CN103025768A - 联锁系统和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物粉末的脱气，并尤其提供用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：a.测量由气液分离得到的蒸气相的温度，该蒸气相用作脱气容器中的清洗气体，b.将所述测量得到的温度与阈值进行比较，和c.当测量到的温度高于该阈值时停止或减少该蒸气作为清洗气体的使用。

Description

联锁系统和工艺

本发明涉及聚合物粉末的脱气。

在催化剂的存在下通过单体的聚合反应来制备聚合物粉末是众所周知的。例如，使用流化床反应器和浆料相反应器都是已知的和工业上广泛使用的工艺。

在烯烃的气体流化床聚合中，聚合是在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒床通过包括气态反应单体的上升气流来维持在流化状态。在聚合期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并排出聚合物产品以将床层维持在差不多恒定的体积。工业上乐于使用的工艺采用流化格栅来将流化气体分布到床层中，并且在切断气体供应时充作床层的支撑。产生的聚合物通常通过布置在反应器较低部位并靠近流化格栅的排出管道从反应器中排出。

在淤浆聚合工艺中，聚合是在搅拌罐或优选地在连续环流反应器中进行，其中主要包括聚烯烃、惰性溶剂（稀释剂）和聚合用的催化剂。聚合物产品从反应器中以反应稀释剂中的浆料形式移出。

在聚合工艺中从反应器移出的聚合物产品中可能含有未反应的单体和其它烃类物质（例如，氢、乙烷、甲烷、丙烷、戊烷、己烷、丁烷）并且这些单体和其它烃类应当从聚合物产品中去除，因为不这样做的话会导致(a)烃的水平在下游设备中上升到爆炸水平或是(b)超过环境阈值或是(c)不能接受的产品质量例如臭味。

单体和其它残余烃类，其可为气态或液态形式，的去除通常称为“脱气”。可以使用的一种方法是使产生的聚合物在清洗容器中与称为“清洗气体”的气体接触，通常与逆流的惰性气体例如氮气接触。这通常称为“清洗”。可以使用的另一种方法是使聚合物经受减压，通常在进入适用的容器时，致使至少一部分的任何液体形式的烃类挥发。这一步骤通常称为“闪蒸”。这样的方法也可以结合，例如减压和气体清洗可以用在同一个脱气容器中。

大量的现有技术的专利例如US4,372,758、EP127253、US5,376,742和WO02/88194中已经描述了从气相和淤浆工艺的产品中去除这样的烃类的方法，其中包括一个或多个这样的步骤。

例如，US4,372,758描述的工艺中使用惰性气体例如氮气从聚合物产品中去除未反应的气态单体。通过惰性气体系统将固体聚合物输送到清洗容器的顶部，惰性气流从清洗容器的底部引入而固体聚合物与惰性气流逆流接触以从固体聚合物产品中去除未反应的气态单体。未反应的气态单体随后可与惰性气流混合，其通常去往火炬处理或排放到大气中。

EP127253描述了从乙烯的共聚物中去除残余单体的方法，其将共聚物置于足以使单体脱附的减压区域，并用不含惰性气体的反应器气体吹扫共聚物并将得到的含有脱附单体的气体再循环回聚合区域。

大量的因素会影响去除可能存在的残余单体和其它组分的比率。US4,372,758描述了大量的这样的因素，包括清洗容器中的温度和压力、树脂粒度和形态、树脂中的单体浓度、清洗气体组成（单体含量）和清洗气体流率，但是还有其它因素。

更近期，WO2008/024517描述了用于管理聚烯烃中挥发性有机物含量的方法和装置。其中描述了清洗塔模型，其基于传质理论并且用于控制脱气工艺，使得清洗率可以取决于要脱气的聚合物而变化。

上述的总体教导是可以通过提高进入清洗容器的聚合物粉末（散料）的温度和/或清洗气体的温度、增加聚合物停留时间和/或增加解吸气流率来实现提高残余气体的去除。

脱气容器通常操作为使聚合物中的残余单体水平在下游处理/加工前降低到所需的水平。特别地，必须确保在任何脱气步骤的最后，残余的烃含量在下游低于任何不安全的或环境不能接受的水平。尽管脱气的要求对于任何具体的聚合物可以通过实验或通过过去的处理经验确定，但是关系通常是复杂的，并由此需要一些形式的测量以确保所需的脱气。

总体而言，脱气工艺会有安全联锁系统，其在发生“大”扰乱例如清洗气流完全丧失时使脱气工艺停止。

尽管可能很严重，但这样的问题通常相对易于检测。在整体工艺中，更难检测的可能是更细微的波动，使得清洗容器中排出的聚合物粉末中包括比所需的更多的残余烃。

这样的波动的一个例子是清洗气体纯度的降低。一般而言，持续地使用“新鲜”气体作为清洗气体不是成本高效的，因此从脱气容器中排出的清洗气体通常在经过处理降低脱气后的烃浓度之后再循环。典型地，这包括在其中将从脱气容器中排出的清洗气体冷却并压缩以使得被清洗气体从脱气的聚合物中去除的烃冷凝的一个或多个步骤，和气液（液体-蒸气）分离步骤。得到的蒸气然后再循环作为清洗气体。但是，从再循环的清洗气体中将脱气后的烃去除到适当低的水平是至关重要的，因为脱气容器中烃的去除是平衡过程并且在进入脱气容器的清洗物流中较高的烃含量会降低去除效率。

可以通过分析进入脱气容器的清洗气体来确定其纯度，并且还已知使用气相色谱（GC）来分析清洗气体。

但是，GC是昂贵的成套设备并且易于具有不可靠性。因此尽管费用较高，也必须具有备用的GC。进一步地，GC分析还需要花费大量的时间(通常在取样之间有5-10分钟)，其也会导致潜在的响应时间的延迟。在工业聚合单元的生产量下，在这样的系统检测到任何问题之前，仍然可能从脱气容器中排出了大量的未有效脱气的聚合物。

我们已经发现了用于监测脱气器中使用的再循环汽提气体质量的改进系统，其可靠、快速又易于实现。

因此，在第一个方面，本发明提供了用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：

a. 测量由气液分离得到的蒸气相的温度，该蒸气相在脱气容器中用作清洗气体，

b. 将所述测量得到的温度与阈值进行比较，和

c. 当测量到的温度高于该阈值时停止或减少该蒸气作为清洗气体的使用。

如上所述，联锁系统的概念是已知的。一般说来，在工艺中联锁系统可以提供来用于安全性，或用于其它操作原因。但是本发明涉及与安全性相关的“联锁系统”并且因而本文使用的术语“联锁系统”是指仪表系统（instrumented system），该系统设计成响应工艺中指示潜在的危险状况或结果的条件而动作，并由此防止或减轻所述状况或结果。

因此，联锁系统随时间监控所述工艺以检查该条件是否指示了潜在的危险状况或结果，并且如果该条件的确指示了这样的状况或结果，那么该联锁系统会动作以防止或减轻所述状况或结果。

还应当说明的是，联锁系统趋向于仅根据所定义的条件是否被满足而动作，即当所监控的条件确实指示了潜在的危险状况或结果时联锁系统动作，而当没有指示时联锁系统不会动作（或者会停止动作如果之前在进行动作的话）。由此，尽管一般而言，联锁系统可以针对工艺条件例如温度或压力而动作，但是它附加于并且必要时通常要超控（override）更常用的基于这些参数的“稳态”工艺控制。进一步地，所定义的条件通常是处于正常操作范围之外的条件。例如，在本发明中，阈值位于对从分离容器排出的蒸气相预计的正常温度范围之外（之上）。

“联锁系统”的另一个特点是一旦它已被触发，那么它通常要求“重置”，通常为手动重置。因此，一旦被触发，即使导致联锁系统被触发的条件不再存在，联锁系统也需要在联锁响应关闭前被重置。作为例子，在本发明中，如果已经停止将来自分离容器的蒸气用作清洗气体，那么即使测量到的温度降低到阈值以下它也不会自动重启，除非将联锁系统手动重置。

气液分离在气液分离容器中发生。本发明的第一个方面是基于这样的事实，即在分离容器中液体和蒸气的混合物处于平衡状态，“较重”的组分主要在液相中。温度的增加会导致该平衡迁移，引起蒸气相中“较重”组分的数量增加。因此，蒸气相温度的增加易于用作指示，表明应当去除在液相中的“较重”组分的量降低了且这类组分保留在蒸气相中的量增加了，并因此保留在再循环清洗气流中的量增加了，即指示分离容器中分离效率的损失。如果温度提高到阈值以上，那么本发明的联锁系统动作以减少或停止将该蒸气用作清洗气体。

用于该蒸气的阈值可以由本领域技术人员计算得到。例如，可以基于之前对分离容器排出蒸气的典型温度变化的操作经验，并将阈值设定到最大值之上。

如果使用较少的纯净的清洗气体时，具体操作者可以接受的变化还可取决于后续工艺步骤处理从脱气器排出的烃增加的相对效率和能力。

在一种实例中，可以基于与在正常操作条件下的预期温度的最小差值来限定所述阈值，例如高10℃。

预期的温度也可以由分离容器中的液位和压力的知识来计算。

蒸气相的温度优选直接在分离容器内部测量。但是，也可以在分离容器下游测量，只要该下游测量能够关联到分离容器内部的温度。

气液分离优选在冷凝/压缩系统的下游发生，所述冷凝/压缩系统意味着清洗气体在该系统中冷却和压缩以使得被清洗气体从脱气的聚合物中去除的烃冷凝形成液相用于后续分离。

应当说明的是在分离容器中气液分离的分离效率还可取决于其中的压力和液位。一般而言，气液分离容器中的压力直接源于上游压缩机并且不会显著变化。类似地，液位控制相对常规，因此液位不会显著变化。尽管如此，虽然本发明第一方面的基于温度的测量最有可能表现出变化，但是也提供了包括液位和压力测量的联锁系统。

因此，在第二个方面，本发明提供了用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：

a. 对于使用气液分离容器进行的气液分离，测量：

1）液位，

2）蒸气相温度，和

3）蒸气相压力，

其中从该气液分离容器得到的蒸气相被用作清洗气体，

b. 将每一个所述测量得到的参数与相应的阈值进行比较，和

c. 当出现以下情形中的一个或多个时：

i) 液位高于其限定的阈值，

ii) 温度高于其限定的阈值，或

iii) 压力低于其限定的阈值，

停止或减少所得蒸气相作为清洗气体的使用。

在本发明的第二个方面，分离效率的损失基于对以下的测量来确认：

1）液位，

2）蒸气相温度，和

3）蒸气相压力。

液位和压力的阈值也可以由任何适用的手段确定，例如基于之前对于分离容器中典型的液位和压力变化的操作经验，并相对于最大的变化来设定阈值。

1）液位

液位的增加增大了蒸气相，进而作为清洗气体，夹带从分离容器中去除的液体的风险。一般而言，当液位报警表明液位过高以至于可能导致不能接受的夹带水平时，联锁系统动作，并因此停止或减少蒸气的再循环直至液位降低。可以存在额外的警报来警告液位的增加“正接近”停止或降低再循环的水平使得操作者能够在这样的情况之前尝试并做出反应。例如，可以有第一个警报来表示清洗气体的使用应当减少，和第二个警报来表示其应当停止。

2）蒸气相温度，和

3）蒸气相压力。

如本发明第一个方面指出的那样，分离容器中液体和蒸气的混合物处于平衡状态，“较重”的组分主要在液相中。因此，与温度增加一样，压力的降低也会导致该平衡迁移，引起蒸气相中“较重”组分的量增加。因此，温度增加和/或压力降低可以用作指示，表明应当去除在液相中的“较重”组分的量降低了以及这类组分保留在清洗气流中的量增加了。

蒸气相的温度和压力优选直接在分离容器内部测量，不过也不排除在其它位置测量，只要该测量可以关联到分离容器内部的值。

同样，可以提供一个或多个警报以指示应当停止或降低蒸气再循环的界限，例如，第一水平的警报表示清洗气体的使用应当减少，和第二水平的警报表示其应当停止。

根据本发明第一个方面或第二个方面的联锁系统可以用于在脱气容器中清洗聚合物颗粒。在这样的系统中，形成液相的“较重”组分可以包括烃类例如单体、共聚单体和稀释剂/烷烃，其中清洗气体可以包括惰性气体，例如氮气。

在第三个方面，本发明提供用于在脱气容器使聚合物粉末脱气的工艺，该工艺包括：

a. 将聚合物粉末和清洗气体送至脱气容器在其中使清洗气体与聚合物粉末接触，

b. 从脱气容器中排出脱气后的聚合物，

c. 从脱气容器中排出含有清洗气体和脱气后的烃的物流，

d. 将排出的物流送至气液分离容器，在其中存在含有至少一些脱气后的烃的液相和含有至少一些清洗气体的蒸气相，和

e. 将由分离容器得到的蒸气再循环作为步骤(a)中的清洗气体，

特征在于测量由气液分离得到的蒸气相的温度，并且当温度测量表明分离容器中的分离效率损失时，停止或减少所得蒸气作为清洗气体的再循环。

类似地，在第四个方面，本发明提供了用于在脱气容器中使聚合物粉末脱气的工艺，该工艺包括：

a. 将聚合物粉末和清洗气体送至脱气容器在其中使清洗气体与聚合物粉接触末，

b. 从脱气容器中排出脱气后的聚合物，

c. 从脱气容器中排出含有清洗气体和脱气后的烃的物流，

d. 将排出的物流送至气液分离容器，在其中存在含有至少一些脱气后的烃的液相和含有至少一些清洗气体的蒸气相，和

e. 将由分离容器得到的蒸气再循环作为步骤(a)中的清洗气体，特征在于对于使用气液分离容器进行的气液分离，测量：

1）液位，

2）蒸气相温度，和

3）蒸气相压力，

并且当这些测量表明分离容器中的分离效率损失时，停止或减少所得蒸气作为步骤(e)中的清洗气体的再循环。

第三个方面中的分离效率的损失可以通过将所得测量得到的温度与阈值进行比较来指示。

类似地，第四个方面中的分离效率的损失可以通过将每一个测量到的参数与相应的阈值进行比较，并且检查是否出现一个或多个以下情形来指示：

i）液位高于其限定的阈值，

ii）温度高于其限定的阈值，或

iii) 压力低于其限定的阈值。

在本发明的第三个和第四个方面的工艺中，从脱气容器中回收了包含清洗气体和脱气后的烃的物流，所谓脱气后的烃是在脱气容器中从聚合物上去除的烃。它之后被送至分离容器中，在其中存在含有至少一些脱气后的烃的液相和含有清洗气体的蒸气相。气液分离容器优选位于冷凝/压缩系统的下游，该冷凝/压缩系统意味着清洗气体在该系统中冷却和压缩以使得从脱气的聚合物中去除的烃冷凝以在分离容器中形成液相。

该液体可以从分离器中排出并弃置或焚烧，但是优选取出其中的至少主要部分并在聚合工艺中再利用。在“正常”操作中，在整个清洗气体系统中建立了平衡，其中从分离容器内的清洗气体中以与脱气后的烃在脱气容器内的清洗气体中的累积速率大致相同的速率去除该脱气后的烃。但是，当分离容器中的分离效率损失的情况下，脱气后的烃从清洗气体中去除的效率存在损失，导致进入脱气容器的清洗气体中存在的烃量增加，并降低去除效率。

在“正常”操作中，由分离容器得到的蒸气再循环作为清洗气体。该清洗气体通常包含惰性气体，优选为氮气。根据以上显而易见，该清洗气体可以包含一定数量的其它组分，例如未在分离容器或可能存在的其它处理单元中完全去除的烃。通常，从分离容器排出的清洗气体是至少70wt%的氮气，更优选至少80wt%的氮气。

再循环的清洗气体通常进一步包含氢气、单体和“重质”组分，其在本文中定义为具有4个或更多个碳原子的烃。优选这类“重质”组分的量少于3wt%，优选少于1wt%。

对于分离效率损失的响应是停止或减少使用来自分离容器的蒸气作为清洗气体直至分离效率再次改善。

在优选的实施方式中，减少从分离容器得到的清洗气体的量并通过使用替换的清洗气体来补偿，例如新鲜的氮气，直至分离容器中的分离效率恢复。因此，“常规”的清洗气体流可以部分地或全部地被替换的清洗气体流代替。

一旦重新获得所需的分离效率，则来自分离容器的蒸气作为清洗气体的使用通常重新启动或增加到其“正常”水平。例如，液位可以降低，或者压力和/或温度改变以增大压力和/或降低温度。例如，改变在气液分离容器之前对包含清洗气体和脱气后的烃的物流的压缩/冷却以增大压力和/或降低温度。

如上所述，这通常需要联锁系统的手动重置。

本发明可以用于任何要求聚合物粉末颗粒脱气的工艺。例如，并且优选地，要脱气的聚合物粉末颗粒可以由气相聚合工艺或淤浆聚合工艺得到。优选地，聚合物粉末颗粒是通过乙烯或丙烯分别与一种或多种共聚单体聚合形成的聚乙烯和聚丙烯，最优选的共聚单体具有6个或更多个碳原子。

在水平放置的反应器容器中的气相聚合的例子可以见US4921919。优选的气相工艺是在竖直方向的反应器中的流化床气相工艺，例如US5376742所述。

适用的淤浆工艺的例子可以见WO2008/024517。

本发明优选用于其中聚合物与清洗气体逆流接触的脱气容器，通常为惰性气体例如氮气，以去除单体和其它携带的烃。在脱气容器中的烃去除也可以通过相对于所述工艺的上游部分为减压的条件来辅助。

本发明尤其适用于总体上为两级的脱气工艺，其中第一脱气容器与后续的第二脱气容器相比具有相对升高的压力，而后者具有相对降低的压力。携带的单体和其它烃，包括在淤浆聚合工艺中的稀释剂，的主体部分优选在第一脱气容器中在升高的压力下去除，并因此在通到分离容器之前和后续再循环到聚合工艺之前需要较少的压缩。

本发明将参照以下实施例进行说明：

实施例1，

流化床聚合反应器具有5米直径，并且操作为制备具有0.918的非退火密度和0.9的熔融指数（MI_2.16）的LLDPE，操作温度为88℃，总压力为24巴，且产量为40te/小时。

排出的聚合物中含有吸收的烃（主要是1-己烯）（共聚单体）和乙烯，以及痕量的乙烷、氢气、氮气和原料杂质例如2-己烯、己烷。

聚合物被送至第一闪蒸容器，在其中压力降低至1.5巴，然后送去脱气器，在其中聚合物与解吸气逆流接触。解吸气是再循环的气体并且该解吸气的流率控制在4te/小时。回收的含有解吸的烃的解吸气在2级活塞压缩机中压缩至10巴，然后通过一系列换热器（首先用冷却水之后用制冷单元）冷却至-35℃，其中大部分的重质烃被冷凝（其中还夹带有一定量的较轻组分例如C2=）并形成气液混合物。气液混合物被送至作为分离容器的分离罐中，液体再循环到主聚合回路而蒸气相在重新加热后，通常加热至80℃，作为解吸气再循环到脱气容器的底部。

监测分离罐中的温度、压力和液位。安装了联锁系统并且通过专用的安全计算机进行监测和控制，该联锁系统在分离罐中的温度大于-25℃时、分离罐中的压力低于8巴时或者分离罐中的液位高于其正常水平时停止蒸气相到脱气容器的底部的再循环。

如果任何上述测量（“捕获者（captors）”）变得高于/低于其限定的联锁水平（过高的温度、过低的压力、过高的液位），那么该专用的安全计算机会关闭连接到脱气容器底部的蒸气再循环管线上的自动阀门。所要求的到脱气器的解吸气流率则自动地由“单程”的氮气流替代直至在气液分离罐中恢复正常的分离效率。

Claims (10)

1.用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：

a. 测量由气液分离得到的蒸气相的温度，该蒸气相在脱气容器中用作清洗气体，

b. 将所述测量得到的温度与阈值进行比较，和

c. 当测量到的温度高于该阈值时停止或减少该蒸气作为清洗气体的使用。

2.用于脱气容器中的聚合物粉末脱气工艺的联锁系统，该联锁系统包括：

a. 对于使用气液分离容器进行的气液分离，测量：

1）液位，

2）蒸气相温度，和

3）蒸气相压力，

其中所得的蒸气相由该气液分离容器排出并用作清洗气体，

b. 将每一所述测量得到的参数与相应的阈值进行比较，和

c. 当出现以下的一个或多个情形时：

i) 测量到的液位高于其限定的阈值，

ii) 测量到的温度高于其限定的阈值，或

iii) 测量到的压力低于其限定的阈值，

停止或减少排出的所得蒸气作为清洗气体的使用。

3.权利要求1或2的联锁系统，其中所述气液分离容器位于冷凝/压缩系统的下游，该冷凝/压缩系统意味着清洗气体在该系统中冷却和压缩使得从脱气的聚合物中去除的烃冷凝以在分离容器中形成液相。

4.用于在脱气容器中使聚合物粉末脱气的工艺，该工艺包括：

a. 将聚合物粉末和清洗气体送至脱气容器在其中使清洗气体与聚合物粉末接触，

b. 从脱气容器中排出脱气后的聚合物，

c. 从脱气容器中排出含有清洗气体和脱气后的烃的物流，

d. 将排出的物流送至气液分离容器，在其中存在含有至少一些脱气后的烃的液相和含有清洗气体的蒸气相，和

e. 将由分离容器得到的蒸气再循环作为步骤(a)中的清洗气体，

特征在于测量由气液分离得到的蒸气相的温度，并且当温度测量表明分离容器中的分离效率损失时，停止或减少所得蒸气作为清洗气体的再循环。

5.用于在脱气容器中使聚合物粉末脱气的工艺，该工艺包括：

a. 将聚合物粉末和清洗气体送至脱气容器在其中使清洗气体与聚合物粉末接触，

b. 从脱气容器中排出脱气后的聚合物，

c. 从脱气容器中排出含有清洗气体和脱气后的烃的物流，

d. 将排出的物流送至气液分离容器，在其中存在含有至少一些脱气后的烃的液相和含有清洗气体的蒸气相，和

e. 将由分离容器得到的蒸气再循环作为步骤(a)中的清洗气体，

特征在于对于使用气液分离容器进行的气液分离，测量：

1）液位，

2）蒸气相温度，和

3）蒸气相压力，

并且当这些测量表明分离容器中的分离效率损失时，停止或减少所得蒸气作为步骤(e)中的清洗气体的再循环。

6.权利要求4或5的工艺，其中含有清洗气体和脱气后的烃的物流输送通过冷凝/压缩系统，该冷凝/压缩系统意味着清洗气体在该系统中冷却和压缩使得从脱气的聚合物中去除的烃冷凝以在分离容器中形成液相。

7.权利要求4到6任一项的工艺，其中所述清洗气体包含氮气。

8.权利要求4到7任一项的工艺，其中来自分离容器的清洗气体量的减少通过使用替换的清洗气体来补偿。

9.权利要求4到8任一项的工艺，其中要脱气的聚合物粉末颗粒是由气相聚合工艺或淤浆聚合工艺得到的。

10.权利要求4到9任一项的工艺，其中所述聚合物粉末颗粒是聚乙烯或聚丙烯。