CN111051029A - 制备聚烯烃组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚烯烃组合物的方法，包括将质量中值直径D50在300μm至2500μm范围内的聚烯烃粉末形式的双峰或多峰聚烯烃和一种或多种添加剂供应至混合装置，在10℃至120℃的温度下混合聚烯烃粉末和添加剂，将混合物转移至挤出机装置中，在挤出机装置内熔化和均质化混合物以形成熔融聚烯烃组合物，以及将熔融聚烯烃组合物造粒，其中添加剂之一是有机过氧化物。

Description

制备聚烯烃组合物的方法
技术领域
本发明提供了连续制备包含双峰或多峰聚烯烃的聚烯烃组合物的方法。本发明尤其提供了一种用于连续制备聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：在混合装置中，将聚烯烃粉末形式的双峰或多峰聚烯烃和一种或多种添加剂混合，而不熔化聚烯烃粉末，然后将混合物转移到挤出机装置，所述聚烯烃粉末具有的聚烯烃颗粒的质量中值直径D50在300μm至2500μm范围内。
背景技术
聚烯烃是最广泛使用的商业聚合物。然而，为了实现和保持所需的性能，重要的是聚合物配备有另外的物质。这些所谓的塑性添加剂是显著影响聚合物性能并使聚合物商业上有用的辅助化合物，尽管添加剂仅少量加入。添加剂通常在造粒步骤期间在聚烯烃聚合之后直接与聚烯烃结合。可在聚合之后加入以存在于聚烯烃造粒步骤中的特定种类的添加剂是自由基产生剂，如过氧化物。自由基产生剂可用于例如改性聚烯烃的分子结构。
具有优异性能组合的聚烯烃是所谓的双峰或多峰聚烯烃。这些聚合物经常在通常具有不同聚合条件的两个或更多个聚合反应器的级联中制备。在这样的聚合方法中获得的聚烯烃粉末的单个颗粒的组成可以变化很大。因此，需要特别努力在造粒步骤中均质化这些聚烯烃。例如，WO 2004/096523A1描述了用于熔化和均质化多峰或双峰聚烯烃的特定挤出机构造。
WO 2016/087566A1公开了一种连续制备包含聚烯烃和一种或多种添加剂的聚烯烃组合物的方法，其中聚烯烃粉末和添加剂可以首先在混合装置中混合，然后将聚烯烃粉末和添加剂的混合物转移到挤出机装置中，在挤出机装置中熔化并均质化聚烯烃粉末和添加剂，并最终将形成的熔融聚烯烃组合物造粒。用于WO 2016/087566A1的方法的优选聚烯烃粉末具有150至250μm的平均粒径。
气相烯烃聚合方法的优点在于，由于不存在液态烃，可以进行相当简单的工艺设计，并且可以使用宽范围的不同烯烃作为共聚单体。然而，为了确保聚合方法的良好可操作性，使用相对粗糙的催化剂颗粒，导致颗粒的聚合物粉末具有相当大的直径。在生产双峰或多峰聚烯烃的情况下，这些相对大的聚合物颗粒增加了在最终聚合物产物中实现良好均质性的问题。材料的均质性对于用于制备膜、特别是吹塑膜的聚合物或用于管材挤出的聚合物特别重要，因为甚至少量不均匀材料的存在可能导致凝胶。为了改善乙烯聚合物的均质性，WO 2005/019280A1公开了一种用于制备宽分子量聚乙烯的方法，该方法通过在聚合催化剂的存在下在具有不同氢浓度的两个气相反应器中分两步聚合乙烯来进行，其中气相反应器中的至少一个是下述气相反应器，其中生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流动通过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力作用下向下流动通过第二聚合区，离开所述下降管并再引入上升管，从而建立聚合物的循环。
尽管如此，所获得的双峰或多峰聚烯烃并不总是具有足够的性能组合，特别是在吹塑薄膜的生产中。为了改进聚乙烯树脂的熔融特性，WO 2007/070121A1公开了一种固态方法，其中使乙烯共聚物树脂粉末与有效量的有机自由基引发剂在高于有机自由基引发剂的引发温度且低于乙烯共聚物树脂的熔点的温度下接触，直到基本上所有的过氧化物被分解。WO 2007/070121A1的改性聚乙烯树脂特别适用于吹塑膜应用，其中主要关注挤出的容易性和气泡稳定性。然而，在固态法中大规模地进行聚烯烃的改性需要特定的设备。
因此，需要克服现有技术的缺点，并提供允许由聚烯烃粉末制备包含双峰或多峰聚烯烃的聚烯烃组合物的方法，该聚烯烃粉末具有质量中值直径D50在300μm至2500μm范围内的聚烯烃颗粒，其中聚烯烃组合物具有优异的性能组合，包括当制备吹塑膜时良好的泡稳定性和少量的凝胶，并且其可以以经济的方式连续地进行。
发明内容
本发明提供了一种用于在挤出机装置中制备包含双峰或多峰聚烯烃的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将聚烯烃粉末形式的双峰或多峰聚烯烃供应至混合装置，聚烯烃粉末具有的聚烯烃颗粒的质量中值直径D50为300μm至2500μm；
b)向所述混合装置供应一种或多种添加剂；
c)在10℃至120℃范围内的温度下，混合聚烯烃粉末和添加剂，而不熔化聚烯烃粉末，以形成混合物；
d)将聚烯烃粉末和添加剂的混合物从混合装置转移到挤出机装置中；
e)在挤出机装置内，熔化和均质化聚烯烃粉末和添加剂的混合物，以形成熔融聚烯烃组合物；以及
f)将熔融聚烯烃组合物进行造粒，
其中添加剂之一是有机过氧化物。
在一些实施例中，聚烯烃颗粒的质量中值直径D50在400μm至2500μm的范围内。
在一些实施方案中，有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，2，4，5，7，8-己氧烷或3，6，9-三甲基-3，6，9-三(烷基)-1，2，4，5，7，8-己氧烷的代表式，其中烷基是丙基或乙基。
在一些实施方案中，有机过氧化物以有机过氧化物与聚烯烃粉末的混合物的形式加入。
在一些实施方案中，用于制备双峰或多峰聚烯烃的聚合在聚合催化剂的存在下进行，所述聚合催化剂是包含烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物的齐格勒-或齐格勒-纳塔催化剂。
在一些实施例中，混合装置是包括一个或两个水平定向的旋转轴的桨式混合机。
在一些实施方案中，聚烯烃粉末通过重力从混合装置转移到挤出机装置。
在一些实施方案中，聚烯烃粉末已经在一个或多个气相聚合反应器中制备。
在一些实施方案中，气相聚合反应器中的至少一个是多区循环反应器，其中一个聚合区是上升管，其中生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流动，并且其他聚合区是下降管的子区，其中生长的聚合物颗粒以致密化形式向下流动，其中上升管和下降管相互连接，并且离开上升管的聚合物颗粒进入下降管，并且离开下降管的聚合物颗粒进入上升管，从而通过上升管和下降管建立聚合物颗粒的循环。
在一些实施方案中，聚烯烃粉末通过在至少两个聚合反应器的级联中聚合一种或多种1-烯烃获得。
在一些实施方案中，聚烯烃是聚乙烯。
在一些实施方案中，聚乙烯是根据ISO1183在23℃下测定的密度为0.945-965g/cm3的高密度聚乙烯。
在一些实施方案中，挤出机装置是具有反向旋转双转子的连续混合机，或者挤出机装置包括至少一个同向旋转双螺杆挤出机。
附图说明
图1示意性地示出了用于制备本发明的方法中使用的双峰或多峰聚烯烃的反应器装置。
具体实施方式
本发明提供了用于制备包含双峰或多峰聚烯烃和一种或多种添加剂的聚烯烃组合物的方法。合适的聚烯烃通过聚合烯烃获得，特别是通过聚合1-烯烃、即具有末端双键的烃，但不限于此。优选非极性烯化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃是直链或支链的C2-C12-1-烯烃，特别是直链的C2-C10-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯；或支链C2-C10-1-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯；共轭和非共轭二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯。也可以聚合各种1-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键是可具有一个或多个环系统的环状结构的一部分的烯烃。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯，或二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以聚合两种或更多种烯烃的混合物。
本发明的方法可以是用于制备包含任何种类的聚烯烃的聚烯烃组合物的方法，并且特别是用于制备包含通过乙烯或丙烯的均聚或共聚获得的聚烯烃的聚烯烃组合物的方法。丙烯聚合中优选的共聚单体为至多40重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯，优选为0.5-35重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
在优选的实施方案中，本发明的方法涉及制备包含通过均聚或共聚乙烯获得的聚烯烃的聚烯烃组合物。乙烯聚合中优选的共聚单体为至多为40重量％的C3-C8-1-烯烃，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。特别优选其中乙烯与0.01-20重量％、更优选0.05-12重量％的一种或多种C3-C8-1-烯烃共聚的方法。用于乙烯共聚的特别优选的共聚单体是1-己烯和/或1-丁烯。
本发明的方法中使用的聚烯烃是双峰或多峰聚烯烃。术语″双峰″和″多峰″在此是指分子量分布的模态。这样的聚合物可以通过在两个或更多个聚合反应器的级联中在不同的反应条件下聚合烯烃或通过使用包含两种或更多种类型的聚合催化剂的混合催化剂体系来获得，所述聚合催化剂在相同的聚合条件下产生不同分子量的聚烯烃。因此，″模态″表示在制备聚烯烃中使用了多少不同的聚合条件，独立地，该分子量分布模态是否可以被认为是凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的分离最大值，或者在混合聚合催化剂体系中包含多少不同类型的聚合催化剂。在本领域中经常使用并且也在本文中使用的术语多峰可包括双峰。除了分子量分布之外，聚烯烃聚合物还可以具有共聚单体分布，其中优选地具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。然而，也可以在反应器级联的所有聚合反应器中使用相同或非常相似的反应条件，从而制备窄分子量聚烯烃聚合物。然而，在不同反应条件下操作的级联聚合反应器中生产多峰聚烯烃的复杂性在于，由于单个聚烯烃颗粒在不同反应器中的停留时间不同，聚烯烃粉末的单个聚烯烃颗粒的组成可能变化很大。
所有工业上已知的聚合方法可用于制备双峰或多峰聚烯烃。这些聚合方法包括溶液法、悬浮法和气相法。聚合可以间歇地或优选在两个或更多个阶段中连续地进行。这种类型的方法是本领域技术人员公知的。在所提及的聚合方法中，优选气相聚合、特别是在气相流化床反应器或多区循环气相反应器中，和悬浮聚合、特别是在环管反应器或搅拌釜反应器中。
在本发明的优选实施方案中，聚烯烃组合物包含已经在气相中制备的双峰或多峰聚烯烃。优选地，双峰或多峰聚烯烃在多区循环气相反应器中制备；或者双峰或多峰聚烯烃在两个或更多个气相聚合反应器的反应器级联中制备，优选两个或更多个流化床反应器的反应器级联，或包括多区循环气相反应器和一个或多个诸如流化床反应器的不同气相聚合反应器的反应器级联中制备；或者双峰或多峰聚烯烃在第一一个或多个诸如环管反应器的悬浮聚合反应器和随后的一个或多个诸如流化床反应器的气相聚合反应器的级联中制备。
优选地，用于制备双峰或多峰聚烯烃的设备包括气相聚合反应器，该反应器包括上升管单元和下降管，在上升管单元中，生长的聚合物颗粒在流化、快速流化或运输条件下向上流动，在下降管中，生长的聚合物颗粒以致密化形式向下流动。
其中生长的聚合物颗粒向上流动的上升管单元可以包括生长的聚合物颗粒的流化床。然后上升管单元作为诸如流化床反应器的完全混合的气相反应器操作。流化床反应器是这样的反应器，其中聚合在聚合物颗粒床中进行，通过在反应器的下端，通常在具有分配气流功能的气体分配格栅下方进料反应气体混合物，并在其上端再次取出气体，所述聚合物颗粒床保持流化状态。然后将反应气体混合物经由配备有压缩机和用于除去聚合热的热交换器的再循环管线返回到反应器的下端。反应气体混合物的速度必须足够高，首先流化存在于用作聚合区的管中的细分聚合物的混合床，其次有效地除去聚合热。
当包括生长聚合物颗粒的流化床的聚合单元用作上升管单元时，下降管可以位于气相反应器内、气相反应器周围或邻近气相反应器。也可以使用两个或多个分离的聚合单元作为下降管，其中生长的聚合物颗粒以致密化形式向下流动。
在本发明的特别优选的实施方案中，上升管单元是其中生长的聚合物颗粒的向上运动在快速流化或运输条件下发生的上升管。上升管内的快速流化条件通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料反应气体混合物来建立。反应气体混合物的速度通常为0.5-15m/s、优选0.8-5m/s。术语″运输速度″和″快速流化条件″是本领域公知的。对于这些术语的定义，参见例如″D.Geldart，Gas Fluidization Technology(气体硫化技术)，第155页，及以下，J.Wiley&Sons Ltd.，1986″。
其中生长的聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合反应器部分可称为″下降管″，但也可称为″移动床″或″沉降床″单元或反应器。术语″致密化形式″应理解为聚合物的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的″倾倒堆积密度″的80％。因此，例如，在聚合物堆积密度等于420kg/m3的情况下，″致密化形式″意味着聚合物质量/反应器体积比为至少336kg/m3。聚合物的″倾倒堆积密度″是本领域技术人员公知的参数：其可以根据DINEN ISO60：1999测量。反应器内固体的密度定义为每单位体积的反应器被聚合物占据的聚合物质量。
通常，下降管是包含生长聚合物颗粒床的聚合反应器的一部分，其以基本上塞流模式向下移动。″塞流模式″是指几乎没有或优选没有聚合物颗粒的返混。
为了替换反应的烯烃和控制下下降管内的气流，可以在一个或多个位置将气态或液体进料流引入下降管。进料流优选包含乙烯并且可以进一步包含一种或多种共聚单体、惰性组分，如丙烷或氢气。根据加入到下降管中的气态或液体进料流的量和下降管内的压力条件，聚合物颗粒周围的气态介质可以设计成与聚合物颗粒同时向下移动或与聚合物颗粒逆流向上移动。当将液体流进料到下降管时，这些液体流优选在下降管内蒸发，贡献下降管内反应气体混合物的组成。当使用多于一个进料流操作下降管时，用于将进料流引入下降管的进料点优选均匀地分布在下降管的高度上。
在本发明的最优选实施方案中，气相聚合反应器是多区循环反应器。这种反应器例如描述于WO 97/04015A1和WO 00/02929A1中，并且具有：两个互连的聚合区域；上升管，其中增长的聚烯烃颗粒在快速流化或运输条件下向上流动；以及下降管，其中生长的聚烯烃颗粒在重力作用下以致密形式流动。离开上升管的聚合物颗粒进入下降管，而离开下降管的聚合物颗粒被重新引入上升管，从而在两个聚合区之间建立了聚合物循环，并且聚合物交替地多次通过这两个区域。在这样的聚合反应器中，固体/气体分离器布置在下降管上方以分离来自上升管的聚烯烃和反应气态混合物。生长的聚烯烃颗粒进入下降管，且分离的上升管的反应气体混合物通过气体循环管线连续循环到一个或多个再引入聚合反应器的点。优选地，再循环气体的主要部分再循环到上升管的底部。循环管线优选配备有压缩机和用于除去聚合热的热交换器。优选地，用于催化剂进料的管线布置在上升管上，且聚合物排出系统位于下降管的底部。补充单体、共聚单体、氢和/或惰性组分的引入可以在沿着上升管和下降管的不同点处进行。
根据本发明的优选实施方案，部分或全部被防止离开上升管单元的反应气体混合物进入下降管，以在上升管单元和至少一部分下降管之间建立不同的聚合条件。例如，这可以通过将呈气体和/或液体混合物形式的屏障流体进料到下降管中、优选在下降管的上部中来实现。屏障流体应具有合适的组成，不同于上升管单元中存在的气体混合物的组成。可以以如下方式调节添加的屏障流体的量，使得产生与聚合物颗粒的流动逆流的气体的向上流动，特别是在其顶部，作为对夹带在来自上升管单元的颗粒中的气体混合物的屏障。
屏障流体优选来自再循环气体流，更优选通过部分冷疑该流获得。因此，除了待聚合的单体之外，屏障流体还可以含有用作聚合稀释剂的惰性化合物，如具有1-10个碳原子的氮或烷烃、氢，或反应气体混合物的其他组分。
气相聚合反应器中的聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，其中将部分循环反应气体混合物冷却至露点以下，并分别作为液相和气相或作为两相混合物返回反应器，以便额外利用蒸发焓来冷却反应气体。
在本发明的优选实施方案中，包含上升管单元和下降管的气相聚合反应器是反应器级联的一部分。反应器级联的其他聚合反应器可以是任何种类的低压聚合反应器，例如气相反应器或悬浮反应器。如果反应器级联的聚合方法包括悬浮聚合，则悬浮聚合优选在气相聚合的上游进行。用于进行这种悬浮聚合的合适反应器是例如环管反应器或搅拌釜反应器。合适的悬浮介质尤其是惰性烃，如异丁烷、或烃的混合物、或单体本身。在悬浮液中进行的这种另外的聚合阶段也可以包括预聚合阶段。如果烯烃的多级聚合包括在气相中进行的另外的聚合阶段，则另外的气相聚合反应器可以是任何类型的气相反应器，如水平或垂直搅拌的气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。这种另外的气相聚合反应器可以布置在气相聚合反应器的下游或上游。在本发明的特别优选的实施方案中，包含上升管单元和下降管的气相聚合反应器是反应器级联的一部分，其中流化床聚合反应器布置在气相聚合反应器的上游。
图1示意性地示出了用于制备本发明的方法中使用的双峰或多峰聚烯烃的聚合反应器级联装置，所述聚合反应器级联装置包括流化床反应器和多区循环反应器。
第一气相反应器，流化床反应器(1)，包括聚烯烃颗粒的流化床(2)、气体分配格栅(3)和减速区(4)。与反应器的流化床部分的直径相比，减速区(4)的直径增加。通过位于反应器(1)底部的气体分配格栅(3)进料的气体的向上流动，使聚烯烃床保持在流化状态。经由再循环管线(5)离开减速区(4)顶部的反应气体混合物的气态流被压缩机(6)压缩，转移至热交换器(7)，在其中进行冷却，然后再循环到在位置(8)处的气体分配格栅(3)下方的一点处的流化床反应器(1)的底部。如果合适，可以将循环气体冷却到热交换器中的一种或多种循环气体组分的露点以下，以便用冷凝的材料操作反应器，即在冷凝模式下。除了未反应的单体之外，再循环气体可以包含惰性可冷凝气体，例如烷烃，以及惰性不可冷凝气体，例如氮气。可以将补充单体、氢气和任选的惰性气体或工艺添加剂在不同位置进料到反应器(1)中，例如经由压缩机(6)上游的管线(9)。通常，催化剂通过管线(10)进料到反应器(1)中，管线(10)优选放置在流化床(2)的下部。
在流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒经由管线(11)不连续地排出并进料至固/气分离器(12)，以避免来自流化床反应器(1)的气态混合物进入第二气相反应器。离开固体/气体分离器(12)的气体作为废气经由管线(13)离开反应器，而分离的聚烯烃颗粒经由管线(14)进料到第二气相反应器。
第二气相反应器是多区循环反应器(21)，其包括由聚烯烃颗粒反复通过的上升管(22)和下降管(23)。在上升管(22)内，聚烯烃颗粒在快速流化条件下沿着箭头(24)的方向向上流动。在下降管(23)内，聚烯烃颗粒在重力作用下沿着箭头(25)的方向向下流动。上升管(22)和下降管(23)通过互连弯头(26)和(27)适当地互连。
在流过上升管(22)之后，聚烯烃颗粒和反应气体混合物离开上升管(22)并被输送到固体/气体分离区(28)。这种固体/气体分离可以通过使用常规的分离装置来实现，例如像旋风分离器这样的离心分离器。聚烯烃颗粒从分离区(28)进入下降管(23)。
离开分离区(28)的反应气体混合物通过配备有压缩机(30)和热交换器(31)的再循环管线(29)再循环到上升管(22)。在压缩机(30)和热交换器(31)之间，循环管线(29)分开并且气态混合物被分成两个分离的流：管线(32)将一部分循环气体输送到互连弯头(27)中，而管线(33)将另一部分循环气体输送到上升管(22)的底部，以便在其中建立快速流化条件。
通过管线(14)来自第一气相反应器的聚烯烃颗粒在位置(34)中的互连弯头(27)处进入多区循环反应器(21)。在多区循环反应器(21)中获得的聚烯烃颗粒经由排出管线(35)从下导管(23)的底部连续排出。
离开分离区(28)的气态混合物的一部分在已经通过压缩机(30)之后离开再循环管线(29)，并通过管线(36)送到热交换器(37)，在热交换器(37)中将其冷却到单体和任选的惰性气体部分冷凝的温度。分离容器(38)放置在热交换器(37)的下游。分离的液体通过管线(39)从分离容器(38)中取出，并通过泵(44)通过管线(40)、(41)、(42)和(43)进料到下降管(23)，其中供应通过管线(40)引入的进料流，以产生用于防止上升管(22)的反应气体混合物进入下降管(23)的屏障。可以通过管线(45)、(46)和(47)，将补充单体、补充共聚单体和任选的惰性气体和/或工艺添加剂引入管线(41)、(42)和(43)中，然后在单体进料点(48)、(49)和(50)进料到下降管(23)中。补充单体、补充共聚单体和任选的惰性气体和/或工艺添加剂可以进一步经由管线(51)引入到再循环管线(29)中。在分离容器(38)中作为气相获得的气态混合物通过管线(52)再循环至再循环管线(29)。
下降管(23)的底部配备有控制阀(53)，该控制阀(53)具有可调节的开口，用于调节聚烯烃颗粒从下降管(23)通过互连弯头(27)进入上升管(22)的流动。在控制阀(53)上方，将通过管线(54)来自再循环管线(29)的一定量的再循环气体混合物引入下降管(23)，以促进聚烯烃颗粒通过控制阀(53)的流动。
用于制备本发明的双峰或多峰聚烯烃的聚合可以使用所有常规烯烃聚合催化剂进行。这意味着聚合可以例如使用基于氧化铬的Phillips催化剂、使用基于钛的齐格勒-或齐格勒-纳塔催化剂、使用单位点催化剂或使用这些催化剂的混合物来进行。这些催化剂用于烯烃聚合的制备和用途是众所周知的。在本发明的优选实施方案中，聚合催化剂是包含烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物的齐格勒-或齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的方法中使用的双峰或多峰聚烯烃已经在聚合中以聚烯烃粉末的形式获得，这意味着以相对小的颗粒的形式获得。根据DIN 53477(1992年11月)通过干筛分分析确定，这些聚烯烃颗粒的质量中值直径D50在300μm至2500μm、优选400μm至2500μm、更优选600μm至2300μm、并且特别是800μm至2100μm的范围内。
用于本发明方法的优选聚烯烃是密度为0.90g/cm3-0.97g/cm3的聚乙烯。优选密度为0.920-0.968g/cm3，且特别是0.945-0.965g/cm3。密度必须理解为根据DIN EN ISO1183-1：2004，方法A(浸渍)以2mm厚的压缩模塑板测定的密度，所述板在180℃，20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
优选地，用于本发明的方法中的聚烯烃是根据DIN EN ISO1133：2005条件G测定的在190℃下在21.6kg的负荷下具有0.5至300g/10min、更优选1至100g/10min、甚至更优选1.2至100g/10min、特别是1.5至50g/10min的熔体流动速率MFR21.6的聚乙烯。
本发明的聚烯烃组合物在挤出机装置中制备。用于本发明的方法的合适的挤出机装置是挤出机或连续混合机。这些挤出机或混合机可以是熔融和均质化聚乙烯组合物的单级或两级机器。挤出机的实例是销型挤出机、行星式挤出机或同向旋转盘式处理器。其他可能性是混合机与排出螺杆和/或齿轮泵的组合。优选的挤出机是螺杆挤出机，特别是构造为双螺杆机的挤出机。特别优选的是双螺杆挤出机和具有排出元件的连续混合机，特别是具有反向旋转双转子的连续混合机，或者挤出机装置包括至少一个同向旋转双螺杆挤出机。这种类型的机器在塑料工业中是常规的并且由例如德国斯图加特市科倍隆集团(CoperionGmbH)；德国汉诺威市的，Kraussmaffei Berstorff GmbH；日本东京日本钢厂公司；美国安索尼亚市法雷尔公司(Farrel Corporation)；或日本神户的神户钢铁公司(Kobe Steel)制造。合适的挤出机装置通常还配备有用于将熔体造粒的单元，例如水下造粒机。
在制备根据本发明的聚烯烃组合物的方法中，作为步骤a)，双峰或多峰聚烯烃以聚烯烃粉末的形式供应至混合装置。混合装置可以是允许干混颗粒的任何设备。混合装置可以连续或不连续操作。优选地，混合装置连续操作。
优选的干混装置是包括一个或两个水平定向的旋转轴、更优选两个水平定向的反向旋转轴的桨式混合机。轴配备有适当几何形状的桨叶。旋转轴沿着轴的轴线水平地移动聚烯烃粉末和添加剂的组合物，同时强烈地混合该组合物。这种桨式混合机可商购得到，例如，可购自德国阿德瑙科勒曼有限公司(
Figure BDA0002388659340000132
GmbH)或德国路德维希港的J.Engelsmann AG。优选的混合装置是另外的竖直分批混合机，例如可从德国卡塞尔市的齐柏林系统有限公司(Zeppelin Systems GmbH)获得的Henschel-
Figure BDA0002388659340000131
。优选的干混装置也是装备有混合元件的单螺杆输送机。优选地，这样的混合元件是可修正的装置，例如可调节的桨或开槽的刮板，以允许控制混合的水平。
在本发明的方法的步骤b)中，将一种或多种添加剂供应至混合装置。这些添加剂在本领域中是常见的。然而，特别是对于多峰聚烯烃，重要的是它们非常均匀地分布在聚烯烃内。用于制备聚烯烃组合物的合适类型的添加剂是例如抗氧化剂、熔融稳定剂、光稳定剂、酸清除剂、润滑剂、加工助剂、防粘连剂、增滑剂、抗静电剂、防雾剂、颜料或染料、成核剂、阻燃剂或填料。通常向聚烯烃组合物中加入几种添加剂。多种添加剂可以是不同类型的添加剂。然而，也可以将一种类型的添加剂的几种代表加入到一种聚烯烃组合物中。所有这些类型的添加剂通常可商购并且描述于例如Hans Zweifel，Plastics AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)，第5版，慕尼黑，2001中。
根据本发明的方法，供应到混合装置的添加剂之一是有机过氧化物。合适的有机过氧化物的实例是过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，过氧苯甲酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，2，4，5，7，8-己氧烷，或其中烷基是丙基或乙基的3，6，9-三甲基-3，6，9-三(烷基)-1，2，4，5，7，8-己氧烷的代表式，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔戊酯，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等。优选地，有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，2，4，5，7，8-己氧烷或3，6，9-三甲基-3，6，9-三(烷基)-1，2，4，5，7，8-己氧烷的代表式，其中烷基是丙基或乙基。
在本发明的优选实施方案中，有机过氧化物以聚烯烃混合物的形式使用，其优选通过将纯形式或作为诸如烃的稀释剂中的溶液形式的有机过氧化物加入到聚烯烃粉末中来制备。优选的聚烯烃混合物具有聚烯烃混合物中有机过氧化物的含量为0.5-25重量％、优选1-20重量％、更优选2-10重量％。
优选地，加入的有机过氧化物的量对应于最终聚乙烯组合物中引发剂的含量为1-200ppm重量、更优选2-150ppm重量、特别是3-120ppm重量。
本发明方法的步骤c)提供在10℃至120℃范围内的温度下混合聚烯烃粉末和添加剂而不熔化聚烯烃粉末。优选地，步骤c)的混合在20℃-100℃、更优选30℃-90℃的温度下进行。
然后在步骤d)中将聚烯烃粉末和添加剂的混合物从混合装置转移到挤出机装置中。优选地，将聚烯烃粉末和添加剂的混合物转移到挤出机装置的料斗中，然后从料斗引入到挤出机装置中。优选地，通过重力将聚烯烃粉末和添加剂的混合物转移到挤出机装置中。
在挤出机装置内，在步骤e)中，将聚烯烃粉末和添加剂的混合物熔化并均质化以形成熔融聚烯烃组合物。这优选通过向聚烯烃粉末和添加剂的混合物施加热和机械能而发生。步骤e)导致聚烯烃熔体本身的均质化，并且还提供添加剂在聚烯烃熔体内的均匀分布。
本发明方法的后续步骤f)提供将包含双峰或多峰聚烯烃和添加剂的熔融聚烯烃组合物造粒。步骤f)因此将熔融聚烯烃组合物转化为粒料。
本发明的方法允许由聚烯烃粉末制备包含双峰或多峰聚烯烃的聚烯烃组合物，所述聚烯烃粉末具有质量中值直径D50在400μm至2500μm范围内的聚烯烃颗粒，所述聚烯烃组合物具有优异的性质组合，包括在制备吹塑膜时良好的泡稳定性和少量凝胶。此外，该方法可以经济的方式连续进行。
实施例
熔体流动速率MFR21.6根据DIN EN ISO1133-1：2012-03在190℃的温度下在21.6kg的负载下测定。
熔体流动速率MFR5根据DIN EN ISO1133-1：2012-03在190℃的温度下在5kg的负载下测定。
熔体流动速率MFR2.16根据DIN EN IS01133-1：2012-03在190℃的温度下在2.16kg的负载下测定。
流量比率FRR是MFR21.6/MFR5的比率。
根据DIN EN ISO1183-1：2004，方法A(浸渍)以2.5mm厚的压塑板测定密度。由粒状材料制备具有限定热历史的压塑板：使用快速模具在180℃，接触模式下4分钟，并在相同温度下以20MPa压制4分钟，随后在沸水中结晶30分钟，在室温下冷却30分钟和最后在23.0+/-0.1℃回火30分钟。
通过制备流延膜，通过光学扫描装置分析膜缺陷并根据膜缺陷的尺寸(圆直径)分类和计数膜缺陷来测定凝胶计数。通过配备有冷却辊和CR-9型卷绕机的挤出机(ME20型)制备膜，并通过具有FTA100型闪光照相机系统的光学膜表面分析仪(由德国威滕OCS光学控制系统有限公司(OCS Optical Control Systems GmbH)生产所有组件)分析。该设备具有以下特征
-螺杆直径：20mm；
-螺杆长度：25D；
-压缩比：3∶1；
-螺杆布局25D：10D进料，3D压缩，12D计量；
-模具宽度(狭缝模具)：150mm；
-分辨率：26μm×26μm；
并且在以下条件下操作
-T1 230℃；
-T2 230℃；
-T3 230℃；
-T4(适配器)230℃；
-T5(模具)230℃；
-取出速度3.0m/min；
-待调节至膜厚度50μm的螺杆转速；
-吞吐量1.0至1.5kg/h(目标1.15kg/h)；
风淋开启-5m3/h，
-冷却辊温度50℃；
-Vab冷却辊4N；
-缠绕张力4N，
-拉伸强度5N；
-相机阈值阈值1：75％-阈值2：65％。
为了开始测量，将挤出机和取出单元设定为特定条件并用具有已知凝胶水平的材料开始。当挤出机显示稳定的温度和熔化压力条件时，启动膜检测软件。在用起始材料操作挤出机至少半小时之后或在凝胶计数达到已知凝胶水平之后，将待测量的第一样品进料到挤出机中。在达到稳定的凝胶水平45分钟后，开始计数过程直到照相机检查了至少3m2胶片的面积。此后，将下一个样品进料到挤出机中，并且在已经再次达到稳定的凝胶计数45分钟之后，开始下一个样品的计数过程。对所有样品设定计数过程，使得照相机检查至少3m2膜的面积，并将每个尺寸级的测量缺陷数标准化为1m2膜。
为了测定流变多分散性(ER)，在T＝190℃下，在具有25mm直径板的平行板旋转流变仪(德国奥斯特菲尔登安东帕有限公司(Anton PaarGmbH)MCR300)中进行流变测量。样品在200℃的熔压机中在20MPa的压力下制备4分钟，得到1mm厚的板，从该板冲压出25mm直径的圆盘并插入流变仪中。以动态振荡剪切模式作为所谓的″频率扫描″进行测量，在620-0.02r/s的频率下在5％的恒定应变振幅下测量。
ER通过R.Shroff and H.Mavridis，″New Measures of Polydispersity fromRheological Data on Polymer Melts(来自聚合物熔体流变数据的多分散性的新措施)，″J.Applied Polymer Science(应用聚合物科学杂志)57(1995)1605的方法测定(也参见美国专利5,534,472，第10栏第20-30行)。测量储能模量(G′)和损耗模量(G″)。使用9个最低频率点(每频率十进位5个点)，并通过最小二乘回归将线性方程拟合为log G′对log G″。然后由下式计算ER：
ER＝(1.781*10-3)*G’
在G”＝5,000达因(dyn)/cm2值下。
如本领域技术人员将认识到的，当最低G”值大于5,000dyn/cm2时，ER的测定包括外推。然后计算的ER值将取决于log G’对log G”曲线中非线性的程度。选择温度、板直径和频率范围，使得在流变仪的分辨率内，最低G”值接近或小于5,000dyn/cm2。
根据DIN 53477(1992年11月)，使用具有一组7个校准筛(125μm，250μm，500μm，710μm，1000μm，1400μm和2000μm)的AS200控制振动筛分机(德国哈恩Retsch GmbH)，通过干筛分分析来确定所生产的聚乙烯粉末的粒度分布。在每个筛上称重级分之后，聚烯烃颗粒的质量-中值-直径D50通过使用设备的软件Easy Sieve4.0来计算粒度分布获得。
落镖指数(DDI)根据ASTMD1709方法A在厚度为20μm或10μm的膜上测定。
为了测定气泡稳定性，在Alpine薄膜吹塑设备上生产吹塑薄膜，该设备包括直径D1为50mm且长度为21D1(＝1.05m)的挤出机和直径D2为120mm且间隙宽度为1mm的环形模具。如下所述，以增加的取出速度生产膜，从而获得减小的膜宽度值。吹胀比为4∶1，茎长90cm。挤出机中聚乙烯组合物的熔融温度为225-230℃。
通过以下程序测定膜泡稳定性，包括如下详述的初步测试和冲击测试。
在初步试验中，取出速度设定为预定增加的取出速度，即35、58、63、70、77和87m/min(＝最大卷起速度)。在达到各自的取出速度并且通过调节冷却空气鼓风机将颈部长度调节到90cm之后，观察到膜泡的轴向振荡。如果正在形成的气泡的轴向振荡在一(1)分钟的观察期间内在±2cm的范围内，则认为测试完成并以给定速度通过。
随后在与初步试验相同的取出速度设置下进行冲击试验。在冲击试验中，使气泡轴向振荡。这通过将冷却空气鼓风机的膜片完全打开持续大约7s的时间来进行。然后将膜片复位到初始位置。通过冷却空气的压力监测膜片的打开和关闭。然而，在室温大于25℃时，单独打开上述膜片不足以使膜泡振荡。因此，在大于25℃的温度℃下，首先打开膜片，然后完全关闭最多3s，之后将其复位到初始位置，总是借助于空气压力进行监测。如果膜泡的振荡在2分钟内减少到±2cm，则认为冲击试验以给定的取出速度通过。
这对于上述增加的取出速度中的每一个进行。如果在特定取出速度下没有通过冲击测试或初步测试，则授予对应于先前较低取出速度的稳定性等级。使用以下等级评定稳定性等级。
取出速度[m/min.] 稳定性等级
87(8μm) 1
77(9μm) 2
70(10μm) 3
63(11μm) 4
58(12μm) 5
35(20μm) 6
实施例1
如图1所示，在流化床反应器和具有两个相互连接的反应区的多区循环反应器(MZCR)的级联中制备聚乙烯。
将10g/h根据WO 2014/202420A1的实施例1a制备的齐格勒-纳塔催化剂，其中电子供体/Ti的摩尔进料比为8，使用5kg/h的液体丙烷进料至第一搅拌的预接触容器中，向其中另外加入三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)和四氢呋喃(THF)。三异丁基铝与氯化二乙基铝的重量比为7∶1。烷基铝与催化剂固体的重量比为5∶1。烷基铝与THF的重量比为70∶1。第一预接触容器保持在50℃，停留时间为30分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移到第二搅拌预接触容器中，所述第二搅拌预接触容器以30分钟的停留时间操作并保持在50℃。然后通过管线(10)将催化剂悬浮液连续转移到流化床反应器(1)中。
在流化床反应器(1)中，乙烯在作为惰性稀释剂的丙烷存在下使用氢气作为分子量调节剂聚合。将48kg/h的乙烯和290g/h的氢气经由管线(9)进料至流化床反应器(1)。不加入共聚单体。聚合在80℃的温度℃和2.9MPa的压力下进行。
在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有80g/10min的MFR2.16和0.967g/cm3的密度。
将在流化床反应器(1)中获得的聚乙烯连续转移到多区循环反应器(21)中，所述多区循环反应器(21)在2.5MPa的压力和在管线(29)的开始处测量的80℃的温度下操作，其中反应气体混合物刚刚离开分离区(28)。上升管(22)具有200mm的内径和19m的长度。下降管(23)的总长度为18m，分为内径为300mm的5m的上部，内径为150mm的13m的下部，以及在上部和下部之间的长度为0.43m的锥形部分。最终的聚合物通过管线(35)不连续地排出。
将50kg/h的液体流作为屏障流体经由管线(40)进料至下降管(23)的上部。用于产生屏障的液体源自在热交换器(37)中在60℃和2.5MPa的工作条件下部分冷凝再循环气体混合物并在分离容器(38)中分离液体和气态组分。液体屏障流体的组成使得通过蒸发屏障流体产生的气体具有6.5体积％乙烯、0.1体积％氢、0.6体积％1-己烯和92.8体积％丙烷。
在屏障下方的三个单体进料点处将另外的单体进料到下降管中。送入下降管(23)的新鲜单体的总量为18kg/h的乙烯和0.9kg/h的1-己烯。另外，通过管线(51)将5kg/h的丙烷、30kg/h的乙烯和2g/h的氢气进料至再循环管线(29)中。
在流化床反应器(1)和多区循环反应器(21)的级联中产生的最终聚乙烯粉末中，49％重量在流化床反应器(1)中产生，51％重量在多区循环反应器(21)中产生。
最终聚乙烯粉末具有的质量中值直径D50为1549μm。
在进料到ZSK58双螺杆挤出机(德国斯图加特Coperion GmbH)的料斗之前，在立式分批混合机(HU350；德国卡塞尔齐柏林系统公司(Zeppelin Systems GmbH))中，将在流化床反应器(1)和多区循环反应器(21)的级联中产生的最终聚乙烯粉末与添加剂Irganox1010(由德国路德维希港的巴斯夫SE(BASF SE)提供)、Irgafos168(由德国路德维希港的巴斯夫SE(BASF SE)提供)、硬脂酸钙(Ligastar CA800，由德国巴特明斯特艾弗尔的Peter Greven GmbH&Co.KG提供)、以及7.5％重量的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)-己烷与聚丙烯的混合物(PERGAPROP HX-7.5PP，由德国博霍尔特PERGAN GmbH提供)紧密地混合。添加的添加剂的量对应于最终聚乙烯组合物中添加剂的含量为800ppm重量的Irganox1010、800ppm重量的Irgafos168、1400ppm重量的硬脂酸钙和80ppm重量的PERGAPROP HX-7.5PP。
制备的聚乙烯组合物的造粒条件和凝胶计数以及流变多分散性(ER)示于表1中。
对比例A
重复实施例1，只是不加入过氧化物。添加的添加剂的量对应于最终聚乙烯组合物中添加剂的含量为800ppm重量的Irganox1010、800ppm重量的Irgafos168和1400ppm重量的硬脂酸钙。
制备的聚乙烯组合物的造粒条件和凝胶计数以及流变多分散性(ER)示于表1中。
对比例B
除了将聚乙烯粉末和包括过氧化物和聚丙烯的混合物的添加剂分别进料到ZSK58双螺杆挤出机的料斗中之外，在与实施例1相同的条件下，由在实施例1中获得的最终聚乙烯粉末，制备其中添加剂的含量为800ppm重量的Irganox1010、800ppm重量的Irgafos168、1400ppm重量的硬脂酸钙和80ppm重量的PERGAPROP HX-7.5PP的聚乙烯组合物。
制备的聚乙烯组合物的造粒条件和凝胶计数以及流变多分散性(ER)示于表1中。
表1
Figure BDA0002388659340000211
Figure BDA0002388659340000221
实施例1和比较例A之间的比较表明，通过加入过氧化物，可以诱导聚合物链的预期交联，导致更好的泡稳定性。不能避免凝胶相对较小的增加。然而，实施例1和比较例B之间的比较表明，在没有聚烯烃粉末和包括过氧化物和聚丙烯的混合物的添加剂的预混合的情况下，通过加入少量过氧化物，制备的聚烯烃组合物中凝胶的量显著增加。

Claims (13)

1.一种用于在挤出机装置中制备包含双峰或多峰聚烯烃的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将聚烯烃粉末形式的双峰或多峰聚烯烃供应至混合装置，所述聚烯烃粉末具有的聚烯烃颗粒的质量中值直径D50为300μm至2500μm；
b)向所述混合装置供应一种或多种添加剂；
c)在10℃至120℃范围内的温度下，混合所述聚烯烃粉末和所述添加剂，而不熔化所述聚烯烃粉末，以形成混合物；
d)将聚烯烃粉末和添加剂的所述混合物从所述混合装置转移到所述挤出机装置中；
e)在所述挤出机装置内，熔化和均质化聚烯烃粉末和添加剂的所述混合物，以形成熔融聚烯烃组合物；以及
f)将所述熔融聚烯烃组合物造粒，
其中所述添加剂之一是有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃颗粒的质量中值直径D50在400μm至2500μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，2，4，5，7，8-己氧烷或3，6，9-三甲基-3，6，9-三(烷基)-1，2，4，5，7，8-己氧烷的代表式，其中烷基是丙基或乙基。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的方法，其中所述有机过氧化物以所述有机过氧化物与聚烯烃粉末的混合物的形式加入。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述用于制备所述双峰或多峰聚烯烃的聚合在聚合催化剂的存在下进行，所述聚合催化剂是包含烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物的齐格勒-或齐格勒-纳塔催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述混合装置是包括一个或两个水平定向的旋转轴的桨式混合机。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃粉末通过重力从所述混合装置转移到所述挤出机装置。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃粉末已经在一个或多个气相聚合反应器中制备。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述气相聚合反应器中的至少一个是多区循环反应器，其中一个聚合区是上升管，其中生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流动，并且其他聚合区是下降管的子区，其中所述生长的聚合物颗粒以致密化形式向下流动，其中所述上升管和所述下降管相互连接，并且离开所述上升管的聚合物颗粒进入所述下降管，并且离开所述下降管的聚合物颗粒进入所述上升管，从而通过所述上升管和所述下降管建立聚合物颗粒的循环。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃粉末通过在至少两个聚合反应器的级联中聚合一种或多种1-烯烃而获得。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚乙烯是根据ISO 1183在23℃下测定的密度为0.945-965g/cm3的高密度聚乙烯。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述挤出机装置是具有反向旋转双转子的连续混合机，或者所述挤出机装置包括至少一个同向旋转双螺杆挤出机。
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