CN114174391A - 非发泡片和容器 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种刚性和耐热性优异的聚丙烯系片。本发明的非发泡片具有由丙烯系聚合物组合物形成的层，上述组合物含有特定的丙烯系聚合物(A)和熔点为120～170℃并且以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下的丙烯系聚合物(B)，相对于上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，上述丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，上述丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份。

Description

非发泡片和容器
技术领域
本发明涉及非发泡片和容器。
背景技术
丙烯系聚合物已广泛用作各种成型体的材料(例如参照专利文献1～2)，根据成型方法和用途，所要求的特性也不同。例如，丙烯系聚合物作为耐冲击性、卫生性、环境适合性优异的材料，已用作片和片成型容器(例如参照专利文献3～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1999/007752号
专利文献2：国际公开第2005/097842号
专利文献3：日本特开2010-159320号公报
专利文献4：日本特开2015-010105号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
从环境问题考虑，要求片的薄膜化，因此需要提高刚性。另外，根据片的用途，有时被例如微波炉等加热，从而要求高的耐热性。本发明所要解决的技术问题在于：提供一种刚性和耐热性优异的聚丙烯系片以及由该片得到的容器。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行了精心研究，结果发现以下所记载的聚丙烯系片能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
[1]一种非发泡片，其特征在于：具有由丙烯系聚合物组合物形成的层，上述丙烯系聚合物组合物含有：丙烯系聚合物(A)，其含有以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围的丙烯系聚合物(a1)20～50质量％和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的丙烯系聚合物(a2)50～80质量％〔其中，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的合计量设为100质量％。〕；和丙烯系聚合物(B)，其熔点为120～170℃，以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下，相对于上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，上述丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，上述丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份。
[2]如上述[1]所述的非发泡片，其中，上述丙烯系聚合物组合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)为6.0以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的非发泡片，其中，上述丙烯系聚合物(B)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的非发泡片，其中，上述丙烯系聚合物(B)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)超过5。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的非发泡片，其厚度为200μm以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的非发泡片，其是由上述丙烯系聚合物组合物形成的层所构成的单层片。
[7]如上述[1]～[5]中任一项所述的非发泡片，其是具有由上述丙烯系聚合物组合物形成的层的叠层片。
[8]一种由上述[1]～[7]中任一项所述的非发泡片形成的容器。
发明效果
利用本发明，能够提供一种刚性和耐热性优异的聚丙烯系片以及由该片得到的容器。
具体实施方式
本发明的非发泡片具有由含有以下分别说明的丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)的丙烯系聚合物组合物形成的层。
其中，各条件的测定条件的信息内容记载于实施例的栏。
[丙烯系聚合物(A)]
丙烯系聚合物(A)含有以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围的丙烯系聚合物(a1)20～50质量％和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的丙烯系聚合物(a2)50～80质量％〔其中，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的合计量设为100质量％。〕。
以下，将以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]也简称为“特性粘度[η]”。丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)各自的质量分率以(a1)和(a2)的合计量为基准。
＜丙烯系聚合物(a1)＞
丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围，优选处于10.5～11.5dl/g的范围。另外，丙烯系聚合物(A)中的丙烯系聚合物(a1)的质量分率处于20～50质量％的范围，优选处于20～45质量％的范围，更优选处于20～40质量％的范围，进一步优选处于22～40质量％的范围。
作为丙烯系聚合物(a1)，例如可以列举丙烯的均聚物、丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃(其中不包括丙烯)的共聚物，优选丙烯的均聚物。作为碳原子数2～8的α-烯烃，例如可以列举乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。作为这些α-烯烃，优选乙烯。α-烯烃可以使用1种或2种以上。
丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]超过12dl/g时，具有片成型性差的倾向。另外，丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]小于10dl/g时，具有刚性无法充分提高的倾向。
丙烯系聚合物(a1)的质量分率小于20质量％时，具有所得到的片的刚性和耐热性不足的倾向，超过50质量％时，具有成为片成型时外观不良的原因的倾向。
丙烯系聚合物(a1)可以使用1种或2种以上。
＜丙烯系聚合物(a2)＞
丙烯系聚合物(a2)的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围，优选处于0.6～1.5dl/g的范围，更优选处于0.8～1.5dl/g的范围。另外，丙烯系聚合物(A)中的丙烯系聚合物(a2)的质量分率处于50～80质量％的范围，优选处于55～80质量％的范围，更优选处于60～80质量％的范围，进一步优选处于60～78质量％的范围。
作为丙烯系聚合物(a2)，例如可以列举丙烯的均聚物、丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃(其中不包括丙烯)的共聚物，优选丙烯的均聚物。作为碳原子数2～8的α-烯烃，例如可以列举乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。作为这些α-烯烃，优选乙烯。α-烯烃可以使用1种或2种以上。
丙烯系聚合物(a2)的特性粘度[η]小于0.5dl/g时，具有所得到的聚合物组合物的刚性提高不充分的倾向，特性粘度[η]超过1.5dl/g时，具有粘度高、片成型性变差的倾向。
丙烯系聚合物(a2)的质量分率小于50质量％时，成为片成型时外观不良的原因，超过80质量％时，具有刚性提高不充分的倾向。
丙烯系聚合物(a2)可以使用1种或2种以上。
＜添加剂＞
在丙烯系聚合物(A)中，根据需要可以配合抗氧化剂、中和剂、阻燃剂、结晶成核剂等添加剂。添加剂可以使用1种或2种以上。添加剂的比例没有特别限制，可以适当调节。
＜丙烯系聚合物(A)的物性＞
丙烯系聚合物(A)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)优选处于0.01～5g/10分钟的范围，更优选处于0.05～4g/10分钟的范围，进一步优选处于0.1～3g/10分钟的范围。丙烯系聚合物(A)的MFR处于上述范围时，片成型性优异。
＜丙烯系聚合物(A)的制造方法＞
作为丙烯系聚合物(A)的制造方法，可以列举各种公知的制造方法，例如可以列举：在分别制造满足上述物性的丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)后，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)以上述范围混合或熔融混炼而得到丙烯系聚合物(A)的方法(1)；在一个聚合体系或两个以上的聚合体系中制造满足上述物性的丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)，从而得到丙烯系聚合物(A)的方法(2)。
在方法(1)中，例如使用亨舍尔混合机、V型掺混机、转鼓掺混机、螺带式掺混机等混合丙烯系聚合物(a1)、丙烯系聚合物(a2)和根据需要的添加剂等后，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼，由此能够得到上述各成分均匀分散混合而成的高品质的丙烯系聚合物(A)。熔融混炼时，树脂温度通常为180～280℃，优选为200～260℃。
在方法(2)中，通过两段以上的多段聚合，能够得到含有分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)和分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)的丙烯系聚合物(A)。所得到的丙烯系聚合物(A)根据需要也可以添加添加剂。
作为丙烯系聚合物(A)的优选的制造方法，可以列举上述方法(2)，例如可以列举如下的方法：在高有规立构性聚丙烯制造用催化剂的存在下，单独使用丙烯，或者并用丙烯与其他的单体，通过两段以上的多段聚合进行聚合。
具体而言，在第一段聚合中，在实质上不存在氢的状态下使丙烯聚合，或者使丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃聚合，制造分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)，该丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]为10～12dl/g，优选为10.5～11.5dl/g，在丙烯系聚合物(A)中的含量为20～50质量％，优选为20～45质量％，更优选为20～40质量％，在第二段以后的聚合中，制造分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)。
第二段以后的聚合中所制造的分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)的特性粘度[η]为0.5～1.5dl/g，优选为0.6～1.5dl/g，更优选为0.8～1.5dl/g。其中，该特性粘度[η]是该段单独制造的丙烯系聚合物的特性粘度[η]，不是包括该段的前段之前的丙烯系聚合物在内的整体的特性粘度[η]。
另外，在第二段以后的聚合中，将最终得到的丙烯系聚合物(A)的MFR优选调整为0.01～5g/10分钟、更优选调整为0.05～4g/10分钟、进一步优选调整为0.1～3g/10分钟。
第二段以后所制造的丙烯系聚合物的特性粘度[η]的调整方法没有特别限制，优选使用氢作为分子量调整剂的方法。
作为丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的制造顺序(聚合顺序)，优选在第一段中，在实质上不存在氢的状态下制造分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)后，在第二段以后，在例如在氢存在下制造分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)。制造顺序也可以反过来，但为了在第一段制造分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)后，在第二段以后制造分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)，需要在第二段以后的聚合开始前尽可能除去第一段的反应产物中所含的氢等分子量调整剂，因此聚合装置变复杂，还不易提高第二段以后的特性粘度[η]。
多段聚合中的各段的聚合既可以连续进行，也可以以间歇式进行，优选以间歇式进行。关于通过利用间歇式的多段聚合而得到的含有丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的丙烯系聚合物(A)，因为作为超高分子量成分的丙烯系聚合物(a1)良好地分散，所以能够得到刚性和耐热性优异的片。另外，利用连续多段聚合方法制造丙烯系聚合物(A)时，有时因滞留时间分布而发生聚合颗粒间的组成不均匀，片的鱼眼增加，但通过以间歇式进行聚合，能够得到鱼眼少的片。因此，通过采用间歇式，尽管使用分子量高的丙烯系聚合物(a1)，也能够得到鱼眼少的片。
《制造条件》
在丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的制造中，丙烯的均聚或丙烯与碳原子数2～8的α-烯烃的聚合可以利用淤浆聚合、整体聚合等公知的方法进行。另外，优选使用后述的聚丙烯制造用催化剂。
作为丙烯系聚合物(a1)的制造条件，优选在不存在氢的状态下，在聚合温度优选为20～80℃、更优选为40～70℃、聚合压力通常为常压～9.8MPa、优选为0.2～4.9MPa的条件下将原料单体进行整体聚合而制造。
作为丙烯系聚合物(a2)的制造条件，优选在聚合温度优选为20～80℃、更优选为40～70℃、聚合压力通常为常压～9.8MPa、优选为0.2～4.9MPa、作为分子量调节剂的氢存在的条件下将原料单体进行聚合而制造。
《聚丙烯制造用催化剂》
能够用于制造丙烯系聚合物(a1)、丙烯系聚合物(a2)和丙烯系聚合物(A)的聚丙烯制造用催化剂(以下也简称为“催化剂”。)例如可以由以镁、钛和卤素为必须成分的固体催化剂成分、有机铝化合物等有机金属化合物催化剂成分和有机硅化合物等给电子性化合物催化剂成分形成，作为代表例，可以使用以下的催化剂成分。
(固体催化剂成分)
作为构成固体催化剂成分的载体，优选由金属镁、醇、卤素和/或含卤化合物得到的载体。
作为金属镁，可以使用颗粒状、带状、粉末状等的镁。另外，金属镁优选表面没有被氧化镁等覆盖。
作为醇，优选使用碳原子数1～6的低级醇，特别是在使用乙醇时，能够得到显著提高催化性能的表现的载体。醇的使用量相对于金属镁1摩尔，优选为2～100摩尔，更优选为5～50摩尔。醇可以使用1种或2种以上。
作为卤素，优选氯、溴、碘，优选碘。另外，作为含卤化合物，优选MgCl2、MgI2。卤素或含卤化合物的使用量相对于金属镁1克原子，卤原子或含卤化合物中的卤原子通常为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，进一步优选为0.001克原子以上。卤素和含卤化合物可以分别使用1种或2种以上。
作为使金属镁、醇、卤素和/或含卤化合物反应而得到载体的方法，例如可以列举使金属镁、醇、卤素和/或含卤化合物在回流下(例如约79℃)反应至不产生氢气(通常20～30小时)的方法。上述反应优选在氮气、氩气等不活泼气体气氛下进行。
将所得到的载体用于固体催化剂成分的合成时，可以使用干燥后的载体，还可以使用过滤后用庚烷等非活性溶剂清洗过的载体。
所得到的载体接近粒状，并且粒径分布锐陡。另外，即使取颗粒一个一个进行观察，粒形度的偏差也非常小。此时，优选下述的式(I)所示的球形度(S)小于1.60，特别小于1.40，并且下述的式(II)所示的粒径分布指数(P)小于5.0，特别小于4.0。
S＝(E1/E2)2···(I)
式(I)中，E1表示颗粒投影的轮廓长度，E2表示与颗粒的投影面积相等的圆的周长。
P＝D90/D10···(II)
式(II)中，D90是指与质量累积分率为90％相对应的粒径。即，表示比D90所示的粒径小的颗粒群的质量和为全部颗粒总质量和的90％。D10是指与质量累积分率为10％相对应的粒径。
固体催化剂成分通常至少使钛化合物与上述载体接触而得到。钛化合物的接触也可以分多次进行。作为钛化合物，例如可以列举通式(III)所示的钛化合物。
TiX1 n(OR1)4-n···(III)
式(III)中，X1为卤原子，特别优选氯原子，R1为碳原子数1～10的烃基，优选直链或支链的烷基，存在多个R1时，它们彼此可以相同也可以不同，n为0～4的整数。
作为钛化合物，具体可以列举Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-C4H9)4、TiCl(O-C2H5)3、TiCl(O-i-C3H7)3、TiCl(O-C4H9)3、TiCl2(O-C4H9)2、TiCl2(O-i-C3H7)2、TiCl4，优选TiCl4。
钛化合物可以使用1种或2种以上。
固体催化剂成分通常通过进一步使给电子性化合物与上述载体接触而得到。作为给电子性化合物，例如可以列举邻苯二甲酸二正丁酯。给电子性化合物可以使用1种或2种以上。
使钛化合物和给电子性化合物与上述载体接触时，可以使四氯化硅等含有卤素的硅化合物接触。含有卤素的硅化合物可以使用1种或2种以上。
固体催化剂成分可以利用公知的方法进行制备。例如可以列举如下的方法：使用戊烷、己烷、庚烷或辛烷等非活性烃作为溶剂，向上述溶剂中投入上述的载体、给电子性化合物和含有卤素的硅化合物后，一边搅拌一边投入钛化合物。通常以镁原子换算计，相对于载体1摩尔，给电子性化合物添加0.01～10摩尔、优选0.05～5摩尔，另外，以镁原子换算计，相对于载体1摩尔，钛化合物添加1～50摩尔、优选2～20摩尔，以0～200℃、在5分钟～10小时的条件下、优选以30～150℃、在30分钟～5小时的条件下进行接触反应即可。反应结束后，优选使用正己烷、正庚烷等非活性烃清洗所生成的固体催化剂成分。
另外，固体催化剂成分还可以为在给电子性化合物的存在下使液态镁化合物和液态钛化合物接触而得到的成分。液态钛化合物的接触也可以分多次进行。
液态镁化合物例如可以通过在优选液态烃介质的存在下使公知的镁化合物和醇接触成为液态而得到。作为镁化合物，例如可以列举氯化镁、溴化镁等卤化镁。作为醇，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇。作为液态烃介质，例如可以列举庚烷、辛烷、癸烷等烃化合物。制备液态镁化合物时，醇的使用量相对于镁化合物1摩尔，通常为1.0～25摩尔，优选为1.5～10摩尔。液态镁化合物可以使用1种或2种以上。
作为液态钛化合物，可以列举前述的通式(III)所示的钛化合物。相对于液态镁化合物所含的镁原子(Mg)1摩尔，液态钛化合物的使用量通常为0.1～1000摩尔，优选为1～200摩尔。液态钛化合物可以使用1种或2种以上。
作为给电子性化合物，例如可以列举苯二甲酸酯类等二羧酸酯化合物、苯二甲酸酐等酸酐、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等有机硅化合物、聚醚类、酰基卤类、酰胺类、腈类、有机酸酯类。相对于液态镁化合物所含的镁原子(Mg)1摩尔，给电子性化合物的使用量通常为0.01～5摩尔，优选为0.1～1摩尔。给电子性化合物可以使用1种或2种以上。
接触时的温度通常为-70～200℃，优选为10～150℃。
(有机金属化合物催化剂成分)
作为催化剂成分内的有机金属化合物催化剂成分，优选有机铝化合物。作为有机铝化合物，例如可以列举通式(IV)所示的化合物。
AlR2 nX2 3-n···(IV)
式(IV)中，R2为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，X2为卤原子，优选氯原子或溴原子，n为1～3的整数。
作为有机铝化合物，具体可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物、二乙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝、二乙基单乙氧基铝、乙基倍半氯化铝。
有机铝化合物可以使用1种或2种以上。
有机金属化合物催化剂成分的使用量相对于固体催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常为0.01～20摩尔，优选为0.05～10摩尔。
(给电子性化合物催化剂成分)
作为催化剂成分内的供于聚合体系的给电子性化合物成分，优选有机硅化合物。作为有机硅化合物，例如可以列举二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷。
有机硅化合物可以使用1种或2种以上。
给电子性化合物成分的使用量相对于固体催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常为0.01～20摩尔、优选为0.1～5摩尔。
(前处理)
上述固体催化剂成分优选在进行预聚合等前处理后，再用于聚合。例如，使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃作为溶剂，向上述溶剂中投入上述的固体催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分和根据需要的给电子性化合物成分，一边搅拌一边供给丙烯进行反应。丙烯优选在高于大气压的丙烯分压下供给，并以0～100℃进行0.1～24小时前处理。反应结束后，优选使用正己烷、正庚烷等非活性烃对前处理后的物质进行清洗。
[丙烯系聚合物(B)]
丙烯系聚合物(B)是熔点为120～170℃并且以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下的丙烯系聚合物。
丙烯系聚合物(B)的熔点(Tm)为120～170℃，优选为130～170℃，更优选为140～170℃。从成型性和耐热性的观点考虑，优选上述范围。熔点利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
丙烯系聚合物(B)的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下，优选为1.6～4.0dl/g，更优选为1.7～3.5dl/g。使用特性粘度[η]处于上述范围的丙烯系聚合物(B)时，片成型时的生产率高，并且所得到的片的耐冲击性良好。
丙烯系聚合物(B)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～10g/10分钟，更优选为0.2～5.0g/10分钟，进一步优选为0.3～3.0g/10分钟。使用MFR处于上述范围的丙烯系聚合物(B)时，片成型时的生产率高，并且所得到的片的耐冲击性良好。
丙烯系聚合物(B)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)优选超过5，更优选为5.5～10，进一步优选为5.5～9。其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量。丙烯系聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)为上述范围内时，能够得到刚性和耐热性更优异的片。
作为丙烯系聚合物(B)，其结构没有特别限制，可以列举丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃(其中不包括丙烯)的共聚物。作为上述共聚物，例如可以列举丙烯-α-烯烃无规共聚物、嵌段型的丙烯共聚物(丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃无规共聚物与非晶性或低结晶性的丙烯-α-烯烃无规共聚物的混合物)、无规嵌段聚丙烯。
作为α-烯烃，例如可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等碳原子数2～12的α-烯烃。作为这些α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。α-烯烃可以使用1种或2种以上。
作为丙烯系聚合物(B)，从刚性和冲击强度的观点考虑，优选丙烯的均聚物。
丙烯系聚合物(B)可以通过使用催化剂将丙烯聚合或者将丙烯与其他的α-烯烃共聚而制造，还可以使用市售的聚丙烯系树脂。作为催化剂，例如可以列举：前述的由以镁、钛和卤素为必须成分的固体催化剂成分、有机铝化合物等有机金属化合物催化剂成分和有机硅化合物等给电子性化合物催化剂成分形成的催化剂；将茂金属化合物用作催化剂的一种成分的茂金属催化剂。
[其他的成分(添加剂)]
在不损害本发明的目的的范围内，上述丙烯系聚合物组合物可以含有耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、成核剂、分解剂、颜料、染料、增塑剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、交联剂、交联促进剂、增强剂、填充剂、软化剂、加工助剂、活性剂、吸湿剂、粘合剂、阻燃剂、脱模剂等添加剂。添加剂可以使用1种或2种以上。
为了改良透明性和耐热性等，上述丙烯系聚合物组合物可以含有成核剂。作为成核剂，例如可以列举二亚苄基山梨糖醇等山梨糖醇系化合物、有机磷酸酯系化合物、松香酸盐系化合物、C4～C12的脂肪族二羧酸及其金属盐。这些之中优选有机磷酸酯系化合物。
成核剂可以使用1种或2种以上。
成核剂相对于丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，可以使用优选0.05～0.5质量份、更优选0.1～0.3质量份。
[丙烯系聚合物组合物的制备、物性]
上述丙烯系聚合物组合物可以采用公知的任意方法进行制造，例如可以列举：利用亨舍尔混合机、V-掺混机、螺带式掺混机、转鼓掺混机等将丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)、根据需要的其他的成分混合的方法；或者在上述混合后，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等进行熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法。
在上述丙烯系聚合物组合物中，相对于丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，优选为3～20质量份，更优选为5～15质量份，丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份，优选为80～97质量份，更优选为85～95质量份。
丙烯系聚合物(A)的含量低于2质量份时，具有刚性或耐热性不充分的倾向。丙烯系聚合物(A)的含量超过30质量份时，具有片的透明性变差、发生外观不良的倾向。
在本发明中，从刚性和耐热性的观点以及减少鱼眼的观点考虑，优选将通过利用间歇式的多段聚合而得到的含有丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的丙烯系聚合物(A)与丙烯系聚合物(B)混合，制备丙烯系聚合物组合物。
上述丙烯系聚合物组合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)优选为6.0以上，更优选为6.2以上，进一步优选6.4以上，上限没有特别限定，例如为15以下。上述丙烯系聚合物组合物的利用GPC测得的分子量分布(Mz/Mw)优选为3.0以上，更优选为3.2以上，进一步优选为3.5以上，上限没有特别限定，例如为8以下。其中，Mn为数平均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z均分子量。
在本发明中，由于使用了分子量高的丙烯系聚合物(a1)，上述丙烯系聚合物组合物的分子量分布变大了。因此推测，在上述丙烯系聚合物组合物形成片时，向成型的MD方向的取向度增大，因取向而高结晶化，从而能够得到刚性和耐热性优异的片。
上述丙烯系聚合物组合物的利用粘弹性测定装置在温度175℃、形变5％、测定角频率10-2～102s-1条件下求得的松驰时间(应变速度ω＝1.0弧度/秒)为1.0秒以上，并且分子量分布指数(PDI)优选为10以上，PDI更优选为12以上。
其中，将使储存弹性模量G′成为2×102Pa的角频率设为ω1，将使储存弹性模量G′成为2×104Pa的角频率设为ω2时，将ω2/10ω1所示的指标作为分子量分布指数(PDI)。
松驰时间是由特定的角频率下的储存弹性模量与损失弹性模量的比得到的分子链松驰的容易度的指标(影响MFR和分子量分布两者)。关于PDI，非牛顿性越大则值越大，是分子量分布的指标。
松驰时间为1.0秒以上并且分子量分布指数为10以上时，在上述丙烯系聚合物组合物形成片时，高分子量成分所产生的向MD方向的取向大，因取向结晶化，高刚性化和高耐热化的改良效果具有变大的倾向。
[片构成]
本发明的非发泡片可以是由上述丙烯系聚合物组合物形成的层所构成的单层片，也可以是具有由上述丙烯系聚合物组合物形成的层的叠层片。上述非发泡片例如可以用作食品、饮料、工业用部件、杂货、玩具、日用品、办公用品、医疗用品等的包装材料。
在为叠层片的情况下，可以是具有2层以上的由上述丙烯系聚合物组合物形成的层的叠层片，也可以是具有1层以上的由上述丙烯系聚合物组合物形成的层并且具有1层以上的其他层的叠层片。通过形成叠层构成，能够进一步对片赋予各种功能。作为此时所使用的方法，可以列举共挤出法、挤出涂布法。作为其他层，例如可以列举氧气等气体或水蒸气的阻隔层、吸音层、遮光层、粘接层、粘合层、着色层、导电性层、再生树脂含有层。作为形成其他层的原材料，具体可以列举除上述丙烯系聚合物组合物以外的烯烃系聚合物组合物、阻气性树脂组合物、粘接性树脂组合物。
本发明的非发泡片的厚度通常为200μm以上，优选为200μm～5.0mm，更优选为300μm～3.0mm。
本发明的非发泡片的刚性和耐热性优异。具体而言，本发明的非发泡片在常温下的拉伸弹性模量高，并且高温下的拉伸弹性模量也高。另外，上述非发泡片因为片的熔点和熔解焓高，所以耐热性优异。进一步而言，上述非发泡片在一个实施方式中产生的鱼眼少。
作为片的制造方法，例如可以列举T模法和吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、压延成型法、流延法。
片成型例如可以如下所述地进行。可以将构成上述丙烯系聚合物组合物的上述各成分直接投入片成型机的料斗等中，利用螺带式掺混机、班伯里混合机、亨舍尔混合机、高速混合机等预混合上述各成分，或者还可以利用单螺杆或双螺杆挤出机、辊等混炼机进行熔融混炼，得到丙烯系聚合物组合物后，进行片成型。
利用T模法对片的具体制造例进行说明，向挤出机中投入上述各成分，通常以180～280℃、优选200～270℃的温度进行熔融混炼后，利用T模的模唇挤出成片状，冷却该熔融片，通过利用牵引辊等的拉取机进行拉取，得到片。
作为熔融片的冷却方法，例如可以列举利用气刀法或气室法的辊和利用空冷的冷却方法、利用抛光辊法、摆动辊法、带式浇铸法等的挤压冷却法、利用水冷法等的利用制冷剂的接触冷却法。
在本发明中，通过加工上述非发泡片，能够得到成型体。例如利用真空成型、加压成型、鼓凸成型、柱塞辅助成型等目前公知的成型方法，将上述非发泡片成型为容器(例如瓶、杯、托盘、碗)和盖等的形状，由此能够得到成型体。作为成型条件，可以采用目前公知的成型条件。另外，上述成型体的刚性和耐热性也优异。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，各例所得到的聚合物、聚合物组合物、片和容器的各种特性的测定、评价如下所述进行。
(1)在制造例中，第一段所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(a1))和第二段所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(a2))的质量分率由聚合时产生的反应热的除去热量求出。
(2)特性粘度[η](dl/g)以135℃、在四氢化萘溶剂中进行测定。其中，第二段所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(a2))的特性粘度[η]2是利用下述式计算得到的值。
[η]2＝([η]total×100-[η]1×W1)/W2
[η]total：丙烯系聚合物整体的特性粘度
[η]1：第一段所得到的丙烯系聚合物的特性粘度
W1：第一段所得到的丙烯系聚合物的质量分率(％)
W2：第二段所得到的丙烯系聚合物的质量分率(％)
(3)熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)基于JIS-K7210以测定温度230℃、负荷2.16kgf(21.2N)进行测定。
(4)熔点
丙烯系聚合物(B)的熔点利用差示扫描量热计(DSC、Perkinelmer公司制造)进行测定。其中，将第三步的吸热峰定义为熔点。
＜样品制作条件＞
成型方法：压制成型
模具：厚度0.2mm
(用铝箔夹持样品，利用模具进行压制成型)
成型温度：240℃
压制压力：300kg/cm2，压制时间：1分钟
压制成型后，用冰水冷却片，向下述测定容器中封入约0.4g的片。
测定容器：DSC PANS 10μl BO-14-3015
DSC COVER BO14-3003
＜测定条件＞
第一步：以10℃/min从30℃升温至230℃，保持10min。
第二步：以10℃/min降温至30℃。
第三步：以10℃/min升温至230℃。
(5)利用下述的装置和条件的凝胶渗透色谱(GPC)，求出平均分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量Mz)，得到分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)。
GPC测定装置
凝胶渗透色谱仪：HLC-8321GPC/HT型(东曹株式会社制造)解析装置
数据处理软件：Empower 3(Waters公司制造)
测定条件
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(均为7.5mmI.D.x30cm，东曹株式会社制造)
柱温：140℃
流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)
检测器：差示折射计
流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1％(w/v)
注入量：0.4mL
取样时间间隔：1s
柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制造)
分子量换算：PP换算/通用校正法(PS(聚苯乙烯)的粘度换算系数KPS＝0.000138dl/g、αPS＝0.700，PP(聚丙烯)的粘度换算系数KPP＝0.000242dl/g、αPP＝0.707)
(6)松驰时间(G’/G”/ω(τ))
利用粘弹性测定装置(Anton Paar公司制造)，在以下的条件下进行测定。
试样：利用压制成型机制作
Figure BDA0003494969770000161
厚度1mm的圆板
(以230℃、981N(100kgf)加压3分钟后，以30℃、981N(100kgf)冷却3分钟)
测定条件：温度175℃、形变5％、测定角频率10-2～102s-1。
(7)分子量分布指数(PDI)
在使用上述粘弹性测定装置以相同的条件进行测定时，将使储存弹性模量G′成为2×102Pa的角频率设为ω1，将使储存弹性模量G′成为2×104Pa的角频率设为ω2时，将ω2/10ω1所示的指标作为分子量分布指数PDI-P。
(8)容器弹性模量
拉伸弹性模量(MPa)基于JIS K7113的方法进行测定。其中，测定相对于容器的深度方向以23℃的条件进行。
(9)容器变形负荷
对压入容器侧面5mm时的最大负荷(g)进行测定。
(10)片DSC测定
片的熔点(Tm)利用差示扫描量热计(DSC、Perkinelmer公司制造)进行测定。其中，将第一步的吸热峰定义为熔点(Tm)，将根据吸热峰曲线求得的面积定义为熔解焓(ΔHm)。
＜样品制作条件＞
使用片。
＜测定条件＞
第一步：以10℃/min从30℃升温至230℃，保持10min。
(11)片弹性模量
拉伸弹性模量(MPa)基于JIS K7113的方法进行测定。其中，测定相对于成型的挤出方向(MD)和MD的垂直方向(TD)、以23℃和60℃的条件下进行。
〔制造例1〕
(1)镁化合物的制备
利用氮气对带搅拌器的反应槽(内容积500升)进行充分置换后，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，一边搅拌一边在回流条件下进行反应，直至体系内不再产生氢气，得到固态反应产物。通过将含有该固态反应产物的反应液减压干燥，得到目标镁化合物(固体催化剂的载体)。
(2)固态钛催化剂成分的制备
向利用氮气充分置换后的带搅拌器的反应槽(内容积500升)中添加上述镁化合物(未粉碎物)30kg、精制庚烷(正庚烷)150升、四氯化硅4.5升和邻苯二甲酸二正丁酯5.4升。将体系内保持在90℃，一边搅拌一边投入四氯化钛144升，以110℃反应2小时后，分离固体成分，用80℃的精制庚烷进行清洗。然后，添加四氯化钛228升，以110℃反应2小时后，用精制庚烷充分清洗，得到固态钛催化剂成分。
(3)前聚合催化剂的制造
向庚烷200mL中添加三乙基铝10mmol、二环戊基二甲氧基硅烷2mmol和以钛原子换算计为1mmol的上述(2)所得到的固态钛催化剂成分。将内温保持在20℃，一边搅拌一边连续导入丙烯。60分钟后，停止搅拌，结果得到每1g固态钛催化剂成分聚合了4.0g丙烯的前聚合催化剂浆料。
(4)主聚合
向600升的高压釜中装入丙烯336升，升温至60℃。之后，装入三乙基铝8.7mL、二环戊基二甲氧基硅烷11.4mL、以固态钛催化剂成分计为2.9g的上述(3)所得到的前聚合催化剂浆料，开始聚合。聚合开始75分钟后，用10分钟降温至50℃(第一段聚合结束)。
在与第一段相同的条件下聚合得到的丙烯系聚合物(a1-1)的特性粘度[η]为11dl/g。
降温后，连续投入氢，使得压力为3.3MPaG并保持恒定，进行151分钟聚合。接着，打开排气阀，经由累计流量计排出未反应的丙烯(第二段聚合结束)。
这样，得到51.8kg的粉末状的丙烯系聚合物。分别由物质收支算出的第一段聚合所生成的丙烯系聚合物(a1-1)占上述丙烯系聚合物的比例为25质量％、第二段聚合所生成的丙烯系聚合物(a2-1)占上述丙烯系聚合物的比例为75质量％，特性粘度[η]为0.99dl/g。
向该丙烯系聚合物中添加作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF公司制造)2000ppm、Irgafos168(BASF公司制造)2000ppm、Sandostab P-EPQ(Clariant(Japan)K.K.制造)1000ppm、作为中和剂的硬脂酸钙1000ppm，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到粒料状的丙烯系聚合物(A-1)。这样，最终得到的丙烯系聚合物(A-1)的MFR为1.2g/10分钟。
[实施例1]
将制造例1中所得到的丙烯系聚合物(A-1)和作为丙烯系聚合物(B)的E-203GV(普瑞曼聚合物株式会社制造、Prime Polypro E-203GV)以5﹕95的质量比混合，利用挤出机(东芝机械制TEM-41SS)以树脂温度260℃熔融挤出这些树脂合计100质量份，得到片状树脂组合物。将该片状树脂组合物夹在第一冷却辊和第二冷却辊(各辊的设定温度为35℃、75℃)之间进行冷却，以0.8m/分钟的速度进行拉伸，得到厚度1.5mm的片。使用上述片，利用株式会社浅野研究所制造的FK-0431-10，以上下的加热器设定温度450℃进行加热，制作杯状容器，进行各种评价。
[实施例2～3]
如表1所记载那样改变配合组成，除此以外，与实施例1同样进行。
[实施例4]
作为丙烯系聚合物(B)，使用E-200GV(普瑞曼聚合物株式会社制造、PrimePolypro E-200GV)来替代E-203GV，除此以外，与实施例2同样进行。
[比较例1～2]
在比较例1中使用E-203GV(普瑞曼聚合物株式会社制造、Prime Polypro E-203GV)，在比较例2中使用E-200GV(普瑞曼聚合物株式会社制造、Prime Polypro E-200GV)，在实施例1中所示的上述成型条件下制作片和杯状容器，进行各种评价。
E-203GV和E-200GV的各种物性如表1所记载。
[表1]
表1
Figure BDA0003494969770000201

Claims (8)

1.一种非发泡片，其特征在于：
具有由丙烯系聚合物组合物形成的层，
所述丙烯系聚合物组合物含有：
丙烯系聚合物(A)，其含有以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围的丙烯系聚合物(a1)20～50质量％和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的丙烯系聚合物(a2)50～80质量％，其中，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的合计量设为100质量％；和
丙烯系聚合物(B)，其熔点为120～170℃，以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下，
相对于所述丙烯系聚合物(A)和所述丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，所述丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，所述丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份。
2.如权利要求1所述的非发泡片，其特征在于：
所述丙烯系聚合物组合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)为6.0以上。
3.如权利要求1或2所述的非发泡片，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(B)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非发泡片，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(B)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)超过5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非发泡片，其特征在于：
厚度为200μm以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非发泡片，其特征在于：
其是由所述丙烯系聚合物组合物形成的层所构成的单层片。
7.如权利要求1～5中任一项所述的非发泡片，其特征在于：
其是具有由所述丙烯系聚合物组合物形成的层的叠层片。
8.一种由权利要求1～7中任一项所述的非发泡片形成的容器。
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