CN114846076A - 多相丙烯聚合材料 - Google Patents

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Abstract

一种多相丙烯聚合材料，所述多相丙烯聚合材料包含丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B和丙烯共聚物C，其中，聚合物A含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且聚合物A的特性粘度为2.0dL/g以下；聚合物B含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且聚合物B的特性粘度为2.1dL/g～4.9dL/g；共聚物C含有衍生自丙烯的单体单元和30质量％～55质量％的衍生自乙烯等的单体单元，并且共聚物C的特性粘度为1.5dL/g～4.5dL/g；并且聚合物A的含量为50质量％～75质量％，聚合物B的含量为5质量％～20质量％，共聚物C的含量为5质量％～40质量％。

Description

多相丙烯聚合材料
技术领域
本发明涉及多相丙烯聚合材料。
背景技术
在专利文献1中记载了聚丙烯类树脂组合物和包含所述聚丙烯类树脂组合物的成型体，并且记载了上述聚丙烯类树脂组合物含有丙烯类嵌段共聚物、即所谓的多相丙烯聚合材料，所述丙烯类嵌段共聚物包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/038237号
发明内容
发明所要解决的问题
顺便说一下，能够制造具有高尺寸稳定性的成型体的材料可用于各种用途中。
因此，本发明的目的在于提供一种能够制造尺寸稳定性优异的成型体的多相丙烯聚合材料。
用于解决问题的手段
本发明的多相丙烯聚合材料为包含丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B和丙烯共聚物C的多相丙烯聚合材料，其中，丙烯类聚合物A含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且丙烯类聚合物A的特性粘度为2.0dL/g以下；丙烯类聚合物B含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且丙烯类聚合物B的特性粘度为2.1dL/g～4.9dL/g；丙烯共聚物C含有衍生自丙烯的单体单元和30质量％～55质量％的衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元，并且丙烯共聚物C的特性粘度为1.5dL/g～4.5dL/g；并且在将多相丙烯聚合材料的总质量设为100质量％时，丙烯类聚合物A的含量为50质量％～75质量％，丙烯类聚合物B的含量为5质量％～20质量％，丙烯共聚物C的含量为5质量％～40质量％。
在上述多相丙烯聚合材料中，丙烯类聚合物A的特性粘度可以为0.3dL/g～1.2dL/g，丙烯类聚合物B的特性粘度可以为2.5dL/g～4.0dL/g，丙烯共聚物C的特性粘度可以为2.0dL/g～4.0dL/g，在丙烯共聚物C中，衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元的含量可以为35质量％～50质量％，并且在将多相丙烯聚合材料的总质量设为100质量％时，丙烯类聚合物A的含量可以为60质量％～75质量％，丙烯类聚合物B的含量可以为7质量％～18质量，丙烯共聚物C的含量可以为7质量％～33质量％。
发明效果
根据本发明，能够提供能够制造尺寸稳定性优异的成型体的多相丙烯聚合材料。
具体实施方式
[定义]
在本说明书中，术语“α-烯烃”是指在α位具有碳-碳不饱和双键的脂肪族不饱和烃。
在本说明书中，术语“多相丙烯聚合材料”是指具有在丙烯类聚合物的基质中分散有丙烯共聚物的结构的混合物，所述丙烯类聚合物含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元(其中，将该丙烯类聚合物的总质量设为100质量％)，所述丙烯共聚物含有衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元和衍生自丙烯的单体单元。
以下，对本发明的一些实施方式详细地进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，这些记载表示包含上限和下限的数值范围。
[多相丙烯聚合材料]
本实施方式的多相丙烯聚合材料为包含丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B和丙烯共聚物C的多相丙烯聚合材料，其中，丙烯类聚合物A含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且丙烯类聚合物A的特性粘度为2.0dL/g以下；丙烯类聚合物B含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且丙烯类聚合物B的特性粘度为2.1dL/g～4.9dL/g；丙烯共聚物C含有衍生自丙烯的单体单元和30质量％～55质量％的衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元，并且丙烯共聚物C的特性粘度为1.5dL/g～4.5dL/g；并且在将多相丙烯聚合材料的总质量设为100质量％时，丙烯类聚合物A的含量为50质量％～75质量％，丙烯类聚合物B的含量为5质量％～20质量％，丙烯共聚物C的含量为5质量％～40质量％。这样的多相丙烯聚合材料能够制造尺寸稳定性优异的成型体。
在本说明书中，特性粘度([η]，单位：dL/g)为通过以下方法使用四氢化萘作为溶剂在温度135℃下测定的值。
使用乌氏粘度计对浓度为0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这3个点测定比浓粘度。通过将比浓粘度相对于浓度作图并将浓度外推至零的外推法求出特性粘度。基于外推法的特性粘度的计算方法例如记载于“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491页。
丙烯类聚合物A的特性粘度可以为0.3dL/g～1.2dL/g，也可以为0.4dL/g～1.0dL/g，还可以为0.5dL/g～0.8dL/g。
丙烯类聚合物A例如可以为丙烯均聚物，也可以包含衍生自除丙烯以外的单体的单体单元。在丙烯类聚合物A包含衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的情况下，以丙烯类聚合物A的总质量为基准，该衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的含量例如可以大于等于0.01质量％且小于20质量％。
作为除丙烯以外的单体，例如可以列举乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃。其中，优选为选自由乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种，更优选为选自由乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯构成的组中的至少一种，进一步优选为选自由乙烯和1-丁烯构成的组中的至少一种。
作为包含衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的丙烯类聚合物，例如可以列举：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。
从成型体的刚性的观点考虑，丙烯类聚合物A优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，更优选为丙烯均聚物。
本实施方式的多相丙烯聚合材料可以仅含有一种丙烯类聚合物A，也可以含有两种以上的丙烯类聚合物A。
丙烯类聚合物B的特性粘度可以为2.5dL/g～4.0dL/g，也可以为2.6dL/g～3.9dL/g，还可以为2.8dL/g～3.7dL/g。
丙烯类聚合物B例如可以为丙烯均聚物，也可以包含衍生自除丙烯以外的单体的单体单元。在丙烯类聚合物B包含衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的情况下，以丙烯类聚合物A的总质量为基准，该衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的含量例如可以大于等于0.01质量％且小于20质量％。
作为除丙烯以外的单体，例如可以列举乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃。其中，优选为选自由乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种，更优选为选自由乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯构成的组中的至少一种，进一步优选为选自由乙烯和1-丁烯构成的组中的至少一种。
作为包含衍生自除丙烯以外的单体的单体单元的丙烯类聚合物，例如可以列举：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。
从成型体的刚性的观点考虑，丙烯类聚合物B优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，更优选为丙烯均聚物。
本实施方式的多相丙烯聚合材料可以仅含有一种丙烯类聚合物B，也可以含有两种以上的丙烯类聚合物B。
丙烯共聚物C的特性粘度可以为2.0dL/g～4.0dL/g，也可以为2.1dL/g～3.5dL/g，还可以为2.1dL/g～3.0dL/g。
在丙烯共聚物C中，衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元的含量可以为35质量％～50质量％，也可以为36质量％～48质量％，还可以为38质量％～45质量％。
在丙烯共聚物C中，作为选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃，优选为选自由乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种，更优选为选自由乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯构成的组中的至少一种，进一步优选为选自由乙烯和1-丁烯构成的组中的至少一种。
作为丙烯共聚物C，例如可以列举：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物和丙烯-1-癸烯共聚物。其中，作为上述丙烯共聚物C，优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，更优选为丙烯-乙烯共聚物。
本实施方式的多相丙烯聚合材料可以仅含有一种丙烯共聚物C，也可以含有两种以上的丙烯共聚物C。
作为本实施方式的多相丙烯聚合材料，例如可以列举：(丙烯)-(丙烯-乙烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-1-辛烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-1-癸烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-辛烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-癸烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-辛烯)聚合材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-癸烯)聚合材料、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)聚合材料、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-辛烯)聚合材料、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-癸烯)聚合材料、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-辛烯)聚合材料和(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-癸烯)聚合材料。其中，优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)聚合材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)聚合材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)聚合材料或(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)聚合材料，更优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)聚合材料。
在此，上述记载表示“(含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元的丙烯类聚合物的种类)-(丙烯共聚物C的种类)”。即，“(丙烯)-(丙烯-乙烯)聚合材料”的记载表示“丙烯类聚合物A和丙烯类聚合物B为丙烯均聚物且丙烯共聚物C为丙烯-乙烯共聚物的多相丙烯聚合材料”。对于其它类似的表述也同样。
在将多相丙烯聚合材料的总质量设为100质量％时，丙烯类聚合物A的含量可以为60质量％～75质量％，丙烯类聚合物B的含量可以为7质量％～18质量％，丙烯共聚物C的含量可以为7质量％～33质量％。
从尺寸稳定性的观点考虑，本实施方式的多相丙烯聚合材料优选丙烯类聚合物A的特性粘度为0.3dL/g～1.2dL/g，丙烯类聚合物B的特性粘度为2.5dL/g～4.0dL/g，丙烯共聚物C的特性粘度为2.0dL/g～4.0dL/g，在丙烯共聚物C中，衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元的含量为35质量％～50质量％，并且在将多相丙烯聚合材料的总质量设为100质量％时，丙烯类聚合物A的含量为60质量％～75质量％，丙烯类聚合物B的含量为7质量％～18质量％，丙烯共聚物C的含量为7质量％～33质量％。
从包含树脂组合物的成型体的刚性和尺寸稳定性的观点考虑，多相丙烯聚合材料的等规五单元组的分数(也称为[mmmm]分数)优选为0.950以上，更优选为0.970以上。成分A的等规五单元组的分数例如可以为1.000以下。认为等规五单元组的分数接近1的聚合物的分子结构的立构规整性高并且结晶性高。
等规五单元组的分数表示以五单元组计的等规立构的分数。即，等规五单元组的分数表示在以五单元组观察时5个衍生自丙烯的单体单元连续地内消旋键合而得到的结构的含有比例。需要说明的是，在对象成分为共聚物的情况下，等规五单元组的分数是指对衍生自丙烯的单体单元的链进行测定而得到的值。
在本说明书中，等规五单元组的分数是指通过13C-NMR谱测定的值。具体而言，将通过13C-NMR谱得到的、mmmm峰的面积相对于甲基碳区域的全部吸收峰的面积之比作为等规五单元组的分数。需要说明的是，利用13C-NMR谱的等规五单元组的分数的测定方法例如记载于A.Zambelli等人的《Macromolecules,6,925(1973年)》中。其中，通过13C-谱得到的吸收峰的归属基于《Macromolecules,8,687(1975年)》的记载。
可以根据需要向多相丙烯聚合材料中添加耐热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、结晶成核剂、润滑剂、着色剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、阻燃剂、石油树脂、发泡剂、发泡助剂、有机填料或无机填料等添加剂。相对于多相丙烯聚合材料整体，添加剂的添加量优选为0.01重量％以上，另外，添加剂的添加量优选为30重量％以下。添加剂可以单独使用一种，也可以以任意比例并用两种以上。
[多相丙烯聚合材料的制造方法]
对上述多相丙烯聚合材料的制造方法的一例进行说明。该制造方法包含工序1、工序2和工序3。
工序1为选自由工序1-1和工序1-2构成的组中的至少一种工序，
在工序1-1中，在氢气/丙烯比为1000摩尔ppm以上的条件下，在液相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物A；
在工序1-2中，在氢气/丙烯比为50000摩尔ppm以上的条件下，在气相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物A。
工序2为选自由工序2-1和工序2-2构成的组中的至少一种工序，
在工序2-1中，在氢气/丙烯比大于等于40摩尔ppm且小于1000摩尔ppm的条件下，在液相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物B；
在工序2-2中，在氢气/丙烯比大于等于40摩尔ppm且小于50000摩尔ppm的条件下，在气相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物B。
工序3为如下工序：在氢气/丙烯比为9000摩尔ppm以上且310000摩尔ppm以下的条件下，将包含丙烯和选自由碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体聚合，从而得到丙烯共聚物C。
其中，在本说明书中，如下定义氢气/丙烯比。
在液相中进行聚合的情况下，氢气/丙烯比是指反应器供给部中的作为气体的氢气与作为液体的丙烯的物质的量之比。
在气相中进行聚合的情况下，氢气/丙烯比是指反应装置出口处的作为气体的氢气与作为气体的丙烯的物质的量之比。
在本说明书中，例如“氢气/丙烯比为1摩尔ppm”的记载与“氢气/丙烯比为1×10-6摩尔/摩尔”的含义相同，表示相对于1摩尔丙烯，氢气为1×10-6摩尔。
[工序1-1]
在工序1-1中，例如使用液相聚合反应器在聚合催化剂和氢气的存在下将包含丙烯的单体聚合。在聚合中使用的单体的构成可以根据构成丙烯类聚合物A的单体单元的种类和含量适当调节。相对于单体的总质量，单体中的丙烯的含量例如可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
作为液相聚合反应器，例如可以列举环流型液相反应器和容器型液相反应器。
作为聚合催化剂，例如可以列举齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属类催化剂等，优选为齐格勒-纳塔型催化剂。作为齐格勒-纳塔型催化剂，例如可以列举：通过使钛化合物与镁化合物接触而得到的固体催化剂成分等Ti-Mg类催化剂；以及含有通过使钛化合物与镁化合物接触而得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要的给电子性化合物等第三成分的催化剂，优选为含有通过使钛化合物与镁化合物接触而得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要的给电子性化合物等第三成分的催化剂，进一步优选为含有通过使卤化钛化合物与镁化合物接触而得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和给电子性化合物的催化剂。也可以使用通过接触少量烯烃而预活化的催化剂作为聚合催化剂。
作为聚合催化剂，也可以使用通过在上述固体催化剂成分、正己烷、三乙基铝、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷等的存在下使烯烃预聚合而得到的预聚合催化剂成分。在预聚合中使用的烯烃优选为构成多相丙烯聚合材料的烯烃中的任一种。
聚合温度例如可以设定为0℃～120℃。聚合压力例如可以设定为常压～10MPaG。
工序1-1的氢气/丙烯比可以为1500摩尔ppm以上且100000摩尔ppm以下，也可以为3000摩尔ppm以上且50000摩尔ppm以下。
[工序1-2]
在工序1-2中，例如使用气相聚合反应器在聚合催化剂和氢气的存在下将包含丙烯的单体聚合。在聚合中使用的单体的构成可以根据构成丙烯类聚合物A的单体单元的种类和含量适当调节。相对于单体的总质量，单体中的丙烯的含量例如可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
作为气相聚合反应器，例如可以列举流化床型反应器和喷动床型反应器。
气相聚合反应器可以为具有串联连接的多个反应区域的多级气相聚合反应装置。多级气相聚合反应装置可以为具有串联连接的多个聚合槽的多级气相聚合反应装置。认为根据这样的装置，容易将丙烯类聚合物A的特性粘度调节至上述范围内。
多级气相聚合反应装置例如可以具有沿铅垂方向延伸的圆筒部、和形成在圆筒部中且越往下内径越小并且在下端具有气体引入用开口的缩径部，并且可以具有由缩径部的内表面和比缩径部更靠上方的圆筒部的内表面包围且在其内部形成喷动床的喷动床型烯烃聚合反应区域、和流化床型烯烃聚合反应区域。
多级气相聚合反应装置优选沿铅垂方向具有多个反应区域。从丙烯类聚合物A的特性粘度的观点考虑，多级气相聚合反应装置优选例如沿铅垂方向具有多个反应区域，其中最上一级为流化床型烯烃聚合反应区域，其余为多个喷动床型烯烃聚合反应区域。在这样的装置中，例如从装置的上部供给固体成分并从装置的下部供给气体成分，由此在反应区域中形成流化床或喷动床。气体成分除了含有包含丙烯的单体和氢气以外，还可以含有氮气等非活性气体。在该装置中，喷动床型烯烃聚合反应区域的数量优选为3个以上。
在沿铅垂方向设置多个反应区域的情况下，下一级的反应区域可以配置在上一级的反应区域的斜下方。在这样的装置中，例如将在上一级的反应区域中得到的固体成分向斜下方排出，并且将所排出的固体成分从斜上方供给至下一级的反应区域中。在此情况下，关于气体成分，例如将从下一级的反应区域的上部排出的气体成分从上一级的反应区域的下部供给。
聚合催化剂的具体例与上述一样。
聚合温度例如可以为0℃～120℃，也可以为20℃～100℃，还可以为40℃～100℃。聚合压力例如可以为常压～10MPaG，也可以为1MPaG～5MPaG。
工序1-2的氢气/丙烯比可以为65000摩尔ppm以上且1500000摩尔ppm以下，也可以为80000摩尔ppm以上且1000000摩尔ppm以下。
[工序2-1]
在工序2-1中，例如使用液相聚合反应器在聚合催化剂和氢气的存在下将包含丙烯的单体聚合。在聚合中使用的单体的构成可以根据构成丙烯类聚合物B的单体单元的种类和含量适当调节。相对于单体的总质量，单体中的丙烯的含量例如可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
作为在工序2-1中使用的液相聚合反应器，例如可以列举环流型液相反应器和容器型液相反应器。
聚合催化剂的具体例与上述一样。
聚合温度例如可以设定为0℃～120℃。聚合压力例如可以设定为常压～10MPaG。
工序2-1的氢气/丙烯比可以为50摩尔ppm以上且900摩尔ppm以下，也可以为75摩尔ppm以上且750摩尔ppm以下。
[工序2-2]
在工序2-2中，例如使用气相聚合反应器在聚合催化剂和氢气的存在下将包含丙烯的单体聚合。在聚合中使用的单体的构成可以根据构成丙烯类聚合物B的单体单元的种类和含量适当调节。相对于单体的总质量，单体中的丙烯的含量例如可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，还可以为100质量％。
作为在工序2-2中使用的气相聚合反应器，例如可以列举流化床型反应器和喷动床型反应器。
聚合催化剂的具体例与上述一样。
聚合温度例如可以为0℃～120℃，也可以为20℃～100℃，还可以为40℃～100℃。聚合压力例如可以为常压～10MPaG，也可以为1MPaG～5MPaG。
工序2-2的氢气/丙烯比可以为100摩尔ppm以上且35000摩尔ppm以下，也可以为300摩尔ppm以上且20000摩尔ppm以下。
[工序3]
工序3可以在液相中实施，也可以在气相中实施，例如在气相中实施。在液相中实施的情况下，例如可以使用环流型、容器型等液相反应器。在气相中实施的情况下，例如可以使用流化床型反应器、喷动床型反应器等气相反应器。
在工序3中，例如在聚合催化剂和氢气的存在下将包含丙烯和选自由碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体聚合。在聚合中使用的单体的构成可以根据构成丙烯共聚物C的单体单元的种类和含量适当调节。相对于单体的总质量，在聚合中使用的单体中的选自由碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的含量例如可以为30质量％～55质量％，也可以为35质量％～50质量％。
聚合催化剂的具体例与上述一样。
在液相中聚合的情况下，聚合温度例如为40℃～100℃，聚合压力例如为常压～5MPaG。在气相中聚合的情况下，聚合温度例如为40℃～100℃，聚合压力例如为0.5MPaG～5MPaG。
工序3的氢气/丙烯比可以为12000摩尔ppm以上且250000摩尔ppm以下，也可以为15000摩尔ppm以上且200000摩尔ppm以下。
可以分别在各自的工序中制作丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B和丙烯共聚物C，使聚合催化剂失活，然后将丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B和丙烯共聚物C在溶液状态、熔融状态等下混合，也可以通过在不使催化剂失活的情况下将所得到的聚合物供给至下一工序而连续地制作聚合物。当在不使催化剂失活的情况下连续地聚合的情况下，前一工序的聚合催化剂也作为后一工序的聚合催化剂起作用。
对工序1、工序2和工序3的顺序没有特别限制。工序1优选包含工序1-1和工序1-2，工序2优选包含工序2-2。
本实施方式的制造方法例如可以依次包含工序1-1、工序1-2、工序2-2和工序3。
从成型体的尺寸稳定性的观点考虑，本实施方式的制造方法中，优选工序1-1的氢气/丙烯比为1500摩尔ppm以上且100000摩尔ppm以下，工序1-2的氢气/丙烯比为65000摩尔ppm以上且1500000摩尔ppm以下，工序2-1的氢气/丙烯比为50摩尔ppm以上且900摩尔ppm以下，工序2-2的氢气/丙烯比为100摩尔ppm以上且35000摩尔ppm以下，工序3的氢气/丙烯比为12000摩尔ppm以上且250000摩尔ppm以下，更优选工序1-1的氢气/丙烯比为3000摩尔ppm以上且50000摩尔ppm以下，工序1-2的氢气/丙烯比为80000摩尔ppm以上且1000000摩尔ppm以下，工序2-1的氢气/丙烯比为75摩尔ppm以上且750摩尔ppm以下，工序2-2的氢气/丙烯比为300摩尔ppm以上且20000摩尔ppm以下，工序3的氢气/丙烯比为15000摩尔ppm以上且200000摩尔ppm以下。
即，本实施方式的多相丙烯聚合材料的制造方法可以包含工序1、工序2和工序3。
工序1为选自由工序1-1和工序1-2构成的组中的至少一种工序，
在工序1-1中，在氢气/丙烯比为1000摩尔ppm以上的条件下，在液相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物A；
在工序1-2中，在氢气/丙烯比为50000摩尔ppm以上的条件下，在气相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物A。
工序2为选自由工序2-1和工序2-2构成的组中的至少一种工序，
在工序2-1中，在氢气/丙烯比大于等于40摩尔ppm且小于1000摩尔ppm的条件下，在液相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物B；
在工序2-2中，在氢气/丙烯比大于等于40摩尔ppm且小于50000摩尔ppm的条件下，在气相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物B。
工序3为如下工序：在氢气/丙烯比为9000摩尔ppm以上且310000摩尔ppm以下的条件下，将包含丙烯和选自由碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体聚合，从而得到丙烯共聚物C。
在上述多相丙烯聚合材料的制造方法中，工序1-1的氢气/丙烯比可以为1500摩尔ppm以上且100000摩尔ppm以下，工序1-2的氢气/丙烯比可以为65000摩尔ppm以上且1500000摩尔ppm以下，工序2-1的氢气/丙烯比可以为50摩尔ppm以上且900摩尔ppm以下，工序2-2的氢气/丙烯比可以为100摩尔ppm以上且35000摩尔ppm以下，工序3的氢气/丙烯比可以为12000摩尔ppm以上且250000摩尔ppm以下。
在上述多相丙烯聚合材料的制造方法中，工序1-1的氢气/丙烯比可以为3000摩尔ppm以上且50000摩尔ppm以下，工序1-2的氢气/丙烯比可以为80000摩尔ppm以上且1000000摩尔ppm以下，工序2-1的氢气/丙烯比可以为75摩尔ppm以上且750摩尔ppm以下，工序2-2的氢气/丙烯比可以为300摩尔ppm以上且20000摩尔ppm以下，工序3的氢气/丙烯比可以为15000摩尔ppm以上且200000摩尔ppm以下。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例和比较例中的各项目的测定和评价方法如下所示。
[特性粘度([η]，单位：dL/g)]
使用乌氏粘度计对浓度为0.1g/dL、0.2g/dL和0.5g/dL这三个点测定比浓粘度。特性粘度通过参考文献《高分子溶液，高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社出版)第491项中记载的计算方法、即将比浓粘度相对于浓度作图并将浓度外推至零的外推法求出。使用四氢化萘作为溶剂，在温度135℃下进行测定。
[所得到的多相丙烯聚合材料中的乙烯单元含量(单位：质量％)]
根据在高分子手册(1995年，纪伊国屋书店出版)第619页中记载的IR光谱测定，通过IR光谱法求出所得到的多相丙烯聚合材料中的乙烯单元含量。需要说明的是，在此所说的“乙烯单元”是指衍生自乙烯的结构单元。通过多相丙烯聚合材料中的乙烯含量除以多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物的比例(X)而求出丙烯共聚物C中的乙烯含量。需要说明的是，多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物的比例(X)通过后述的方法求出。
在实施例和比较例的尺寸稳定性和凝胶数量的评价中使用通过以下方法制作的颗粒。相对于100重量份的多相丙烯聚合材料，混合0.05重量份的硬脂酸钙(日本油脂株式会社制造)、0.1重量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.1重量份的6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚二烯(Sumilizer GP，住友化学株式会社制造)，然后使用单螺杆挤出机(田边塑料株式会社制造，料筒内径：40mm，螺杆转速：100rpm，机筒温度：200℃)进行熔融混炼，然后将所得到的熔融混炼物从模头部挤出。利用冷水将该挤出物冷却固化，并进行切割，从而得到了颗粒。
[尺寸稳定性]
将通过上述方法制成颗粒的实施例和比较例的多相丙烯聚合材料注射成型而得到注射成型体，对所得到的注射成型体的线膨胀系数进行测定，由此评价了尺寸稳定性。
[注射成型体的制造]
在以下的条件下将多相丙烯聚合材料注射成型，从而制造了注射成型体。使用住友重机械工业株式会社制造的SE180D作为注射成型机，合模力为180吨，使用尺寸为100mm×400mm×3mm(厚度)并且在端面具有单点浇口的模具作为模具，在成型温度为180℃、注射速度为5mm/秒、模具温度为30℃的条件下进行注射成型。
[线膨胀系数的测定]
使用SII纳米科技株式会社制造的热机械分析装置TMA/SS6100通过以下的方法测定了注射成型体的线膨胀系数。
从注射成型体的长度方向的中央部切出5mm×10mm×3mm的试验片。将试验片设置在上述装置中，以5℃/分钟的升温速度从-50℃升温至130℃，从而除去成型时的残余应变。然后，以能够测定注射成型时的MD方向(树脂的流动方向)或TD方向(与MD方向正交的方向)的尺寸变化的方式将试验片再次设置在装置中，并准确地测定23℃下的尺寸。以5℃/分钟的升温速度从-20升温至80℃，并测定在此期间的MD方向和TD方向的尺寸变化。求出每单位长度和每单位温度的尺寸变化作为线膨胀系数。将MD方向的线膨胀系数与TD方向的线膨胀系数之和除以2而得到的值作为“MDTD平均线膨胀系数”(单位：1/℃)。MDTD线膨胀系数的值越小，表示尺寸稳定性越良好。
[凝胶数量]
将通过上述方法制成颗粒的实施例和比较例的多相丙烯聚合材料挤出成型而得到片，对所得到的片的凝胶数量进行了测定。
[片的制造]
凝胶数量测定用片按照以下方法制作。利用螺杆直径为20mm的单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制造的VS20-14型)，在树脂温度230℃下将材料熔融挤出成片状，利用通有30℃的冷却水的冷却辊将熔融挤出的片状物冷却，从而制作了厚度为50μm的片。
[凝胶数量的测定]
利用爱普生株式会社制造的扫描仪GT-X970观察片的表面，从而得到了片表面的图像。在900dpi、8bit的条件下将所得到的片表面的图像输入计算机中，进行将阈值为120以上的部分设为白、将阈值小于120的部分设为黑的二值化处理。二值化处理使用旭化成工程株式会社制造的图像分析软件“A像君”。将白色部分作为凝胶。由于凝胶的形状为不规则形状，因此将当量圆直径作为凝胶的尺寸。求出每100cm2片中的直径为100μm以上的凝胶数量(单位：个/100cm2)。
[参考例：固体催化剂成分的制造]
利用氮气对具有搅拌器、滴液漏斗、温度计的100mL烧瓶进行置换，然后向该烧瓶中投入36.0mL甲苯和22.5mL四氯化钛，并进行搅拌，从而得到了四氯化钛溶液。将烧瓶内的温度调节为0℃，然后在相同温度下每隔30分钟投入1.88g二乙氧基镁4次，然后在0℃下搅拌1.5小时。接着，将0.60mL的2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯投入烧瓶内，然后将烧瓶内的温度升温至10℃。然后在相同温度下搅拌2小时，并投入9.8mL甲苯。接着，将烧瓶内的温度升温，在60℃的时刻向烧瓶内投入3.15mL的2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯，并升温至110℃。在相同温度下搅拌烧瓶中的混合物3小时。
对所得到的混合物进行固液分离，从而得到了固体。将该固体在100℃下利用56.3mL甲苯清洗3次。
向清洗后的固体中投入38.3mL甲苯，从而形成浆料。向该浆料中投入15.0mL四氯化钛、0.75mL的2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯从而形成混合物，并在110℃下搅拌混合物1小时。然后，对搅拌后的混合物进行固液分离，将该固体在60℃下利用56.3mL甲苯清洗3次，再在室温下利用56.3mL己烷清洗3次，将清洗后的固体减压干燥，从而得到了固体催化剂成分。
对于该固体催化剂成分，钛原子含量为2.53质量％，乙氧基含量为0.44质量％，内给电子体含量为13.7质量％。另外，利用激光衍射/散射法得到的中值粒径为59.5μm，在体积基准的粒径分布中，粒径为10μm以下的成分的累积百分率为5.3％。通过XPS分析得到的、由氧原子1s轨道产生并且峰位置在结合能为532eV～534eV的范围内的峰成分的量为85.0％，由氧原子1s轨道产生并且峰位置在结合能为529eV～532eV的范围内的峰成分的量为15.0％。利用压汞法得到的总孔体积为1.43mL/g，孔径在5nm～30nm范围内的孔的合计体积为0.160mL/g，孔径在30nm～700nm范围内的孔的合计体积为0.317mL/g，比表面积为107.44m2/g。
[实施例1：多相丙烯聚合材料的制造]
[预聚合]
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中装入充分进行脱水和脱气处理后的1.0L正己烷、35毫摩尔三乙基铝(以下，有时记载为“TEA”)和3.5毫摩尔叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加22g在参考例中制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时，用约30分钟连续地供给22g丙烯，并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为150L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，加入100L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
[主聚合]
在主聚合中使用将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应装置和2个气相聚合反应器串联配置而得到的装置。具体而言，在下述聚合工序1-1、聚合工序1-2和下述聚合工序2中制造了丙烯均聚物，将所生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一级，在下述聚合工序3中制造了乙烯-丙烯共聚物。
[聚合工序1-1(使用淤浆聚合反应器的丙烯均聚)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行了丙烯的均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和上述预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行了聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃
搅拌速度：150rpm
反应器的液位：18L
丙烯的供给量：25kg/小时
氢气的供给量：160NL/小时
氢气/丙烯比：12000摩尔ppm
TEA的供给量：31.3毫摩尔/小时
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：6.39毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.94g/小时
聚合压力：3.93MPa(表压)
从淤浆聚合反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]L1为0.69dL/g。
关于实施例和比较例的氢气/丙烯比，在容器型淤浆聚合反应器和环流型液相聚合反应器中，表示氢气/丙烯的反应器供给部中的作为气体的氢气与作为液体的丙烯的物质的量之比，在气相聚合反应装置中，表示反应装置出口处的作为气体的氢气与同样作为气体的丙烯的物质的量之比。
[聚合工序1-2(利用多级气相聚合反应装置的丙烯均聚(气相聚合))]
使用沿铅垂方向具有6级反应区域、其中最上一级为流化床、其余5级为喷动床的多级气相聚合反应装置进行了丙烯均聚。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一级的淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应装置的最上一级的流化床中。
在多级气相聚合反应装置内的聚丙烯粒子的级间输送通过双阀方式进行。该输送方法中，利用尺寸为1英寸的管道将上一级的反应区域和下一级的反应区域连接，在管道中设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，将粉末从上一级的反应区域积存到阀之间，然后在关闭上侧的阀之后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下一级的反应区域中。
从上述构成的多级气相聚合反应装置的下部连续地供给丙烯和氢气。
由此，在各反应区域中分别形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，进一步进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.80MPa(表压)
在该反应器中，将反应器内的氢气/丙烯比调节为230000摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]G1为0.65dL/g。[η]L1与[η]G1为基本相同的值，到聚合工序1-2为止所得到的丙烯均聚物为丙烯类聚合物A。在实施例1中，[η]G1为丙烯类聚合物A的特性粘度。
[聚合工序2(利用流化床型反应器的丙烯均聚(气相聚合))]
将从上一级的多级气相聚合反应装置中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器中。流化床型反应器具有气体分散板，从上一级的多级气相聚合反应装置向流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.76MPa(表压)
在该反应器中，将反应器出口气体的氢气/丙烯比调节为1700摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G2为1.05dL/g。从聚合工序2的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A与丙烯类聚合物B的混合物。丙烯类聚合物B的特性粘度[η]B通过以下方法计算。
[η]B＝([η]G2-[η]G1×xi)/xii……(5)
xi：丙烯类聚合物A的质量相对于从聚合工序2的反应器出口得到的聚合物的总质量之比(丙烯类聚合物A的质量/(丙烯类聚合物A与丙烯类聚合物B的合计质量))。
xii：丙烯类聚合物B的质量相对于从聚合工序2的反应器出口得到的聚合物的总质量之比(丙烯类聚合物B的质量/(丙烯类聚合物A与丙烯类聚合物B的合计质量))
在此，xi、xii可以由聚合时的物料平衡求出。
[聚合工序3(利用流化床型反应器的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序2的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下一级的流化床型反应器中。与聚合工序2的流化床型反应器一样，聚合工序3的流化床型反应器具有气体分散板，从聚合工序2的流化床型反应器向聚合工序3的流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.72MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器出口气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为38.4摩尔％，氢气/丙烯为69000摩尔ppm。
所得到的多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物的比例(X)通过分别测定丙烯均聚物的晶体熔化热和多相丙烯聚合材料整体的晶体熔化热并使用下式进行计算而求出。晶体熔化热通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：多相丙烯聚合材料整体的熔化热(J/g)
(ΔHf)P：丙烯均聚物的熔化热(J/g)
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G3为1.33dL/g。从聚合工序3的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的混合物。丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C通过以下方法计算。
[η]C＝([η]G3-[η]G2×(1-X))/X……(6)
所得到的多相丙烯聚合材料的特性粘度([η]总体)为1.33dL/g，乙烯含量为9.4质量％。另外，丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的聚合比分别为65/12/23。丙烯类聚合物C中的乙烯含量为41质量％，丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C为2.3dL/g。
[实施例2：多相丙烯聚合材料的制造]
[预聚合]
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中装入充分进行脱水和脱气处理后的1.4L正己烷、49毫摩尔TEA和4.9毫摩尔叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加21g在参考例中制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时，用约30分钟连续地供给103g丙烯，并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为260L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，加入180L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
[主聚合]
在主聚合中使用将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应装置和2个气相聚合反应器串联配置而得到的装置。具体而言，在下述聚合工序1-1、聚合工序1-2和下述聚合工序2中制造了丙烯均聚物，将所生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一级，在下述聚合工序3中制造了乙烯-丙烯共聚物。
[聚合工序1-1(使用淤浆聚合反应器的丙烯均聚)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行了丙烯的均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和上述预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行了聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃
搅拌速度：150rpm
反应器的液位：18L
丙烯的供给量：25kg/小时
氢气的供给量：150NL/小时
氢气/丙烯比：11300摩尔ppm
TEA的供给量：34.3毫摩尔/小时
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：7.76毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.72g/小时
聚合压力：3.99MPa(表压)
从淤浆聚合反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]L1为0.65dL/g。
[聚合工序1-2(利用多级气相聚合反应装置的丙烯均聚(气相聚合))]
使用沿铅垂方向具有6级反应区域、其中最上一级为流化床、其余5级为喷动床的多级气相聚合反应装置进行了丙烯均聚。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一级的淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应装置的最上一级的流化床中。
在多级气相聚合反应装置内的聚丙烯粒子的级间输送通过双阀方式进行。该输送方法中，利用尺寸为1英寸的管道将上一级的反应区域和下一级的反应区域连接，在管道中设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，将粉末从上一级的反应区域积存到阀之间，然后在关闭上侧的阀之后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下一级的反应区域中。
从上述构成的多级气相聚合反应装置的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中分别形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，进一步进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.99MPa(表压)
在该反应器中，将反应器内的氢气/丙烯比调节为229000摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]G1为0.68dL/g。[η]L1与[η]G1为基本相同的值，到聚合工序1-2为止所得到的丙烯均聚物为丙烯类聚合物A。在实施例2中，[η]G1为丙烯类聚合物A的特性粘度。
[聚合工序2(利用流化床型反应器的丙烯均聚(气相聚合))]
将从上一级的多级气相聚合反应装置中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器中。流化床型反应器具有气体分散板，从上一级的多级气相聚合反应装置向流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.59MPa(表压)
在该反应器中，将反应器出口气体的氢气/丙烯比调节为2100摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G2为1.14dL/g。从聚合工序2的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A与丙烯类聚合物B的混合物。丙烯类聚合物B的特性粘度[η]B与实施例1同样地计算。
[聚合工序3(利用流化床型反应器的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序2的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下一级的流化床型反应器中。与聚合工序2的流化床型反应器一样，聚合工序3的流化床型反应器具有气体分散板，从聚合工序2的流化床型反应器向聚合工序3的流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中添加四乙氧基硅烷，相对于1摩尔供给至聚合工序1-1的三乙基铝，四乙氧基硅烷的量相当于2.0摩尔。另外，向该反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.54MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器出口气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为30.8摩尔％，氢气/丙烯为52300摩尔ppm。
所得到的多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物的比例(X)与实施例1同样地求出。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G3为1.21dL/g。从聚合工序3的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的混合物。丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C与实施例1同样地计算。
所得到的多相丙烯聚合材料的特性粘度([η]总体)为1.21dL/g，乙烯含量为4.9质量％。另外，丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的聚合比分别为72/18/10。丙烯类聚合物C中的乙烯含量为51质量％，丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C为1.9dL/g。
[实施例3：多相丙烯聚合材料的制造]
[预聚合]
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中装入充分进行脱水和脱气处理后的1.7L正己烷、60毫摩尔TEA和6.0毫摩尔叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加25g在参考例中制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时，用约30分钟连续地供给25g丙烯，并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为260L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，加入180L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
[主聚合]
在主聚合中使用将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应装置和2个气相聚合反应器串联配置而得到的装置。具体而言，在下述聚合工序1-1、聚合工序1-2和下述聚合工序2中制造了丙烯均聚物，将所生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一级，在下述聚合工序3中制造了乙烯-丙烯共聚物。
[聚合工序1-1(使用淤浆聚合反应器的丙烯均聚)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行了丙烯的均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和上述预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行了聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃
搅拌速度：150rpm
反应器的液位：18L
丙烯的供给量：25kg/小时
氢气的供给量：175NL/小时
氢气/丙烯比：13100摩尔ppm
TEA的供给量：34.7毫摩尔/小时
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：7.15毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.96g/小时
聚合压力：4.12MPa(表压)
从淤浆聚合反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]L1为0.64dL/g。
[聚合工序1-2(利用多级气相聚合反应装置的丙烯均聚(气相聚合))]
使用沿铅垂方向具有6级反应区域、其中最上一级为流化床、其余5级为喷动床的多级气相聚合反应装置进行了丙烯均聚。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一级的淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应装置的最上一级的流化床中。
在多级气相聚合反应装置内的聚丙烯粒子的级间输送通过双阀方式进行。该输送方法中，利用尺寸为1英寸的管道将上一级的反应区域和下一级的反应区域连接，在管道中设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，将粉末从上一级的反应区域积存到阀之间，然后在关闭上侧的阀之后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下一级的反应区域中。
从上述构成的多级气相聚合反应装置的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中分别形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，进一步进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：2.00MPa(表压)
在该反应器中，将反应器内的氢气/丙烯比调节为255000摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]G1为0.64dL/g。[η]L1与[η]G1为基本相同的值，到聚合工序1-2为止所得到的丙烯均聚物为丙烯类聚合物A。在实施例3中，[η]G1为丙烯类聚合物A的特性粘度。
[聚合工序2(利用流化床型反应器的丙烯均聚(气相聚合))]
将从上一级的多级气相聚合反应装置中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器中。流化床型反应器具有气体分散板，从上一级的多级气相聚合反应装置向流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.60MPa(表压)
在该反应器中，将反应器出口气体的氢气/丙烯比调节为1800摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G2为0.94dL/g。从聚合工序2的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A与丙烯类聚合物B的混合物。丙烯类聚合物B的特性粘度[η]B与实施例1同样地计算。
[聚合工序3(利用流化床型反应器的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序2的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下一级的流化床型反应器中。与聚合工序2的流化床型反应器一样，聚合工序3的流化床型反应器具有气体分散板，从聚合工序2的流化床型反应器向聚合工序3的流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.39MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器出口气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为40.1摩尔％，氢气/丙烯为71000摩尔ppm。
所得到的多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物的比例(X)与实施例1同样地求出。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G3为1.31dL/g。从聚合工序3的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的混合物。丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C与实施例1同样地计算。
所得到的多相丙烯聚合材料的特性粘度([η]总体)为1.31dL/g，乙烯含量为9.0质量％。另外，丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的聚合比分别为72/8/20。丙烯类聚合物C中的乙烯含量为45质量％，丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C为2.8dL/g。
[实施例4：多相丙烯聚合材料的制造]
[预聚合]
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中装入充分进行脱水和脱气处理后的1.7L正己烷、60毫摩尔TEA和6.0毫摩尔叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加25g在参考例中制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时，用约30分钟连续地供给25g丙烯，并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为260L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，加入180L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
[主聚合]
在主聚合中使用将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应装置和2个气相聚合反应器串联配置而得到的装置。具体而言，在下述聚合工序1-1、聚合工序1-2和下述聚合工序2中制造了丙烯均聚物，将所生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一级，在下述聚合工序3中制造了乙烯-丙烯共聚物。
[聚合工序1-1(使用淤浆聚合反应器的丙烯均聚)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行了丙烯的均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和上述预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行了聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃
搅拌速度：150rpm
反应器的液位：18L
丙烯的供给量：25kg/小时
氢气的供给量：176NL/小时
氢气/丙烯比：13200摩尔ppm
TEA的供给量：37.9毫摩尔/小时
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：7.64毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：1.0g/小时
聚合压力：4.12MPa(表压)
从淤浆聚合反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]L1为0.64dL/g。
[聚合工序1-2(利用多级气相聚合反应装置的丙烯均聚(气相聚合))]
使用沿铅垂方向具有6级反应区域、其中最上一级为流化床、其余5级为喷动床的多级气相聚合反应装置进行了丙烯均聚。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一级的淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应装置的最上一级的流化床中。
在多级气相聚合反应装置内的聚丙烯粒子的级间输送通过双阀方式进行。该输送方法中，利用尺寸为1英寸的管道将上一级的反应区域和下一级的反应区域连接，在管道中设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，将粉末从上一级的反应区域积存到阀之间，然后在关闭上侧的阀之后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下一级的反应区域中。
从上述构成的多级气相聚合反应装置的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中分别形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，进一步进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：2.00MPa(表压)
在该反应器中，将反应器内的氢气/丙烯比调节为253000摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]G1为0.64dL/g。[η]L1与[η]G1为基本相同的值，到聚合工序1-2为止所得到的丙烯均聚物为丙烯类聚合物A。在实施例4中，[η]G1为丙烯类聚合物A的特性粘度。
[聚合工序2(利用流化床型反应器的丙烯均聚(气相聚合))]
将从上一级的多级气相聚合反应装置中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器中。流化床型反应器具有气体分散板，从上一级的多级气相聚合反应装置向流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.59MPa(表压)
在该反应器中，将反应器出口气体的氢气/丙烯比调节为1600摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G2为1.07dL/g。从聚合工序2的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A与丙烯类聚合物B的混合物。丙烯类聚合物B的特性粘度[η]B与实施例1同样地计算。
[聚合工序3(利用流化床型反应器的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序2的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下一级的流化床型反应器中。与聚合工序2的流化床型反应器一样，聚合工序3的流化床型反应器具有气体分散板，从聚合工序2的流化床型反应器向聚合工序3的流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.49MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器出口气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为39.8摩尔％，氢气/丙烯为70800摩尔ppm。
所得到的多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物的比例(X)与实施例1同样地求出。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G3为1.30dL/g。从聚合工序3的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的混合物。丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C与实施例1同样地计算。
所得到的多相丙烯聚合材料的特性粘度([η]总体)为1.30dL/g，乙烯含量为9.1质量％。另外，丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的聚合比分别为69/12/19。丙烯类聚合物C中的乙烯含量为47质量％，丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C为2.3dL/g。
[实施例5：多相丙烯聚合材料的制造]
[预聚合]
在内部容积为3L的带有搅拌器的SUS制高压釜中装入充分进行脱水和脱气处理后的1.7L正己烷、60毫摩尔TEA和6.0毫摩尔叔丁基正丙基二甲氧基硅烷。向其中添加25g在参考例中制造的固体催化剂成分，在将高压釜内的温度保持在约10℃的同时，用约30分钟连续地供给25g丙烯，并进行预聚合。然后，将预聚合浆料输送至内部容积为260L的带有搅拌器的SUS316L制高压釜中，加入180L液态丁烷，从而制成了预聚合催化剂成分的浆料。
[主聚合]
在主聚合中使用将淤浆聚合反应器、多级气相聚合反应装置和2个气相聚合反应器串联配置而得到的装置。具体而言，在下述聚合工序1-1、聚合工序1-2和下述聚合工序2中制造了丙烯均聚物，将所生成的聚合物在不使其失活的情况下输送至下一级，在下述聚合工序3中制造了乙烯-丙烯共聚物。
[聚合工序1-1(使用淤浆聚合反应器的丙烯均聚)]
使用带有搅拌器的SUS304制容器型淤浆聚合反应器进行了丙烯的均聚。即，将丙烯、氢气、TEA、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和上述预聚合催化剂成分的浆料连续地供给至反应器中，并进行了聚合反应。反应条件如下所述。
聚合温度：50℃
搅拌速度：150rpm
反应器的液位：18L
丙烯的供给量：25kg/小时
氢气的供给量：176NL/小时
氢气/丙烯比：13200摩尔ppm
TEA的供给量：37.9毫摩尔/小时
叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的供给量：7.55毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的浆料的供给量(按聚合催化剂成分换算)：0.96g/小时
聚合压力：4.12MPa(表压)
从淤浆聚合反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]L1为0.66dL/g。
[聚合工序1-2(利用多级气相聚合反应装置的丙烯均聚(气相聚合))]
使用沿铅垂方向具有6级反应区域、其中最上一级为流化床、其余5级为喷动床的多级气相聚合反应装置进行了丙烯均聚。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从上一级的淤浆聚合反应器连续地供给至作为上述多级气相聚合反应装置的最上一级的流化床中。
在多级气相聚合反应装置内的聚丙烯粒子的级间输送通过双阀方式进行。该输送方法中，利用尺寸为1英寸的管道将上一级的反应区域和下一级的反应区域连接，在管道中设置两个开关阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，将粉末从上一级的反应区域积存到阀之间，然后在关闭上侧的阀之后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子输送至下一级的反应区域中。
从上述构成的多级气相聚合反应装置的下部连续地供给丙烯和氢气。由此，在各反应区域中分别形成流化床或喷动床，在控制丙烯和氢气的供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，进一步进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.99MPa(表压)
在该反应器中，将反应器内的氢气/丙烯比调节为253000摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度[η]G1为0.66dL/g。[η]L1与[η]G1为基本相同的值，到聚合工序1-2为止所得到的丙烯均聚物为丙烯类聚合物A。在实施例5中，[η]G1为丙烯类聚合物A的特性粘度。
[聚合工序2(利用流化床型反应器的丙烯均聚(气相聚合))]
将从上一级的多级气相聚合反应装置中排出的聚丙烯粒子连续地供给至流化床型反应器中。流化床型反应器具有气体分散板，从上一级的多级气相聚合反应装置向流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送机构以上述双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行了丙烯的均聚。反应条件如下所述。
聚合温度：79℃
聚合压力：1.60MPa(表压)
在该反应器中，将反应器出口气体的氢气/丙烯比调节为1800摩尔ppm。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G2为1.09dL/g。从聚合工序2的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A与丙烯类聚合物B的混合物。丙烯类聚合物B的特性粘度[η]B与实施例1同样地计算。
[聚合工序3(利用流化床型反应器的丙烯-乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序2的流化床型反应器中排出的聚丙烯粒子进一步连续地供给至下一级的流化床型反应器中。与聚合工序2的流化床型反应器一样，聚合工序3的流化床型反应器具有气体分散板，从聚合工序2的流化床型反应器向聚合工序3的流化床型反应器输送的聚丙烯粒子的输送方法以双阀方式进行。
向上述构成的流化床型反应器中连续地供给丙烯、乙烯和氢气，在调节气体供给量并排出过量气体以使得气体组成和压力保持恒定的同时，在聚丙烯粒子的存在下进行丙烯与乙烯的共聚，从而得到了多相丙烯聚合材料。反应条件如下所述。
聚合温度：70℃
聚合压力：1.49MPa(表压)
在该反应器中，关于反应器出口气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为34.3摩尔％，氢气/丙烯为67600摩尔ppm。
所得到的多相丙烯聚合材料中的乙烯-丙烯共聚物的比例(X)与实施例1同样地求出。
从该反应器出口取样的丙烯类聚合物的特性粘度[η]G3为1.25dL/g。从聚合工序3的反应器出口得到的聚合物为丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的混合物。丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C与实施例1同样地计算。
所得到的多相丙烯聚合材料的特性粘度([η]总体)为1.25dL/g，乙烯含量为6.4质量％。另外，丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B与丙烯类聚合物C的聚合比分别为70/12/18。丙烯类聚合物C中的乙烯含量为35质量％，丙烯类聚合物C的特性粘度[η]C为2.0dL/g。
[比较例1：多相丙烯聚合材料的制造]
[预聚合]
向带有夹套的SUS制反应器中，以TEA的量相对于固体催化剂成分的量的比例为1.67毫摩尔/g、环己基乙基二甲氧基硅烷的量相对于TEA的量之比为0.13毫摩尔/毫摩尔的方式供给进行了脱气和脱水的正己烷、利用在日本特开平7-216017号公报的实施例5中记载的方法制造的固体催化剂成分(a)、环己基乙基二甲氧基硅烷(b)和TEA(c)，从而制备了丙烯的预聚合度为3.5的预聚合催化剂成分。将预聚合度定义为每1g固体催化剂成分所生成的预聚物的克数。
[主聚合]
(I)第一阶段的聚合工序
(I-1)液相聚合
在2个SUS制环流型液相聚合反应器中进行聚合反应。首先，利用丙烯充分置换环流型液相聚合反应器的内部气体。然后，向第一环流型液相聚合反应器中连续地供给TEA、环己基乙基二甲氧基硅烷(环己基乙基二甲氧基硅烷/TEA的比率＝0.15摩尔/摩尔)，并且以3.7g/小时的速度连续地供给上述预聚合催化剂成分，然后在将内部温度调节为70℃并且通过供给丙烯和氢气而将压力调节为4.5MPa的同时，以氢气/丙烯供给量比为8500摩尔ppm的方式分别供给丙烯和氢气，从而开始聚合。
将包含聚丙烯粒子和液态丙烯的浆料在不使其失活的情况下从第一环流型液相聚合反应器连续地供给至第二环流型液相聚合反应器中。在第二环流型液相聚合反应器中，在将内部温度调节为70℃并且通过供给丙烯和氢气而将压力调节为4.5MPa的同时，以氢气/丙烯比为8500摩尔ppm的方式分别供给丙烯和氢气，从而继续进行聚合。
从第二环流型液相聚合反应器出口取样的丙烯均聚物的特性粘度为1.06dL/g。
接着，抽出在第二环流型液相聚合反应器中生成的粉末状丙烯均聚物，并转移到流化床型气相聚合反应器中。该气相聚合反应器由串联配置的第一流化床型气相聚合反应器、第二流化床型气相聚合反应器和第三流化床型气相聚合反应器构成，第一流化床型气相聚合反应器与第二环流型液相聚合反应器和第二流化床型气相聚合反应器连接，第二流化床型气相聚合反应器与第一流化床型气相聚合反应器和第三流化床型气相聚合反应器连接。
(I-2)气相聚合
在第一流化床型气相聚合反应器和第二流化床型气相聚合反应器中继续进行丙烯均聚。在第一流化床型气相聚合反应器中，在反应温度80℃下，在连续地供给丙烯以使得保持2.1MPa的反应压力并且供给氢气以使得将气相部分的氢气浓度保持为7.5摩尔％的同时，在从第二环流型液相聚合反应器输送的粉末状丙烯均聚物成分的存在下继续进行气相聚合，从而生成了聚合物成分。
接着，将该聚合物成分的一部分间歇地转移到第二流化床型气相聚合反应器中，在反应温度80℃下，在连续地供给丙烯和氢气以使得将反应压力保持为1.7MPa并且将气相部分的氢气浓度保持为7.5摩尔％的同时，继续进行气相聚合，从而生成了丙烯均聚物成分。所得到的丙烯均聚物成分(以下也称为“聚合物成分(I)”)的特性粘度为1.06dL/g。
第一流化床型气相聚合反应器和第二流化床型气相聚合反应器内的氢气/丙烯比均为80000摩尔ppm。
(II)第二阶段的聚合工序
将所得到的丙烯均聚物成分的一部分转移到带有夹套的流化床型气相聚合反应器(第三流化床型气相聚合反应器)中，开始利用丙烯和乙烯的共聚的丙烯-乙烯共聚物成分(以下，也称为“聚合物成分(II)”)的制造。在反应温度70℃下，在以丙烯/乙烯＝2/1(质量比)的比例连续地供给丙烯和乙烯以使得将反应压力保持为1.4MPa，并且调节混合气体浓度以使得将气相部分的氢气浓度保持为2.1摩尔％的同时，继续进行气相聚合，从而生成了聚合物成分(II)。
接着，将第三流化床型气相聚合反应器内的粉末间歇地引入失活槽中，利用水进行催化剂成分的失活处理，然后利用65℃的氮气将该粉末干燥，从而得到了多相丙烯聚合材料。
所得到的多相丙烯聚合材料的特性粘度([η]总体)为1.4dL/g，乙烯含量为7.0质量％。另外，聚合物成分(I)与聚合物成分(II)的聚合比为79/21。该比由最终得到的丙烯类嵌段共聚物的质量和聚合物成分(I)的量计算出。聚合物成分(II)中的乙烯含量为33质量％，聚合物成分(II)的特性粘度[η]II为2.7dL/g。
第三流化床型气相聚合反应器内的氢气/丙烯比为39000摩尔ppm。
将汇总的结果示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0003705323690000451
[表2]
Figure BDA0003705323690000461
在表1和表2的记载中，“P部分”表示“含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元的丙烯类聚合物部分”，“EP部分”表示“含有乙烯和衍生自丙烯的单体单元的丙烯共聚物部分”。
从表1和表2可知，实施例的注射成型体的MDTD平均线膨胀系数低，尺寸稳定性优异。即，确认到本实施方式的多相丙烯聚合材料能够制造尺寸稳定性优异的成型体。

Claims (8)

1.一种多相丙烯聚合材料，所述多相丙烯聚合材料包含丙烯类聚合物A、丙烯类聚合物B和丙烯共聚物C，其中，
丙烯类聚合物A含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且丙烯类聚合物A的特性粘度为2.0dL/g以下，
丙烯类聚合物B含有80质量％以上的衍生自丙烯的单体单元，并且丙烯类聚合物B的特性粘度为2.1dL/g～4.9dL/g，
丙烯共聚物C含有衍生自丙烯的单体单元和30质量％～55质量％的衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元，并且丙烯共聚物C的特性粘度为1.5dL/g～4.5dL/g，并且
在将多相丙烯聚合材料的总质量设为100质量％时，丙烯类聚合物A的含量为50质量％～75质量％，丙烯类聚合物B的含量为5质量％～20质量％，丙烯共聚物C的含量为5质量％～40质量％。
2.如权利要求1所述的多相丙烯聚合材料，其中，
丙烯类聚合物A的特性粘度为0.3dL/g～1.2dL/g，
丙烯类聚合物B的特性粘度为2.5dL/g～4.0dL/g，
丙烯共聚物C的特性粘度为2.0dL/g～4.0dL/g，
在丙烯共聚物C中，衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元的含量为35质量％～50质量％，并且
在将多相丙烯聚合材料的总质量设为100质量％时，丙烯类聚合物A的含量为60质量％～75质量％，丙烯类聚合物B的含量为7质量％～18质量％，丙烯共聚物C的含量为7质量％～33质量％。
3.如权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料，其中，在丙烯共聚物C中，衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元的含量为36质量％～48质量％。
4.如权利要求3所述的多相丙烯聚合材料，其中，在丙烯共聚物C中，衍生自选自由乙烯和碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体单元的含量为38质量％～45质量％。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的多相丙烯聚合材料的制造方法，其中，所述多相丙烯聚合材料的制造方法包含工序1、工序2和工序3，
工序1为选自由工序1-1和工序1-2构成的组中的至少一种工序，
在工序1-1中，在氢气/丙烯比为1000摩尔ppm以上的条件下，在液相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物A；
在工序1-2中，在氢气/丙烯比为50000摩尔ppm以上的条件下，在气相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物A，
工序2为选自由工序2-1和工序2-2构成的组中的至少一种工序，
在工序2-1中，在氢气/丙烯比大于等于40摩尔ppm且小于1000摩尔ppm的条件下，在液相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物B，
在工序2-2中，在氢气/丙烯比大于等于40摩尔ppm且小于50000摩尔ppm的条件下，在气相中将包含丙烯的单体聚合，从而得到至少一部分丙烯类聚合物B，
工序3为如下工序：在氢气/丙烯比为9000摩尔ppm以上且310000摩尔ppm以下的条件下，将包含丙烯和选自由碳原子数为4以上且12以下的α-烯烃构成的组中的至少一种α-烯烃的单体聚合，从而得到丙烯共聚物C。
6.如权利要求5所述的多相丙烯聚合材料的制造方法，其中，
工序1-1的氢气/丙烯比为1500摩尔ppm以上且100000摩尔ppm以下，
工序1-2的氢气/丙烯比为65000摩尔ppm以上且1500000摩尔ppm以下，
工序2-1的氢气/丙烯比为50摩尔ppm以上且900摩尔ppm以下，
工序2-2的氢气/丙烯比为100摩尔ppm以上且35000摩尔ppm以下，
工序3的氢气/丙烯比为12000摩尔ppm以上且250000摩尔ppm以下。
7.如权利要求5或6所述的多相丙烯聚合材料的制造方法，其中，
工序1-1的氢气/丙烯比为3000摩尔ppm以上且50000摩尔ppm以下，
工序1-2的氢气/丙烯比为80000摩尔ppm以上且1000000摩尔ppm以下，
工序2-1的氢气/丙烯比为75摩尔ppm以上且750摩尔ppm以下，
工序2-2的氢气/丙烯比为300摩尔ppm以上且20000摩尔ppm以下，
工序3的氢气/丙烯比为15000摩尔ppm以上且200000摩尔ppm以下。
8.一种成型体，其中，所述成型体包含权利要求1～4中任一项所述的多相丙烯聚合材料。
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