CN108699303A

CN108699303A - 聚丙烯系树脂组合物

Info

Publication number: CN108699303A
Application number: CN201680066122.8A
Authority: CN
Inventors: 箕轮晃; 高桥周; 高桥周一; 福田雄介; 池野裕之
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: CN108699303B; US20180327580A1; MX2018005941A; WO2017082358A1; JP2017088742A; JP6566842B2; US11873392B2

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯系树脂组合物以及将该组合物注射成型或模压成型得到的汽车外饰构件，该聚丙烯系树脂组合物含有：MFR为50～150g/10分钟、可溶于癸烷的部分的量为6质量％以上的丙烯系聚合物(A)5～47质量份；MFR为10～500g/10分钟的丙烯均聚物(B)0～30质量份；密度为0.850～0.890g/cm³、MFR为0.5～30g/10分钟的乙烯－α‑烯烃共聚物(C)23～30质量份，该乙烯－α‑烯烃共聚物(C)为乙烯与碳原子数4～8的α‑烯烃的无规共聚物；和平均粒径大于3.0μm、小于5.0μm的无机填充剂(D)30～40质量份[成分(A)～(D)合计100质量份]。

Description

聚丙烯系树脂组合物

技术领域

本发明涉及能够制造例如用于汽车外饰构件等的成型品的聚丙烯系树脂组合物，成型体的线膨胀系数低、具有高尺寸稳定性、低温下的表面抗冲击性优异。

背景技术

通过将聚丙烯树脂组合物注射成型而得到的成型体因其优异的机械物性和成型性、以及与其它材料相比相对有利的性价比，在汽车部件、家电部件等各种领域的应用一直在发展。

在汽车部件领域，除了以单一成分使用聚丙烯之外，还使用：在聚丙烯中添加乙烯－丙烯共聚物(EPR)、乙烯－丁烯共聚物(EBR)、乙烯－辛烯共聚物(EOR)、苯乙烯－丁二烯共聚物(SBR)、聚苯乙烯－乙烯/丁烯－聚苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)等橡胶成分，改善了耐冲击性的材料；添加滑石、云母、玻璃纤维等无机填充剂，改善了刚性的材料；以及将橡胶成分和无机填充剂一起添加，被赋予了均衡性良好的机械物性的共混聚合物类。

近年来，主要以作为金属材料的替代品使用为目的，对既保持高机械物性(主要是刚性)并且尺寸稳定性也优异(具有低线性膨胀率)的材料的开发需求逐渐提高，对用于实现这一需求的材料进行了开发研究。但是，由于聚丙烯成型品通常对温度的尺寸变化(线膨胀系数)大，因此在冷暖差异大的环境下，例如应用于汽车外部板材用途时，存在在与部件的接缝处将出现间隙、或者在部件组装时的安装性变差等问题，即存在所谓间隙品质不良问题。因此，在该领域中，尚未充分享受聚丙烯成型品的高设计性和优异的成本效果。

作为用于改善聚丙烯成型品的尺寸稳定性的策略，以往，提出了聚丙烯中掺混了以滑石为代表的无机填充剂、弹性体成分等的各种各样的丙烯树脂组合物。例如，特征在于并用含有熔体流动速率为500g/10分钟以上的结晶性聚丙烯而成的丙烯嵌段共聚物与低分子量聚烯烃的低线膨胀材料的制造方法(专利文献1)；在丙烯嵌段共聚物中掺混了特定的乙烯－1-丁烯共聚物的树脂组合物(专利文献2)；特征在于规定了丙烯嵌段共聚物的非晶部与结晶部的配比和粘度的树脂组合物(专利文献3)；特征在于使用了平均粒径为3μm以下的滑石、注射成型后的涂装外观优异的树脂组合物(专利文献4)；含有利用齐格勒催化剂制得的丙烯系树脂和特定形状的滑石的树脂组合物(专利文献5)；特征在于采用了熔体流动速率不同的两种丙烯嵌段共聚物和特定形状的滑石的树脂组合物(专利文献6)等。

但是，当在现实中作为汽车材料使用时，希望能够以更简单的制造方法更经济地制造低温下的表面抗冲击性优异、且尺寸稳定性得到进一步改善的成型体，产业界对从这样的视角的进一步改善有强烈需求。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2010-077396号公报

专利文献2：日本特开平5-051498号公报

专利文献3：日本特开2000-095919号公报

专利文献4：日本特开2007-91789号公报

专利文献5：日本特开2013-159709号公报

专利文献6：日本特开2014-58614号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是要解决如上所述的现有技术的课题的发明。本发明的目的在于，提供一种聚丙烯系树脂组合物，其能够制造例如用于汽车外饰构件等的成型品的聚丙烯系树脂组合物，成型体的线膨胀系数低、具有高尺寸稳定性、低温下的表面抗冲击性优异。

用于解决课题的方法

本发明的主旨如下所示。

[1]一种聚丙烯系树脂组合物，其含有：

熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为50～150g/10分钟、可溶于癸烷的部分的量为6质量％以上的丙烯系聚合物(A)5～47质量份；

熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为10～500g/10分钟的丙烯均聚物(B)0～30质量份；

密度为0.850～0.890g/cm³、熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为0.5～30g/10分钟的乙烯－α-烯烃共聚物(C)23～30质量份，该乙烯－α-烯烃共聚物(C)为乙烯与碳原子数4～8的α-烯烃的无规共聚物；和

平均粒径大于3.0μm、小于5.0μm的无机填充剂(D)30～40质量份，

[其中，设成分(A)～(D)的合计量为100质量份。]

[2]如上述[1]所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，丙烯系聚合物(A)为由丙烯和乙烯得到的嵌段共聚物，该共聚物的可溶于癸烷的部分的特征粘度[η]为2～9dl/g。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，无机填充剂(D)为滑石，其长径比为3以上、低于15。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，还含有成核剂(E)，相对于成分(A)～(D)的合计100质量份，含有成核剂(E)0.05～0.5质量份。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，在根据JIS K5600-5-3的杜邦式表面冲击试验中，由未实施涂装的聚丙烯系树脂组合物的成型体制成的试验片在-40℃的表面冲击强度为10J以上。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其用于汽车外饰构件。

[7]一种汽车外饰构件，其是将上述[6]所述的聚丙烯系树脂组合物注射成型或模压成型得到的。

发明的效果

采用本发明的聚丙烯系树脂组合物，能够制造不仅注射成型性优异、尺寸稳定性优异，而且刚性和低温下的表面抗冲击性等机械性能也优异的成型体。这样的成型体适用于例如汽车外装用部件等各种用途。而且，采用本发明的聚丙烯系树脂组合物，能够经济地制造具有这样的优异特性的成型体。

具体实施方式

＜丙烯系聚合物(A)＞

本发明中所使用的丙烯系聚合物(A)是熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为50～150g/10分钟、可溶于癸烷的部分的量为6质量％以上的丙烯系聚合物。

丙烯系聚合物(A)实质上含有6质量％以上的可溶于癸烷的部分(a1)和94质量％以下的不溶于癸烷的部分(a2)。不溶于癸烷的部分(a2)一般是指在室温(23℃)中不溶于正癸烷溶剂的成分，通常等同于在丙烯系聚合物(A)中所占的丙烯均聚物部分(丙烯均聚物成分)。可溶于癸烷的部分(a1)等同于丙烯均聚物部分以外的部分，优选为丙烯与乙烯的共聚物部分(乙烯－丙烯共聚物成分)。

丙烯系聚合物(A)通常含有6质量％以上的可溶于癸烷的部分(a1)和94质量％以下的不溶于癸烷的部分(a2)，优选含有6～20质量％的可溶于癸烷的部分(a1)和80～94质量％的不溶于癸烷的部分(a2)，更优选含有6～15质量％的可溶于癸烷的部分(a1)和85～94质量％的不溶于癸烷的部分(a2)，特别优选含有7～12质量％的可溶于癸烷的部分(a1)和88～93质量％的不溶于癸烷的部分(a2)[这里，(a1)的含量与(a2)的含量的合计为100质量％]。

丙烯系聚合物(A)优选为由丙烯和乙烯得到的丙烯系嵌段共聚物。该丙烯系嵌段共聚物的可溶于癸烷的部分(A)的特征粘度[η]优选为2～9dl/g，更优选为3～8dl/g。

丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为50～150g/10分钟，优选为50～130g/10分钟，更优选为60～120g/10分钟，特别优选为70～110g/10分钟。

丙烯系聚合物(A)能够利用公知的方法制造。例如，可以通过使用如下说明的含有固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合用催化剂使丙烯聚合，再使丙烯与乙烯共聚，得到丙烯系嵌段共聚物。

[固体状钛催化剂成分(I)]

构成烯烃聚合用催化剂的固体状钛催化剂成分(I)包括例如钛、镁、卤素和根据需要的电子供体。该固体状钛催化剂成分(I)能够没有限制地使用公知的成分。

在制备固体状钛催化剂成分(I)时，采用镁化合物和钛化合物的例子较多。

作为镁化合物的具体例，可以列举氯化镁、溴化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烃氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁等芳氧基镁；硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。镁化合物可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。另外，镁化合物也可以是与其它金属的配位化合物、复盐化合物或与其它金属化合物的混合物。

其中，优选含有卤素的镁化合物，更优选卤化镁、特别是氯化镁。此外，也优选乙氧基镁等烷氧基镁。另外，镁化合物还可以是由其它物质衍生的衍生物，例如格利雅试剂等使有机镁化合物与卤化钛、卤化硅、卤代醇等接触得到的化合物。

作为钛化合物，例如可以列举下述式所示的4价钛化合物。

Ti(OR)_gX_4－g

(式中，R为烃基，X为卤原子，g为0≤g≤4。)

作为钛化合物的具体例，可以列举TiCl₄、TiBr₄等四卤化钛；Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-i-C₄H₉)Br₃等三卤代烷氧基钛；Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂等二卤代烷氧基钛；Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br等单卤代烷氧基钛；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(O-2-乙基己基)₄等四烷氧基钛等。钛化合物可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。其中，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。

作为镁化合物和钛化合物，例如，也能够使用日本特开昭57-63310号公报、日本特开平5-170843号公报等所详细记载的化合物。

作为本发明中所使用的固体状钛催化剂成分(I)的优选制备方法的具体例，可以列举以下的(P-1)～(P-4)的方法。

(P-1)使包括镁化合物和醇等电子供体成分(1)的固体状加合物、后述的电子供体成分(2)和液态的钛化合物在不活泼烃溶剂的共存下，以悬浊状态接触的方法。

(P-2)使包括镁化合物和电子供体成分(1)的固体状加合物、电子供体成分(2)和液态的钛化合物分多次接触的方法。

(P-3)使包括镁化合物和电子供体成分(1)的固体状加合物、电子供体成分(2)和液态钛化合物在不活泼烃溶剂的共存下，以悬浊状态接触，且分多次接触的方法。

(P-4)使包括镁化合物和电子供体成分(1)的液态镁化合物、液态钛化合物和电子供体成分(2)接触的方法。

制备固体状钛催化剂成分(I)时的反应温度优选为-30～150℃，更优选为-25～130℃，特别优选为-25～120℃。

固体状钛催化剂成分(I)的制备也能够根据需要在公知的介质的存在下进行。作为介质的具体例，可以列举稍带极性的甲苯等芳香族烃，庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃或脂环族烃化合物。其中，优选脂肪族烃。

作为固体状加合物和液状状态的镁化合物形成时所使用的电子供体成分(1)，优选能够在室温～300℃左右的温度范围内将镁化合物溶解的公知的化合物，例如优选醇、醛、胺、羧酸以及它们的混合物等。作为这些化合物，例如可以列举日本特开昭57-63310号公报、日本特开平5-170843号公报所记载的化合物。

作为能够将镁化合物溶解的醇的具体例，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇等脂肪族醇；环己醇、甲基环己醇等脂环族醇；苄醇、甲基苄醇等芳香族醇；正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇等。

作为羧酸的具体例，可以列举辛酸、2-乙基己酸等碳原子数7以上的有机羧酸类。作为醛的具体例，可以列举辛醛、2-乙基己醛等碳原子数7以上的醛类。作为胺的具体例，可以列举庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己胺等碳原子数6以上的胺类。

作为电子供体成分(1)，优选上述醇类，特别优选乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇。

所得到的固体状加合物和液状状态的镁化合物中的镁与电子供体成分(1)的组成比根据所使用的化合物种类的不同而不同，因此不能一概而论，相对于镁化合物中的1摩尔镁，电子供体成分(1)优选为2摩尔以上，更优选为2.3摩尔以上，特别优选为2.7摩尔以上，且为5摩尔以下。

作为固体状钛催化剂成分(I)中根据需要使用的电子供体的特别优选例，可以列举芳香族羧酸酯和/或隔着多个碳原子而具有2个以上的醚键的化合物(以下称为“电子供体成分(2)”)。

作为该电子供体成分(2)，能够没有限制地使用现有烯烃聚合用催化剂中优选使用的公知的芳香族羧酸酯、聚醚化合物，例如日本特开平5-170843号公报、日本特开2001-354714号公报等所记载的化合物。

作为芳香族羧酸酯，具体而言，除了苯甲酸酯、甲苯甲酸酯等芳香族羧酸一元酯以外，还可以列举苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。其中，优选芳香族多元羧酸酯，更优选苯二甲酸酯类。作为该苯二甲酸酯类，优选苯二甲酸乙酯、苯二甲酸正丁酯、苯二甲酸异丁酯、苯二甲酸己酯、苯二甲酸庚酯等苯二甲酸烷基酯，特别优选苯二甲酸二异丁酯。

作为聚醚化合物，具体而言，可以列举下述化学结构式(1)所示的化合物。

上述式(1)中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数，R¹¹～R³⁶分别独立，为氢原子、或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1种元素的取代基。m为2以上时，多个存在的R¹¹和R¹²相互可以相同也可以不同。任意的R¹¹～R³⁶、优选R¹¹和R¹²可以共同形成苯环以外的环。

作为这样的化合物的具体例，可以列举2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷等单取代二烷氧基丙烷类；2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等二取代二烷氧基丙烷类；2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷、2,4-二异丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二异戊基-1,5-二甲氧基戊烷等二烷氧基烷烃类；2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类等。聚醚化合物可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。其中，优选1,3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。

在固体状钛催化剂成分(I)中，卤素/钛(原子比)(即，卤原子摩尔数/钛原子摩尔数)为2～100，优选为4～90，电子供体成分(1)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10，电子供体成分(2)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10。镁/钛(原子比)(即，镁原子摩尔数/钛原子摩尔数)为2～100，优选为4～50。

作为固体状钛催化剂成分(I)更详细的制备条件，除了使用电子供体成分(2)以外，例如能够适当地使用EP585869A1、日本特开平5-170843号公报等所记载的条件。

[有机金属化合物催化剂成分(II)]

有机金属化合物催化剂成分(II)是包括选自周期表IA族、IIA族和IIIA族的金属元素的成分。例如，能够使用含有IIIA族金属的化合物(有机铝化合物等)、IA族金属与铝的烷基配位化合物、IIA族金属的有机金属化合物等。其中，优选有机铝化合物。

作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体而言，能够适当地使用上述EP585869A1等公知文献所记载的有机金属化合物催化剂成分。

只要不损及本发明的目的，除了以上说明的电子供体成分(1)和电子供体成分(2)之外，还可以组合使用公知的电子供体成分(3)。

作为电子供体成分(3)，优选为有机硅化合物。该有机硅化合物例如为下述式所示的化合物。

R_nSi(OR')_4-n

(式中，R和R'为烃基，n为0＜n＜4的整数。)

作为上述式所示的有机硅化合物的具体例，可以使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。其中，优选乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊二甲氧基硅烷。

另外，国际公开第2004/016662号小册子所记载的下述式所示的硅烷化合物也是有机硅化合物的优选例。

Si(OR^a)₃(NR^bR^c)

上述式中，R^a为碳原子数1～6的烃基。例如，为碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基，特别优选碳原子数2～6的烃基。作为具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。其中，特别优选乙基。

R^b为碳原子数1～12的烃基或氢。例如，为碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或者氢。作为具体例，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。其中，特别优选乙基。

R^c为碳原子数1～12的烃基。例如，为碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基。作为具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。其中，特别优选乙基。

作为上述式所示的有机硅化合物的具体例，可以列举二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷等。

另外，作为有机硅化合物的其它例，还可以列举下述式所示的化合物。

RNSi(OR^a)₃

在上述式中，RN为环状氨基。作为具体例，可以列举十氢喹啉基、十氢异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。R^a同上所述。

作为上述式所示的有机硅化合物的具体例，可以列举(十氢喹啉)三乙氧基硅烷、(十氢异喹啉)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢喹啉)三乙氧基硅烷、(1,2,3,4-四氢异喹啉)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。

以上说明的各有机硅化合物可以组合使用2种以上。

[聚合]

作为丙烯系聚合物(A)的优选方式的丙烯－乙烯嵌段共聚物能够通过在上述烯烃聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合，接着使丙烯与乙烯共聚，或者在预聚合得到的预聚合催化剂的存在下，使丙烯聚合，接着进行丙烯和乙烯的共聚等方法来制造。

预聚合通过以相对于烯烃聚合用催化剂每1g通常为0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为1～200g的量使烯烃预聚合来进行。在预聚合中，能够使用比主聚合的体系内的催化剂浓度高的浓度的催化剂。

关于预聚合中的固体状钛催化剂成分(I)的浓度，相对于每1升液态介质，以钛原子换算，通常为0.001～200毫摩尔，优选为0.01～50毫摩尔，更优选为0.1～20毫摩尔。

关于预聚合中的有机金属化合物催化剂成分(II)的量，相对于每1g固体状钛催化剂成分(I)，通常为可以生成0.1～1000g、优选为0.3～500g的聚合物的量即可，相对于固体状钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，通常为0.1～300摩尔，优选为0.5～100摩尔，更优选为1～50摩尔。

在预聚合中，也能够根据需要使用上述电子供体成分。此时，相对于固体状钛催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，这些成分通常为0.1～50摩尔，优选为0.5～30摩尔，更优选为1～10摩尔。

预聚合能够在不活泼烃介质中添加烯烃和上述的催化剂成分，在温和的条件下进行。使用不活泼烃介质时，预聚合优选以间歇式进行。

作为不活泼烃介质的具体例，可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯苯等卤代烃；或它们的混合物等。其中，优选脂肪族烃。

也能够以烯烃本身为溶剂进行预聚合。另外，也能够在实质上无溶剂的状态下进行预聚合。此时，预聚合优选连续进行。

预聚合中所使用的烯烃可以与后述主聚合所使用的烯烃相同也可以不同。作为烯烃，特别优选丙烯。

预聚合时的温度通常为-20～100℃，优选为-20～80℃，更优选为0～40℃。

接着，对经过预聚合之后或未经预聚合而实施的主聚合进行说明。

主聚合分为制造丙烯均聚物成分的工序和制造丙烯－乙烯共聚物成分的工序。

主聚合(以及预聚合)也能够在本体聚合法、溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种中实施。作为制造丙烯均聚物成分的工序，优选本体聚合、悬浮聚合等液相聚合或气相聚合法。作为制造丙烯－乙烯共聚物成分的工序，优选本体聚合、悬浮聚合等液相聚合或气相聚合法，更优选气相聚合法。

当主聚合采用浆料聚合的反应形态时，作为反应溶剂，也能够使用上述的预聚合时所使用的不活泼烃，也能够使用反应温度、压力下呈液体的烯烃。

在主聚合中，固体状钛催化剂成分(I)换算为聚合容积每1升钛原子，通常以0.0001～0.5毫摩尔、优选0.005～0.1毫摩尔的量使用。另外，有机金属化合物催化剂成分(II)相对于聚合体系中的预聚合催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常以1～2000摩尔、优选为5～500摩尔的量使用。在使用电子供体成分的情况下，相对于有机金属化合物催化剂成分(II)1摩尔，通常以0.001～50摩尔、优选0.01～30摩尔、更优选0.05～20摩尔的量使用。

当在氢的存在下进行主聚合时，能够对所得到的聚合物的分子量进行调节(下调)，得到熔体流动速率(MFR)大的聚合物。由于为了调节分子量所必需的氢量随着所使用的制造工艺的种类、聚合温度、压力而不同，因此，适当调整即可。

在制造丙烯均聚物成分的工序中，能够通过调整聚合温度、氢量来调整MFR。另外，在制造丙烯－乙烯共聚物成分的工序中，也能够通过调整聚合温度、压力、氢量，来调整特征粘度。

在主聚合中，烯烃的聚合温度通常为0～200℃，优选为30～100℃，更优选为50～90℃。压力(表压)通常为常压～100kgf/cm²(9.8MPa)，优选为2～50kgf/cm²(0.20～4.9MPa)。

在作为丙烯系聚合物(A)的优选方式的丙烯－乙烯嵌段共聚物的制造中，聚合能够在间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法中进行。并且，反应器的形状也能够使用管状型、槽型中的任一种。并且，也能够改变反应条件并分成两阶段以上进行聚合。在该情况下，也能够组合管状与槽型。

为了得到作为丙烯系聚合物(A)的优选方式的丙烯－乙烯嵌段共聚物中的丙烯－乙烯共聚物部分，在后述的聚合工序2中控制乙烯/(乙烯+丙烯)的气体比。乙烯/(乙烯+丙烯)的气体比通常为5～80摩尔％，优选为10～70摩尔％，更优选为15～60摩尔％。

如上所述，丙烯－乙烯嵌段共聚物的不溶于癸烷的部分(a2)主要由丙烯均聚物成分构成。另一方面，可溶于癸烷的部分(a1)主要由作为橡胶状成分的乙烯－丙烯共聚物成分构成。例如，通过连续实施下述两道聚合工序1和2，得到作为丙烯系聚合物(A)的优选方式的丙烯－乙烯嵌段共聚物。

(聚合工序1)

在固体状钛催化剂成分的存在下，将丙烯聚合，制造丙烯均聚物成分的工序(丙烯均聚物制造工序)。

(聚合工序2)

在固体状钛催化剂成分的存在下，将丙烯和乙烯共聚，制造乙烯－丙烯共聚物成分的工序(共聚物橡胶制造工序)。

特别更优选在前段进行聚合工序1，在后段进行聚合工序2。也能够使用两个以上的聚合槽进行各聚合工序1和2。可溶于癸烷的部分(a1)的含量能够通过聚合工序1和聚合工序2的聚合时间(停留时间)来调整。另外，在前段的聚合工序1中，也可以通过两级以上的串联的聚合器来进行。此时，各段的丙烯与氢之比可以在每个聚合器中不同。

＜丙烯均聚物(B)＞

本发明中所使用的丙烯均聚物(B)为熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为10～500g/10分钟的丙烯均聚物。

丙烯均聚物(B)只要是实质上仅由丙烯聚合得到的聚合物即可。例如，能够使用仅由丙烯聚合得到的均聚物；或丙烯与6摩尔％以下、优选3摩尔％以下的其它α-烯烃共聚得到的结晶性的聚合物。其中，优选为仅由丙烯聚合得到的均聚物。

丙烯均聚物(B)能够通过公知的方法将以丙烯为主的单体聚合来制造。例如，在含有此前说明过的固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃聚合用催化剂、或通常被称为齐格勒纳塔型催化剂的三氯化钛和烷基铝化合物的组合催化剂的存在下，通过将以丙烯为主的单体聚合来得到。聚合反应既可以以连续式进行，也可以以间歇式进行。另外，例如，能够通过仅进行此前说明过的聚合工序1适当地制造。

在聚合反应中，聚合温度通常为0～200℃，优选为30～100℃，更优选为50～90℃。压力(表压)通常为常压～100kgf/cm²(9.8MPa)，优选为2～50kgf/cm²(0.20～4.9MPa)。

丙烯均聚物(B)的熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为10～500g/10分钟，优选为10～300g/10分钟，更优选为20～250g/10分钟。

丙烯均聚物(B)既可以是1种聚合物，也可以在作为整体满足上述熔体流动速率的范围内任意组合两种以上的丙烯均聚物。

＜乙烯－α-烯烃共聚物(C)＞

本发明中所使用的乙烯－α-烯烃共聚物(C)为乙烯与碳原子数4～8的α-烯烃的无规共聚物，密度为0.850～0.890g/cm³，熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为0.5～30g/10分钟。该乙烯－α-烯烃共聚物(C)通过与其它成分的协同效应，不仅预计有助于成型体的尺寸稳定性的提高(线膨胀系数的降低)，而且还有助于其它物性的提高，在成型品中表现高度的物性均衡。

作为构成乙烯－α-烯烃共聚物(C)的碳原子数4～8的α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。α-烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。作为乙烯－α-烯烃共聚物(C)，特别优选乙烯－辛烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物。

乙烯－α-烯烃共聚物(C)的熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)为0.5～30g/10分钟，优选为1～25g/10分钟，更优选为2～20g/10分钟。该熔体流动速率为0.5g/10分钟以上时，有不易引发聚丙烯系树脂组合物的流动性的降低和混炼时的分散不良、不易发生耐冲击性等物性的降低和成型品表面外观的恶化的趋势。另外，熔体流动速率为30g/10分钟以下时，有成型体具备足够的耐冲击性的趋势。

乙烯－α-烯烃共聚物(C)的密度为0.850～0.890g/cm³，优选为0.850～0.880g/cm³，更优选为0.855～0.875g/cm³。

＜无机填充剂(D)＞

本发明中所使用的无机填充剂(D)是平均粒径大于3.0μm、小于5.0μm的无机填充剂。

作为无机填充剂(D)的具体例，可以列举滑石、碳酸钙、天然云母、合成云母、硅灰石、蒙脱石等。无机填充剂(D)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。其中，优选滑石。

无机填充剂(D)的平均粒径大于3.0μm、小于5.0μm，优选为3.2μm～4.9μm，更优选为3.3～4.9μm，特别优选为3.4～4.8μm。通过使用这样的平均粒径的无机填充剂(D)，成型体的机械物性提高。该平均粒径是通过激光衍射法测得的值。具体而言，是利用激光衍射散射式粒度分布计等粒度分布计求得的粒度分布的累积值50％时的粒径，作为测定装置，例如可以列举Microtrac公司制MT3300EXII、堀场制作所制LA-920型等。

无机填充剂(D)的长径比没有特别限制，通常为3以上、小于15，优选为4～13，更优选为5～11。通常，长径比是表示填充剂的长径与厚度的比率、或长边与短边的比率的值。该长径比为3以上时，有成型体的刚性和尺寸稳定性不易降低的趋势。另外，低于15时，有机械物性的均衡性不易降低、且抗冲击强度也不易降低的趋势。具体而言，该长径比是使用电子显微镜进行照片拍摄，测定粉体的长径和厚度，求取平均值，由平均粒径/平均厚度之比求得的值。

无机填充剂(D)不仅有助于成型体的尺寸稳定性的提高(线膨胀系数的降低)，而且有助于刚性和抗冲击强度等机械物性的提高。通过使无机填充剂(D)具有上述特定的平均粒径(以及长径比)，利用其与其它成分的协同效应，具有特别优异的尺寸稳定性，且表现出刚性和抗冲击强度优异的高度的物性均衡。

作为无机填充剂(D)，也能够使用粒状、板状、棒状、纤维状、晶须状等任意形状的无机填充剂。另外，作为聚合物用填料，还能够使用市售的无机填充剂。另外，除了普通的粉末状、纱束状之外，还能够使用提高了操作的便利性等的短切原丝状、压缩块状、粒料(造粒)状、颗粒状等形态的填充剂。其中，优选粉末状、压缩块状、颗粒状。

无机填充剂(D)只要作为整体满足上述平均粒径(和长径比)即可，也可以使用两种以上的无机填充剂的混合物。

无机填充剂(D)的制造方法没有特别限定，能够通过公知的各种方法制造。例如使用滑石作为无机填充剂(D)时，具有特定的平均粒径和长径比的滑石能够通过粉碎或造粒来制造。具体而言，例如有利用冲击式粉碎机或微粉磨机型粉碎机将滑石的原石粉碎，或者在此后再利用喷磨机粉碎，利用旋风分离器、微粉分离机等进行分级调整的方法。滑石的长径比和平均粒径能够通过粉碎装置和粉碎时间进行适当调整，通过根据需要进行分级，得到形状受到控制的滑石。

作为无机填充剂(D)，既可以直接使用将原石粉碎后得到的制品，或者也可以使用至少一部分经过了表面处理的制品。表面处理中，例如能够使用有机钛酸酯系偶联剂、有机硅烷偶联剂、接枝不饱和羧酸或其酸酐得到的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等各种表面处理剂。表面处理剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

＜成核剂(E)＞

在本发明的聚丙烯系树脂组合物中，在不损及本发明目的的范围内，还可以根据需要含有成核剂(E)。

成核剂(E)例如用于聚丙烯系树脂组合物及其成型体的尺寸稳定性的进一步提高(线膨胀系数的降低)、冲击强度的提高等的目的。作为成核剂(E)的具体例，可以列举下述化学结构式(2)所示的化合物、无机系、山梨糖醇系、羧酸金属盐系、有机磷酸盐系等各种成核剂。

(式(2)中，n为0～2的整数，R¹～R⁵相互可以相同也可以不同，为氢原子或者碳原子数1～20的烷基、烯基、烷氧基、羰基、卤素基团或苯基，R⁶为碳原子数1～20的烷基。)

另外，作为无机系成核剂，例如可以列举二氧化硅等。作为山梨糖醇系成核剂，例如可以列举1,3,2,4-二苯亚甲基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2',4'-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3-对氯苯亚甲基-2,4-对甲基苯亚甲基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对丙基苯亚甲基)山梨糖醇等。作为羧酸金属盐系成核剂，例如可以列举单羟基二对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠、褐煤酸钙等。作为有机磷酸盐系成核剂，例如可以列举二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂等。成核剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从尺寸稳定性的提高(线膨胀系数的降低)、冲击强度的提高等方面考虑，优选化学结构式(2)所示的化合物。另外，更优选如下的化合物：n为0～2的整数，R¹、R²、R⁴和R⁵为氢原子，R³和R⁶相互可以相同也可以不同，为碳原子数1～20的烷基。进而，特别优选如下的化合物：n为0～2的整数，R¹、R²、R⁴和R⁵为氢原子，R³为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH＝CH₂、-CH(CH₃)CH＝CH₂、-CH₂CH(X¹)-CH₂(X²)、-CH₂CH(X³)-CH₂CH₃、-CH₂CH(X⁴)-CH₂OH或-CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂OH(其中，X¹～X⁴分别独立，为卤素基团)，R⁶为碳原子数1～20的烷基。

成核剂(E)的含量没有特别限定，相对于成分(A)～(D)的合计100质量份，通常为0.05～0.5质量份，优选为0.1～0.4质量份。成核剂(E)的含量为0.05质量份以上时，有进一步表现出低线膨胀系数降低的效果的趋势。另外，为0.5质量份以下时，有使成型体的冲击强度、经济性不易降低的趋势。

在聚丙烯系树脂组合物中，在不损及本发明目的范围内，能够根据需要配合耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、润滑剂、颜料等其它添加剂。添加剂的混合顺序是任意的，可以同时混合，也可以使用混合一部分成分后再与其它成分混合的多阶段混合方法。

＜聚丙烯系树脂组合物＞

本发明的聚丙烯系树脂组合物含有丙烯系聚合物(A)5～47质量份、丙烯均聚物(B)0～30质量份、乙烯－α-烯烃共聚物(C)23～30质量份和无机填充剂(D)30～40质量份[其中，设成分(A)～(D)的合计量为100质量份]。

本发明的聚丙烯系树脂组合物优选含有丙烯系聚合物(A)7～35质量份、丙烯均聚物(B)10～30质量份、乙烯－α-烯烃共聚物(C)23～28质量份和无机填充剂(D)32～40质量份[其中，设成分(A)～(D)的合计量为100质量份]。

本发明的聚丙烯系树脂组合物更优选含有丙烯系聚合物(A)8～28质量份、丙烯均聚物(B)15～30质量份、乙烯－α-烯烃共聚物(C)24～28质量份和无机填充剂(D)33～38质量份[其中，设成分(A)～(D)的合计量为100质量份]。

本发明的聚丙烯系树脂组合物特别优选含有丙烯系聚合物(A)10～22质量份、丙烯均聚物(B)20～30质量份、乙烯－α-烯烃共聚物(C)24～27质量份和无机填充剂(D)34～37质量份[其中，设成分(A)～(D)的合计量为100质量份]。

本发明的聚丙烯系树脂组合物能够通过将上述各成分(A)～(D)、根据需要的成分(E)和其它任意成分配合来制造。各成分可以按照任意的顺序逐次配合，也可以同时混合。另外，还可以采用将一部分成分混合后，再与其它成分混合的多阶段混合方法。具体而言，例如，也能够通过在一开始配合作为聚丙烯系树脂组合物中的树脂成分(有机化合物成分)的成分(A)～(C)后，接着添加成分(D)和根据需要的成分(E)进行配合来制造。

作为各成分的配合方法，例如，可以列举使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机等混合装置，将各成分同时或逐次混合或者熔融混炼的方法。

本发明的聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(230℃、2.16kg负荷)通常为23g/10分钟以上，优选高于23g/10分钟、50g/10分钟以下。通过将熔体流动速率设定在该范围内，能够抑制注射成型后的涂装外观的恶化。

本发明的聚丙烯系树脂组合物的成型法没有特别限定，能够使用作为树脂组合物的成型法公知的各种方法。特别是由本发明的聚丙烯系树脂组合物得到的成型体随着温度变化的尺寸变化小，尺寸稳定性优异。作为其成型法，特别优选注射成型、模压成型。

本发明的聚丙烯系树脂组合物能够合适地用于例如汽车内外饰构件(特别是汽车外饰构件)、家电部件等各种各样的领域。

＜汽车外饰构件＞

本发明的汽车外饰构件是将本发明的聚丙烯系树脂组合物注射成型或模压成型得到的成型体。

本发明的汽车外饰构件(以及其它用途的成型体)在流动方向(MD)和其正交方向(TD)的线膨胀系数均优选为2.5×10^-5/℃以上、3.0×10^-5/℃以下。该线膨胀系数是在-30℃～80℃的测定范围内通过TMA法测定而求得的值。

在根据JIS K5600-5-3的杜邦式表面冲击试验中，由未实施涂装的本发明的聚丙烯系树脂组合物成型体制得的试验片在-40℃的表面冲击强度优选为10J以上，更优选为12J以上，特别优选为15J以上。

由本发明的聚丙烯系树脂组合物得到的成型体在从极冷环境至灼热环境的广泛的气温范围内显示低线膨胀系数，同时还表现出迄今为止在极冷环境下会变弱的丙烯树脂组合物的耐冲击性(表面抗冲击性)。因此，适用于汽车内外饰用构件、特别是汽车外饰构件等温度变化大的环境中使用的成型的用途。作为汽车外饰构件的具体例，可以列举保险杠、侧条、后门、挡泥板、后面板等。

实施例

以下，基于实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

在实施例和比较例中，各物性的测定和评价通过下述方法进行。

[熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)]

根据ISO 1133，在试验负荷2.16kg、试验温度230℃的条件下进行了测定。

[特征粘度[η]]

将样品约20mg溶解于十氢萘15ml，在135℃的油浴中，测定了比粘度η_sp。向该十氢萘溶液中追加十氢萘溶剂5ml进行稀释，然后同样操作，测定了比粘度η_sp。再重复进行该稀释操作两次，求得将浓度(C)外推至0时的η_sp/C的值，作为特征粘度[η]。

[η]＝lim(η_sp/C)(C→0)

[可溶于癸烷的部分的量(D_sol)和不溶于癸烷的部分的量(D_insol)]

向玻璃制的测定容器中加入试样[成分(A)]约3g(测定精度至10^-4g的单位。另外，该质量在下式中表示为x₂(g))、正癸烷500ml和少量可溶于正癸烷的耐热稳定剂，在氮气气氛下，边用搅拌器搅拌边用2小时升温到150℃，使试样溶解，在150℃保持2小时后，经过8小时缓慢冷却到23℃。将含有所得到的析出物的液体用磐田玻璃公司制25G-4规格的玻璃过滤器进行了减压过滤。收集100ml滤液，将其减压干燥，得到一部分可溶于癸烷的成分，测定其质量至精度10^-4g的单位(该质量在下式中表示为x₁(g))。使用该测定值，通过下述式确定室温(即23℃)中可溶于癸烷的部分的量(D_sol)和不溶于癸烷的部分的量(D_insol)。

D_sol(质量％)＝100×(500×x₁)/(100×x₂)

D_insol(质量％)＝100－D_sol

[弯曲弹性模量(MPa)]

根据ASTM D790，在以下条件下进行了测定。

温度：23℃

试验片：127mm(长度)×12.7mm(宽度)×6.35mm(厚度)

弯曲速度：30mm/min

跨距：100cm

[线膨胀系数(10^-5/℃)]

根据ASTM D696，用TMA法(测定范围-30～80℃)进行了评价。具体而言，使用长度240mm、宽度80mm、厚度3mm的模腔，以树脂温度210℃、模具温度40℃进行注射成型，得到平板，将其裁出10×5×3mm厚的形状，用作试验片。

[杜邦冲击强度(J)]

根据JIS K5600-5-3，在-10℃、-20℃、-30℃和-40℃的各温度，测定了未实施涂装的试验片的表面冲击强度。

[无机填充剂的平均粒径]

根据JIS R1620和JIS R1622，将从利用激光衍射法测得的粒度累积曲线读取的累积量50质量％的粒径值作为平均粒径。

[无机填充剂的长径比]

使用电子显微镜拍摄照片，测定粉体的长径和厚度，求得平均值，由平均粒径/平均厚度之比求得长径比。

[制造例1]丙烯－乙烯嵌段共聚物(A-1)的制备

(1)固体状钛催化剂成分的制备

将无水氯化镁95.2g、癸烷442mL和2-乙基己醇390.6g在130℃进行加热反应2小时，形成均匀溶液，向该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，进一步在130℃进行1小时搅拌混合，将邻苯二甲酸酐溶解。

将该均匀溶液冷却到室温后，向保持于-20℃的四氯化钛200mL中，用1小时滴加装入均匀溶液75mL。装入结束后，用4个小时将该混合液的温度升温至110℃，达到110℃后，添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，在该温度搅拌保持2小时。

在2小时的反应结束后，通过热过滤收集固体部分，使该固体部分在275mL的四氯化钛中重悬，然后再次在110℃加热2小时。反应结束后，再次通过热过滤收集固体部分，用110℃的癸烷和己烷充分清洗，直至溶液中检测不出游离的钛化合物。

该游离钛化合物的检出用下述方法确认。用注射器收集上述固体催化剂成分的上清液10mL，装入到预先进行了氮置换的100mL带支管舒伦克管中。接着，用氮气流干燥己烷溶剂，再进行了30分钟的真空干燥。在其中装入离子交换水40mL、(1+1)硫酸10mL，进行了30分钟搅拌。使该水溶液通过滤纸，移至100mL容量瓶，接着添加作为铁(II)离子的掩蔽剂的浓H₃PO₄溶液1mL和作为钛的显色试剂的3％过氧化氢水溶液5mL，再将用离子交换水定容至100mL，将容量瓶摇动混合，在20分钟后，用UV观测420nm的吸光度，进行游离钛的清洗除去直至观测不到其吸收。

如上所述制备的固体状钛催化剂成分以癸烷浆料的形态保存，出于研究催化剂组成的目的，将其中的一部分进行了干燥处理。这样操作得到的固体状钛催化剂成分的组成为钛2.3质量％、氯61质量％、镁19质量％、DIBP12.5质量％。

(2)前聚合催化剂的制造

将上述固体状钛催化剂成分100g、三乙基铝131mL、二乙基氨基三乙氧基硅烷37.3ml、庚烷14.3L装入内容量20L的带搅拌机的高压釜中，内温保持于15～20℃，装入丙烯1000g，边搅拌边反应120分钟。聚合结束后，使固体成分沉降，实施两次上清液的除去和利用庚烷的清洗。将所得到的前聚合催化剂用精制庚烷重悬，用庚烷进行浓度调整，使得固体催化剂成分浓度为1.0g/L，得到前聚合催化剂浆料。

(3)主聚合

向内容量58L的带夹套的循环式管状聚合器中，以43kg/小时连续供给丙烯，以256NL/小时连续供给氢，以0.49g/小时连续供给上述(2)中制得的前聚合催化剂浆料作为固体状钛催化剂成分，以4.5mL/小时连续供给三乙基铝，以1.8mL/小时连续供给二乙基氨基三乙氧基硅烷，在不存在气相、充满液体的状态下进行了聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.57MPa/G。

将所得到的浆料送往内容量100L的带搅拌机的容器式聚合器，进一步进行了聚合。向聚合器中以45kg/小时供给丙烯，以使得气相部的氢浓度为8.8mol％的方式供给氢，在聚合温度68℃、压力3.36MPa/G下进行了聚合。

接着，将所得到的浆料移送至内容量2.4L的移液管，使该浆料气化，进行了气固分离。然后，将聚丙烯均聚物粉体送至内容量480L的气相聚合器，进行了乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢气，使气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.20(摩尔比)、氢/乙烯＝0.0031(摩尔比)，在聚合温度70℃、压力1.40MPa/G下进行了聚合。

接着，将所得到的丙烯系嵌段共聚物在80℃进行了真空干燥。这样操作得到的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A-1)的MFR(230℃、2.16kg负荷)为80g/10分钟，可溶于癸烷的部分(丙烯－乙烯共聚物成分)(a1)的量为7质量％，不溶于癸烷的部分(丙烯均聚物成分)(a2)的量为93质量％，不溶于癸烷的部分(a2)的特征粘度[η]为7.5(dl/g)。

[制造例2]丙烯均聚物(B-2)的制备

首先，与制造例1的(1)固体状钛催化剂成分的制备、(2)前聚合催化剂的制造同样地操作，得到前聚合催化剂浆料。

3)主聚合

向内容量1000L的带搅拌机的容器式聚合器中，以131kg/小时连续供给丙烯，以0.70g/小时连续供给前聚合催化剂浆料作为过渡金属催化剂成分，以19.6mL/小时连续供给三乙基铝，以4.2mL/小时连续供给二乙基氨基三乙氧基硅烷，以使得气相部的氢浓度为5.3mol％的方式供给氢，在聚合温度75℃、压力3.5MPa/G下进行了聚合。

将所得到的浆料送往内容量500L的带搅拌机的容器式聚合器，进一步进行了聚合。向聚合器中以30kg/小时供给丙烯，以使得气相部的氢浓度为3.9mol％的方式供给氢，在聚合温度74.5℃、压力3.4MPa/G下进行了聚合。

接着，将所得到的浆料移送至内容量500L的带搅拌机的容器式聚合器，进一步进行了聚合。向聚合器中以20kg/小时供给丙烯，以使得气相部的氢浓度为3.4mol％的方式供给氢，在聚合温度73℃、压力3.4MPa/G下进行了聚合。

接着，将所得到的浆料失活、气化后，进行了气固分离。将所得到的丙烯均聚物在80℃进行了真空干燥。这样操作得到的丙烯均聚物(B-2)的MFR(230℃、2.16kg负荷)为210g/10分钟。

[制造例3]丙烯均聚物(B-1)的制备

与制造例1的(1)固体状钛催化剂成分的制备同样地操作，得到固体状钛催化剂成分。

(2)前聚合催化剂的制造

将固体状钛催化剂成分100g、三乙基铝39.3mL、庚烷100L装入内容量200L的带搅拌机的高压釜中，内温保持于15～20℃，装入丙烯600g，边搅拌边反应60分钟，得到前聚合催化剂浆料。

(3)主聚合

向内容量58L的带夹套的循环式管状聚合器中，以43kg/小时连续供给丙烯，以177NL/小时连续供给氢，以0.58g/小时连续供给(2)中制得的前聚合催化剂浆料作为固体状钛催化剂成分，以3.1ml/小时连续供给三乙基铝，以3.3ml/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷，在不存在气相、充满液体的状态下进行了聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.53MPa/G。

将所得到的浆料送往内容量100L的带搅拌机的容器式聚合器，进一步进行了聚合。向聚合器中以45kg/小时供给丙烯，以使得气相部的氢浓度为3.2mol％的方式供给氢，在聚合温度70℃、压力3.28MPa/G下进行了聚合。

接着，将所得到的丙烯均聚物在80℃进行了真空干燥。这样操作得到的丙烯均聚物(B-1)的MFR(230℃、2.16kg负荷)为30g/10分钟。

在实施例和比较例中，作为乙烯－α-烯烃共聚物(C-1)，使用了三井化学公司制TAFMER(注册商标)A4050S(乙烯含量＝80摩尔％，1-丁烯含量＝20摩尔％，MFR(230℃、2.16kg负荷)＝6.7g/10分钟，密度＝0.862g/cm³)。

在实施例和比较例中，作为无机填充剂(D)，使用了以下4种滑石(D-1)～(D-4)。

滑石(D-1)：

平均粒径(激光衍射法)＝4.3μm，长径比(SEM测量)＝6.7

滑石(D-2)：

平均粒径(激光衍射法)＝3.7μm，长径比(SEM测量)＝9.0

滑石(D-3)：

平均粒径(激光衍射法)＝4.5μm，长径比(SEM测量)＝9.0

滑石(D-4)：

平均粒径(激光衍射法)＝12μm，长径比(SEM测量)＝15.3

在实施例中，作为成核剂(E-1)，使用了1,2环己烷二羧酸钙盐(商品名：HyperformHPN-20E，美利肯日本株式会社制)。

[实施例1～4、比较例1～3]

将丙烯系聚合物(A)、丙烯均聚物(B)、乙烯－α-烯烃共聚物(C)、无机填充剂(D)和成核剂(E)按照表1所示的配合量混合，用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制、TEX(注册商标)30α)，在料筒温度180℃、螺杆转速750rpm、挤出量60kg/h的条件下进行挤出，得到聚丙烯系树脂组合物。

由所得到的各聚丙烯系树脂组合物制造的注射成型体(试验片)的物性示于表1。

[表1]

注)表中，nd表示未测定。

由表1所示的结果可知，实施例1～4的成型体与比较例1～2的成型体相比，线膨胀系数小(尺寸稳定性好)。并且，实施例1、3和4的成型体与比较例3的成型体相比，低温下的表面冲击强度(杜邦冲击强度)表现出良好的均衡性。

可以认为，比较例1的成型体由于乙烯－α-烯烃共聚物(C-1)的量少，没能降低线膨胀系数。比较例2的成型体由于滑石(D-1)量少，没能降低线膨胀系数。

比较例3的成型体尽管显示出优异的刚性和低线膨胀系数，但由于滑石(D-4)的平均粒径和长径比过大，因此低温下的表面抗冲击性格外差。可以预料，这样的成型体虽然能够避免间隙品质不良，但是在极冷环境下的车辆行驶时，难以避免由于常常遇到的碎冰等小块对车体的冲撞而导致的汽车外板的破损。

工业上的可利用性

本发明的聚丙烯系树脂组合物例如作为保险杠、侧条、后门、挡泥板、后面板等汽车内外饰用构件、家庭用品、家电部件等各种领域的成型体材料有用，特别是能够合适地用于汽车外饰构件用途。

Claims

1.一种聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有：

230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为50～150g/10分钟，可溶于癸烷的部分的量为6质量％以上的丙烯系聚合物(A)5～47质量份；

230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为10～500g/10分钟的丙烯均聚物(B)0～30质量份；

密度为0.850～0.890g/cm³、230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为0.5～30g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物(C)23～30质量份，所述乙烯-α-烯烃共聚物(C)为乙烯与碳原子数4～8的α-烯烃的无规共聚物；和

平均粒径大于3.0μm、小于5.0μm的无机填充剂(D)30～40质量份，

其中，设成分(A)～(D)的合计量为100质量份。

2.如权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：

丙烯系聚合物(A)为由丙烯和乙烯得到的嵌段共聚物，该共聚物的可溶于癸烷的部分的特征粘度[η]为2～9dl/g。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：

无机填充剂(D)为滑石，其长径比为3以上、低于15。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：

还含有成核剂(E)，相对于成分(A)～(D)的合计100质量份，含有所述成核剂(E)0.05～0.5质量份。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：

在根据JIS K5600-5-3的杜邦式表面冲击试验中，由未实施涂装的聚丙烯系树脂组合物的成型体制成的试验片在-40℃的表面冲击强度为10J以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其特征在于：

其用于汽车外饰构件。

7.一种汽车外饰构件，其特征在于：

其是将权利要求6所述的聚丙烯系树脂组合物注射成型或模压成型得到的。