器中间的气体的质量流量为在相同的水平引入容器侧面的气体的质量流量的大约20-40%。通常,应当理解,气体进入点的精确位置、在每个进入点的气体流量以及净化容器尺寸,在各种个别情况下进行计算,并且取决于被处理的颗粒聚合物和聚合物的流量,以便获得均匀气体分布和有效的加热/脱挥发分。
虽然基本上所有的颗粒聚合物的加热借助于高温气体进行,但是本发明不排除存在某些辅助加热设备的可能性,例如在净化容器顶部附近居中定位的热交换器,以保证在容器中心处的适当的加热。
净化容器中的压力可以是任何希望的压力,但是实际上使用接近于大气压力(例如稍微高于1巴的绝对压力,但是低于200mbarg)的压力通常是满意的,因为这避免了对使用昂贵的压力容器和鼓风机的需要。实际上,将净化气体引入净化容器通常引起压力的轻微提高。
在净化容器中,挥发性材料从颗粒聚合物中扩散出来进入气体流,并以与颗粒聚合物的运动成逆流地被携带到颗粒聚合物进料到容器的区域。优选使用适当的管路设备将气体从净化容器中排出。可以将包含挥发物的排出的气体进料到火炬塔,或者例如如果希望回收任何挥发性组分,可以进料到适当的回收单元。经常发现,挥发物的浓度是如此小(低于150mg/m3),以至于来自净化容器的气体可以被直接排出到大气中。优选保持工艺条件,使得来自净化容器的排出气中任何易燃的挥发性材料的浓度低于气体自燃极限的25%、优选低于气体自燃极限的5%。例如,通过降低一种或多种以下参数可以降低这类挥发性材料的浓度:(1)净化容器中颗粒聚合物所占有的体积,(2)颗粒聚合物通过净化容器的流速和(3)净化容器中颗粒聚合物的温度;或者通过提高气体通过净化容器的流速可以降低这类挥发性材料的浓度。
颗粒聚合物被简单地借助于重力适当地从净化容器中除去。然而,这可以借助于常规的颗粒物质工业输送设备、例如电动阀或者旋转气锁来促进。优选的机械排出设备包括变速排出设备,例如变速电动阀或者动力螺杆。该容器优选配备有检测其中的颗粒聚合物的量或者水平的设备,例如检测容器中沉降的颗粒聚合物水平的设备。优选,检测容器中颗粒聚合物的量或者水平的设备与例如可变速率排出设备联合,以使容器中颗粒聚合物的体积保持恒定。该联合可以例如通过电子装置或者机械装置获得。
在颗粒聚合物已经通过净化容器之后,其通常仍然是热的,并且在转移到贮存装置或者进行进一步处理或者加工以前可能需要冷却。例如,在聚乙烯情况下,如果希望使用稀相或者密相气动输送设备将颗粒聚合物转移到贮藏室,则优选的是在转移之前将其冷却到低于大约65℃、通常40-60℃的温度,以降低在气动输送管道中形成所谓的“边缘起毛(angel hair)”的可能性。如果使用的话,用于冷却颗粒聚合物的设备可以包括例如常规的工业颗粒冷却设备。可以使用空气或者水冷却。例如,热颗粒聚合物可以间歇或者连续状态进料到气体流化床冷却器。用于冷却的空气可以随后引入将被引入净化容器的热空气的进料,以便降低加热成本。
在一个实施方案中,冷却装置可以加入到净化容器的底部,以便节约设备投资;在这种情况下,所述设计必须保证至少在进入冷却部分之前,在净化容器各处具有活塞流。任选地,引入净化容器中的用于除去挥发性物质的气体最初在未加热时通过容器底部,在此其有助于冷却热的颗粒聚合物,同时被加热。然后将该气体进一步加热到需要的温度,然后再于预定位置引入净化容器,以与聚合物接触。
如上所述,优选利用设备将颗粒聚合物从净化容器中取出,以连续地取出聚合物。同样地,预热容器和/或冷却容器优选配备有连续取出聚合物的设备,例如利用电动阀或者电动螺杆。优选地,排出设备是变速排出设备,例如使用变速电动阀和/或振动台。所述容器优选配备有检测其中颗粒聚合物的量或者水平的设备,例如检测容器中沉降的颗粒聚合物的量或者水平的设备。优选,检测容器中颗粒聚合物的量或者水平的设备与例如可变速率排出设备联合,以使容器中颗粒聚合物的体积保持恒定。该联合可以例如通过电子装置或者机械装置获得。
根据需要,颗粒聚合物通过冷却容器的流动还可以是柱塞流模式。颗粒聚合物通过冷却容器的柱塞流可以借助于标准工业设备获得。
适当地用于本发明的颗粒聚合物可以是例如聚合物粉末,其是聚合工艺的直接产品,条件是这类聚合物粉末已经在在先的分离步骤中基本上除去了未反应的单体,例如由烯烃的气体流化床聚合生产的粉末,或者从用于在液体稀释剂中聚合单体的工艺中产生颗粒形成的粉末。优选的聚合物颗粒是聚合物粒料,其作为用于加工聚合物制品的标准产品,是本领域中众所周知的。聚合物颗粒的尺寸适当地为0.1到10mm、优选2到7mm。例如,用于加工塑料制品的聚合物粒料通常处于3到6mm范围内。
优选所述聚合物颗粒包括一种或多种聚烯烃。优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯和乙烯与一种或多种C3到C12α-烯烃的共聚物。这类聚合物的例子是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯(VLDPE)。
在本发明的一个实施方案中,上述方法在用于降低包含在原料聚合物浆液中的气体稀释剂量的处理步骤之后进行,该原料聚合物浆液从聚合反应器排出。当从聚合反应器排出时,原料聚合物浆液是包含大量稀释剂、较小量未反应的烯属单体的物质的形式,并且其可以包含少量的催化剂、助催化剂、其它烃类和任何其它物质,这取决于使用的制造工艺(以下总称为“污染物”)。在压力释放之后,原料聚合物树脂进入在大约大气压力下的上述的净化室,其中氮气被用来将这些污染物吹扫出去。来自该步骤的吹扫放空物流包含氮气、稀释剂、烯属单体和其它因工艺而异的物质。为了最小化从烯烃聚合反应器转移到烃类净化室中的稀释剂的量,并且任选地最大化从所述净化室对所述稀释剂的回收,进行了以下步骤:
连续地从聚合反应器排出包含聚烯烃和稀释剂的浆液;
将所述浆液的压力释放,使稀释剂蒸发,形成聚烯烃/气体混合物;
连续地将所述聚烯烃/气体混合物排到收集容器中;
以这样一种方法打开还包含排出阀的浓缩器容器的进口阀,使得预定体积的所述聚烯烃/气体混合物被转移到所述浓缩器容器;
关闭所述浓缩器容器的进口阀;
以这样一种方法打开所述浓缩器容器的排出阀,使得所述聚烯烃/气体混合物被转移到烃类净化室中。
上述步骤序列的优点是,代替直接从聚合反应器-相应地直接从收集容器将聚烯烃/气体混合物与来自聚合反应器的大量的气体一起转移到净化室,在聚合反应器与净化室、相应地在收集容器与净化室之间使用浓缩器容器。因此从聚合反应器转移到净化室的气体的量被最小化。通常,聚合反应器处于高压(10-40巴)下,而净化室处于接近于大气压力的压力下。从收集容器中排出的排放气越少,必须被循环和增压到在聚合反应器中需要的较高压力的气体越少。使用如上所述的浓缩器容器,可以减少被转移到低压侧(即净化室)的气体的量。例如,当异丁烷被用作聚合的稀释剂时,并且当本发明方法的第二个步骤中的压力降低到大约10巴时,被转移到净化室的气体的量被降低到大约2.5重量%。因此,压缩机可以具有较小尺寸,因此他们的购置和操作费用较低。此外,因为必须被循环的未反应的单体和溶剂的量较小,下游循环设备可以较小并且能量消耗较低。优选的选择是,代替使用一个浓缩器容器,并联使用两个浓缩器容器。
在循环的第一部分中,将第一个浓缩器容器用聚烯烃/气体混合物充满,并且将第一个浓缩器容器的进口阀关闭。在第一个浓缩器容器被清空到净化室之前,将连接两个浓缩器容器的压力补偿阀门打开。包含在第一个浓缩器容器中的气体被转移到第二个浓缩器容器,直到两个浓缩器容器中的压力为大约相同。然后将浓缩器容器之间的压力补偿阀门关闭,并且将第一个浓缩器容器清空到净化室。第一个浓缩器容器中的压力降低到净化室中的压力,而第二个浓缩器容器中的压力高于净化室中的压力,但是低于收集容器中的压力,即低大约30-50%。
在循环的第二个部分中,将第二个浓缩器容器用来自收集容器的聚烯烃/气体混合物充满,并且在两个浓缩器容器之间的压力通过打开连接两个浓缩器容器的压力补偿阀门而得到平衡。第二个浓缩器容器将最终被清空到净化室。
使用两个并联浓缩器容器的方法,更进一步地减少了从聚合反应器-相应地从收集容器转移到低压侧、即净化室的气体的量。例如,当异丁烷被用作聚合的稀释剂时,并且当步骤(b)中的压力降低到大约10巴时,转移到净化室中的气体的量被降低到大约1重量%。这些数字取决于聚合物的堆积密度和气体的密度。进一步的选择包括以下用于处理来自净化室的吹扫放空物流的步骤:
-将来自净化室的吹扫放空物流压缩和冷却,导致物流的部分冷凝,借此将物流分成富集了单体的冷凝部分和富集了净化气体的未冷凝部分;
将未冷凝部分分成两个部分,
将未冷凝部分的第一部分再循环到净化室;
在分离单元中处理未冷凝部分的第二个部分,产生更加富集的净化气体物流和混合物流;
在净化室的底部或者在中间水平,将来自分离单元的富集的净化气体物流再循环,和
将来自分离单元的混合物流,通过将它们返回到压缩段的上游的吹扫放空物流,而再循环到冷凝步骤。
处理吹扫放空物流的方法是非常经济的。确实,因为来自净化室的单体和其它可回收产品的量和浓度小于传统方法中的那些,因此不需要非常大的设备,即压缩/冷却和分离单元。它们的购置费用和操作费用较少。
此外,将未冷凝部分的第一部分直接循环到净化室,进一步减小了设备的尺寸、成本和能量消耗。
冷凝步骤优选在大约8到20巴之间的压力下进行;当异丁烷被用作用于聚合的稀释剂时,所述压力通常在12到16巴之间。冷凝步骤优选还在-30到+50℃之间的温度下进行;当异丁烷被用作聚合的稀释剂时,所述温度通常在5和15℃之间。
分离单元可以包括膜分离单元、深冷分离单元、吸收单元等等。在深冷分离情况下,所述单元包括蒸馏塔,其具有在低温下操作的冷凝器,例如-50到-100℃。
利用膜的分离是优选的。优选使用膜进行,该膜具有的较快渗透组分-即烯烃-相对于其它组分-即净化气体的选择性为至少大约5。
应当注意的是,用于最小化从聚合反应器转移到烃类净化室中的气体量的上述方法,可以应用于任何聚合物制造过程。
现在将参考附图举例说明本发明,其中图1用图解法表示用于降低线性高密度聚乙烯(HDPE)粒料的挥发物含量的设备的第一个实施方案,该粒料从通过乙烯的气相流化床聚合生产的HDPE粉末制备。
图1显示净化容器1,从挤出机(未显示)经由进口管3向其中进料粒料的连续流,任何过量的粒料经由管道5转移到缓冲料仓。在该特定的实施例中,以6吨/小时的速度引入粒料,并且净化容器1具有4.5m的直径和150m3的内容积。来自管道14的热空气在点12引入,借助于来自管道16的蒸汽被加热。空气通过粒料向上吹,并且使净化容器保持在90℃的温度。通过排出阀保证活塞流,其是向上翻转的锥体的形式。在该特定的实施方案中,阀门没有连续地打开,而是一次打开和关闭2分钟。发现,在该方案中,这样的状况保证了活塞流。处理的粒料排出到贮料斗18,然后进入冷却容器20,其借助于来自管道22的水被冷却到40-60℃。最后,冷却粒料被排入气流输送机管道24。
在图2中显示了相似的方案,从挤出机经由进口管3连续地对净化容器1进料。在该实施例中,粒料进料的速度是30吨/小时,并且净化容器1具有700m3的较大内容积,以及排出和热空气供给两者的不同的系统。来自管道14的热空气,借助于来自管道16的蒸汽加热,在分开的点12和13引入。在该特定的实施例中,供给的相对速率是在点12处为17kg/s和在点13处为1kg/s。应当注意的是,点12和13是许多入口、通常3-5个入口的代表,所述入口在相同的水平面上围绕净化容器的直径间隔分布。在点12引入较大比例的热空气保证了粒料在进入净化容器时被令人满意地加热;可以提供其他入口,以在相同的水平面将热空气引入到容器的中心,以便保证均匀的加热。已经发现,在容器的顶部引入相当的空气流意味着在底部在点13处(在此需要相对较大的压力)仅仅需要小的流量。如在图1的实施例中,净化容器中的温度被维持在90℃。HDPE粒料的停留时间通常为10-12小时。从容器1排放的方式也不同于图1。代替内阀方案,通过开口17进行持续排放,通过计算净化容器的尺寸和部分15的锥角保证具有活塞流。如前所述,处理的粒料排入冷却容器20,其借助于来自管道22的水冷却到40-60℃。然后冷却的粒料被排到气流输送机管道24。
实施例1
在高密度聚乙烯粒料的物流上进行了如上结合图1描述的方法。以下表1显示了进入净化容器的聚合物中存在的挥发性材料(水除外)的含量和按照本发明处理后残留的含量,其通过色谱测定(对粒料进行测定的KWS方法,碳-氢色谱,在200℃下测定,最高C16)。可见,通过本发明的方法能够明显降低挥发性材料含量:可以获得超过500ppm的降低。
    表1-挥发性材料含量
  处理之前(ppm)   处理之后(ppm)   降低(ppm)
  546   195   351
  496   89   407
  550   94   456
  646   98   548
  732   143   589
  601   122   479
  456   83   373
  532   90   442
  543   172   371
  621   114   507
  649   143   506
  564   121   443
  552   116   436
  474   142   332

Claims (14)

1.用于从颗粒聚合物中分离挥发性材料的方法,所述颗粒聚合物已经在较早的分离步骤中基本上除去了未反应的单体,所述方法包括:
(a)将颗粒聚合物进料到净化容器,并且使其以基本上柱塞流模式通过所述容器,
(b)在所述净化容器中将颗粒聚合物加热到高于30℃、但是不高到足以导致颗粒发生附聚的温度,和/或在所述净化容器中将聚合物保持在这一范围的温度下,
(c)将气体进料到净化容器,以从其中除去挥发性材料,从净化容器中除去颗粒聚合物,
其中,基本上所有的在净化容器中进行的颗粒的加热通过预热被进料到净化容器中的气体来完成。
2.权利要求1的方法,其中所述气体以与颗粒聚合物的运动逆流地进料到净化容器。
3.权利要求1或者2的方法,其中进料到净化容器中的至少一部分气体在相对于距离底部而言更接近于容器顶部的一个或多个点进入容器。
4.权利要求3的方法,其中进入所述容器的总气体流量的至少80%在较接近于容器顶部的所述一个或多个点进入。
5.权利要求4的方法,其中所述接近于容器顶部的一个或多个点位于一个水平面上,使得在容器包含最大量的颗粒聚合物时,容器中小于20%的颗粒体积位于该水平面以上。
6.前述权利要求任何一项的方法,其中进入容器的气体总质量的不大于20%在接近于容器底部的位置进入容器。
7.前述权利要求任何一项的方法,其中进入容器的气体总质量的不大于10%在接近于容器底部的位置进入容器。
8.前述权利要求任何一项的方法,其中进入净化容器的气体的一部分,在与气体在一个或多个接近容器顶部的点进入时的进入点相同的水平面上,被直接排放到容器的中间。
9.权利要求8的方法,其中直接排入容器的中间的气体的质量流量,为在相同的水平面上排入容器侧面的气体的质量流量的20-40%。
10.前述权利要求任何一项的方法,其中颗粒聚合物是粒料的形式。
11.前述权利要求任何一项的方法,其中从净化容器中排放包括在其底部具有开口的截头圆锥形的部分,在其上安装有向上翻转的锥体形式的阀门,借此在所述阀门被打开时限定环形通路。
12.权利要求11的方法,其中由于阀门的打开和关闭,通过所述阀门进行的排放是间歇的。
13.前述权利要求任何一项的方法,其中进料到净化容器中的气体的至少一部分,利用来自颗粒聚合物的热量,被至少部分地预热。
14.权利要求13的方法,其中所述进料到净化容器中的气体的部分,通过在其与颗粒聚合物接触之前使其通过净化容器而被预热。
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