WO2017082358A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

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propylene
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ethylene
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晃 箕輪
周一 高橋
雄介 福田
裕之 池野
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株式会社プライムポリマー
本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is a molded product used for, for example, an automobile exterior member and the like, and has a low linear expansion coefficient, a high dimensional stability, and a polypropylene-based resin capable of producing a molded article excellent in surface impact at low temperatures Relates to the composition.
  • Molded products obtained by injection-molding a polypropylene resin composition have excellent mechanical properties and moldability, and cost performance that is relatively advantageous compared to other materials. Use in various fields is progressing.
  • polypropylene-ethylene-propylene copolymer EPR
  • EBR ethylene-butene copolymer
  • EOR ethylene-octene copolymer
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SEBS polystyrene-ethylene / butene-polystyrene triblock copolymer
  • SEBS polystyrene-ethylene / butene-polystyrene triblock copolymer
  • SEBS polystyrene-ethylene / butene-polystyrene triblock copolymer
  • a method for producing a low linear expansion material characterized by the combined use of a propylene block copolymer comprising crystalline polypropylene having a melt flow rate of 500 g / 10 min or more and a low molecular weight polyolefin (Patent Document 1), propylene block A resin composition in which a specific ethylene / butene-1 copolymer is blended with a copolymer (Patent Document 2), and the blending ratio and viscosity of an amorphous part and a crystalline part of a propylene block copolymer are defined.
  • JP 2010-077396 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-051498 JP 2000-095919 A JP 2007-91789 A JP 2013-159709 A JP 2014-58614 A
  • the present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art.
  • the object of the present invention is a molded article used for, for example, an automobile exterior member, etc., which has a low coefficient of linear expansion, has high dimensional stability, and can produce a molded article excellent in surface impact at low temperatures. It is in providing a resin-based resin composition.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • A propylene polymer having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 50 to 150 g / 10 min and a decane-soluble part amount of 6% by mass or more
  • B propylene homopolymer having a melt flow rate (230 ° C.
  • the propylene polymer (A) is a block copolymer obtained from propylene and ethylene, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the decane soluble part of the copolymer is 2 to 9 dl / g. ]
  • Polypropylene resin composition is a block copolymer obtained from propylene and ethylene, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the decane soluble part of the copolymer is 2 to 9 dl / g.
  • the polypropylene resin composition of the present invention it is possible to produce a molded article having excellent injection moldability, excellent dimensional stability, and excellent mechanical properties such as rigidity and surface impact properties at low temperatures.
  • a molded body is suitable for various uses such as automobile exterior parts.
  • the polypropylene resin composition of this invention the molded object which has such an outstanding characteristic can be manufactured economically.
  • the propylene polymer (A) used in the present invention is a propylene polymer having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 50 to 150 g / 10 min and a decane-soluble part amount of 6% by mass or more. is there.
  • the propylene-based polymer (A) substantially includes a decane soluble part (a1) of 6% by mass or more and a decane insoluble part (a2) of 94% by mass or less.
  • the decane-insoluble part (a2) is a component that is generally insoluble in an n-decane solvent at room temperature (23 ° C.), and usually a propylene homopolymer part (propylene homopolymer component) occupying in the propylene-based polymer (A).
  • the decane-soluble part (a1) is equivalent to a part other than the propylene homopolymer part, and is preferably a copolymer part (ethylene / propylene copolymer component) of propylene and ethylene.
  • the propylene-based polymer (A) usually includes a decane soluble part (a1) of 6% by mass or more and a decane insoluble part (a2) of 94% by mass or less, preferably 6 to 20% by mass of a decane soluble part.
  • it preferably contains 7 to 12% by mass of the decane soluble part (a1) and 88 to 93% by mass of the decane insoluble part (a2) [where the sum of the contents of (a1) and (a2) Is 100% by weight].
  • the propylene polymer (A) is preferably a propylene block copolymer obtained from propylene and ethylene.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the decane soluble part (A) of this propylene-based block copolymer is preferably 2 to 9 dl / g, more preferably 3 to 8 dl / g.
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene polymer (A) is 50 to 150 g / 10 minutes, preferably 50 to 130 g / 10 minutes, more preferably 60 to 120 g / 10 minutes, particularly It is preferably 70 to 110 g / 10 minutes.
  • the propylene polymer (A) can be produced by a known method. For example, propylene is polymerized using an olefin polymerization catalyst including a solid titanium catalyst component (I) and an organometallic compound catalyst component (II) described below, and propylene and ethylene are further copolymerized to produce propylene. A system block copolymer is obtained.
  • Solid titanium catalyst component (I) The solid titanium catalyst component (I) constituting the olefin polymerization catalyst contains, for example, titanium, magnesium, halogen, and, if necessary, an electron donor.
  • Known components can be used for the solid titanium catalyst component (I) without limitation.
  • magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide; alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride and phenoxymagnesium chloride; ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium and 2-ethyl Alkoxymagnesium such as hexoxymagnesium; aryloxymagnesium such as phenoxymagnesium; magnesium carboxylates such as magnesium stearate;
  • a magnesium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the magnesium compound may be a complex compound with another metal, a double compound, or a mixture with another metal compound.
  • a magnesium compound containing a halogen is preferable, and a magnesium halide, particularly magnesium chloride is more preferable.
  • alkoxy magnesium such as ethoxy magnesium is also preferable.
  • the magnesium compound may be a compound derived from another substance, for example, a compound obtained by bringing an organic magnesium compound such as a Grignard reagent into contact with titanium halide, silicon halide, halogenated alcohol or the like.
  • titanium compound the tetravalent titanium compound shown by a following formula is mentioned, for example.
  • Ti (OR) g X 4-g In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and g is 0 ⁇ g ⁇ 4.
  • titanium compounds include titanium tetrahalides such as TiCl 4 and TiBr 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9 ) Cl 3 , trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (Oi—C 4 H 9 ) Br 3 ; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Dihalogenated alkoxytitanium such as Cl 2 ; monohalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (On—C 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br; Ti ( And tetraalkoxy titanium such as OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , and Ti (O-2-ethylhexyl) 4 .
  • a titanium compound may be used
  • magnesium compound and titanium compound for example, compounds described in detail in JP-A-57-63310, JP-A-5-170843 and the like can also be used.
  • Specific examples of preferred methods for preparing the solid titanium catalyst component (I) used in the present invention include the following methods (P-1) to (P-4).
  • P-1) An inert hydrocarbon solvent comprising a solid adduct composed of an electron donor component (1) such as a magnesium compound and alcohol, an electron donor component (2) described later, and a titanium compound in a liquid state A method of contacting in suspension in the presence of coexistence.
  • P-2) A method in which a solid adduct comprising a magnesium compound and an electron donor component (1), an electron donor component (2), and a titanium compound in a liquid state are contacted in a plurality of times.
  • (P-3) A solid adduct comprising a magnesium compound and an electron donor component (1), an electron donor component (2), and a liquid titanium compound are suspended in the presence of an inert hydrocarbon solvent. The method of making it contact in a state and making it contact in multiple times.
  • (P-4) A method of bringing a liquid magnesium compound comprising a magnesium compound and an electron donor component (1) into contact with the liquid titanium compound and the electron donor component (2).
  • the reaction temperature for preparing the solid titanium catalyst component (I) is preferably ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably ⁇ 25 to 130 ° C., and particularly preferably ⁇ 25 to 120 ° C.
  • the preparation of the solid titanium catalyst component (I) can be carried out in the presence of a known medium, if necessary.
  • a known medium include aromatic hydrocarbons such as toluene having a slight polarity, and known aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbon compounds such as heptane, octane, decane, and cyclohexane. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • the electron donor component (1) used for forming a solid adduct or a magnesium compound in a liquid state a known compound that can solubilize the magnesium compound in a temperature range of room temperature to about 300 ° C. is preferable.
  • a known compound that can solubilize the magnesium compound in a temperature range of room temperature to about 300 ° C. is preferable.
  • alcohol, aldehyde , Amines, carboxylic acids and mixtures thereof are preferred. Examples of these compounds include the compounds described in JP-A-57-63310 and JP-A-5-170843.
  • alcohols that can solubilize magnesium compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, and 2-ethylhexanol.
  • Aliphatic alcohols such as decanol and dodecanol; alicyclic alcohols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol and methylbenzyl alcohol; aliphatic alcohols having an alkoxy group such as n-butyl cellosolve; Etc.
  • carboxylic acid examples include organic carboxylic acids having 7 or more carbon atoms such as caprylic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • aldehyde examples include aldehydes having 7 or more carbon atoms such as capric aldehyde and 2-ethylhexyl aldehyde.
  • amine examples include amines having 6 or more carbon atoms such as heptylamine, octylamine, nonylamine, laurylamine, 2-ethylhexylamine and the like.
  • the electron donor component (1) the above alcohols are preferable, and ethanol, propanol, butanol, isobutanol, hexanol, 2-ethylhexanol, and decanol are particularly preferable.
  • the composition ratio of magnesium and the electron donor component (1) in the solid adduct or liquid magnesium compound obtained varies depending on the type of compound used, but cannot be specified unconditionally.
  • the amount of the electron donor component (1) is preferably 2 mol or more, more preferably 2.3 mol or more, particularly preferably 2.7 mol or more and 5 mol or less.
  • electron donor component (2) an aromatic carboxylic acid ester and / or a compound having two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms.
  • Examples of the electron donor component (2) include known aromatic carboxylic acid esters and polyether compounds that have been preferably used in conventional olefin polymerization catalysts, such as JP-A Nos. 5-170843 and 2001-354714. Etc. can be used without limitation.
  • aromatic carboxylic acid ester examples include aromatic polycarboxylic acid esters such as phthalic acid esters in addition to aromatic carboxylic acid monoesters such as benzoic acid esters and toluic acid esters. Of these, aromatic polycarboxylic acid esters are preferable, and phthalic acid esters are more preferable.
  • phthalates phthalic acid alkyl esters such as ethyl phthalate, n-butyl phthalate, isobutyl phthalate, hexyl phthalate and heptyl phthalate are preferable, and diisobutyl phthalate is particularly preferable.
  • polyether compound examples include compounds represented by the following chemical structural formula (1).
  • m is an integer of 1 ⁇ m ⁇ 10, more preferably an integer of 3 ⁇ m ⁇ 10, and R 11 to R 36 are each independently a hydrogen atom, carbon, hydrogen, oxygen , Fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, and silicon, and a substituent having at least one element selected from silicon.
  • R 11 and R 12 may be the same or different.
  • Arbitrary R 11 to R 36 preferably R 11 and R 12 may jointly form a ring other than a benzene ring.
  • Such compounds include monosubstituted dialkoxy such as 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane and the like.
  • a polyether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • 1,3-diethers are preferable, and in particular, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1 1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) 1,3-dimethoxypropane are preferred.
  • halogen / titanium (atomic ratio) that is, the number of moles of halogen atoms / the number of moles of titanium atoms
  • the (1) / titanium atom (molar ratio) is 0 to 100, preferably 0 to 10
  • the electron donor component (2) / titanium atom (molar ratio) is 0 to 100, preferably 0 to 10.
  • Magnesium / titanium (atomic ratio) that is, the number of moles of magnesium atoms / the number of moles of titanium atoms
  • the conditions described in EP585869A1 and JP-A-5-170843 are preferably used except that the electron donor component (2) is used. Can do.
  • the organometallic compound catalyst component (II) is a component containing a metal element selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table.
  • a compound containing a Group 13 metal such as an organoaluminum compound, a complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum, an organometallic compound of a Group 2 metal, or the like can be used.
  • an organoaluminum compound is preferable.
  • organometallic compound catalyst component (II) an organometallic compound catalyst component described in a known document such as EP585869A1 can be suitably used.
  • a known electron donor component (3) may be used in combination with the electron donor component (1) and the electron donor component (2) described above.
  • an organosilicon compound is preferred.
  • This organosilicon compound is, for example, a compound represented by the following formula.
  • R n Si (OR ′) 4-n In the formula, R and R ′ are hydrocarbon groups, and n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4.
  • organosilicon compound represented by the above formula examples include diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, and cyclohexylmethyldimethoxysilane.
  • vinyltriethoxysilane diphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and dicyclopentyldimethoxysilane are preferable.
  • a silane compound represented by the following formula described in International Publication No. 2004/016662 pamphlet is also a preferable example of the organosilicon compound.
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, cyclopentyl group, n -Hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • an ethyl group is particularly preferable.
  • R b is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen.
  • an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, cyclopentyl. Group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like. Of these, an ethyl group is particularly preferable.
  • R c is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, cyclopentyl group, n -Hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like.
  • an ethyl group is particularly preferable.
  • organosilicon compound represented by the above formula examples include dimethylaminotriethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotri-n-propoxysilane, di-n-propylaminotriethoxysilane, methyl-n- Examples include propylaminotriethoxysilane, t-butylaminotriethoxysilane, ethyl n-propylaminotriethoxysilane, ethyl iso-propylaminotriethoxysilane, and methylethylaminotriethoxysilane.
  • RN is a cyclic amino group.
  • Specific examples include perhydroquinolino group, perhydroisoquinolino group, 1,2,3,4-tetrahydroquinolino group, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino group, octamethyleneimino group and the like. Can be mentioned.
  • R a is the same as described above.
  • organosilicon compound represented by the above formula examples include (perhydroquinolino) triethoxysilane, (perhydroisoquinolino) triethoxysilane, and (1,2,3,4-tetrahydroquinolino) triethoxy. Silane, (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) triethoxysilane, octamethyleneiminotriethoxysilane and the like.
  • organosilicon compounds described above may be used in combination of two or more.
  • the propylene / ethylene block copolymer which is a preferred embodiment of the propylene polymer (A), is obtained by polymerizing propylene in the presence of the above-described olefin polymerization catalyst, and then copolymerizing propylene and ethylene, or prepolymerizing. Propylene is polymerized in the presence of the prepolymerized catalyst obtained in this manner, and then propylene and ethylene are copolymerized.
  • the prepolymerization is performed by prepolymerizing the olefin in an amount of usually 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g per 1 g of the olefin polymerization catalyst.
  • a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization can be used.
  • the concentration of the solid titanium catalyst component (I) in the prepolymerization is usually from 0.001 to 200 mmol, preferably from 0.01 to 50 mmol, more preferably from 0.1 to 200 mmol in terms of titanium atom per liter of the liquid medium. 20 mmol.
  • the amount of the organometallic compound catalyst component (II) in the prepolymerization is such that usually 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g of polymer is produced per 1 g of the solid titanium catalyst component (I).
  • the amount is usually 0.1 to 300 moles, preferably 0.5 to 100 moles, more preferably 1 to 50 moles per mole of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (I).
  • the electron donor component can be used as necessary.
  • these components are usually 0.1 to 50 mol per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (I).
  • the amount is preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1 to 10 mol.
  • the prepolymerization can be performed under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst components to an inert hydrocarbon medium.
  • an inert hydrocarbon medium is used, the prepolymerization is preferably performed in a batch mode.
  • the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane And alicyclic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; or a mixture thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • Prepolymerization can also be performed using olefin itself as a solvent. It is also possible to perform prepolymerization in a substantially solvent-free state. In this case, it is preferable to perform preliminary polymerization continuously.
  • the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described later.
  • the olefin propylene is particularly preferable.
  • the temperature during the prepolymerization is usually ⁇ 20 to 100 ° C., preferably ⁇ 20 to 80 ° C., more preferably 0 to 40 ° C.
  • the main polymerization is divided into a process for producing a propylene homopolymer component and a process for producing a propylene-ethylene copolymer component.
  • the main polymerization (and preliminary polymerization) can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as bulk polymerization method, solution polymerization, suspension polymerization, or gas phase polymerization method.
  • liquid phase polymerization such as bulk polymerization or suspension polymerization or gas phase polymerization is preferable.
  • the process for producing the propylene-ethylene copolymer component is preferably liquid phase polymerization or gas phase polymerization such as bulk polymerization or suspension polymerization, and more preferably gas phase polymerization.
  • the reaction solvent may be an inert hydrocarbon used during the above-described prepolymerization, or an olefin that is liquid at the reaction temperature and pressure.
  • the solid titanium catalyst component (I) is usually in an amount of 0.0001 to 0.5 mmol, preferably 0.005 to 0.1 mmol, in terms of titanium atom per liter of polymerization volume. Used.
  • the organometallic compound catalyst component (II) is usually used in an amount of 1 to 2000 mol, preferably 5 to 500 mol, per 1 mol of titanium atom in the prepolymerization catalyst component in the polymerization system.
  • an electron donor component it is usually from 0.001 to 50 mol, preferably from 0.01 to 30 mol, more preferably from 0.05 to 20 mol, based on 1 mol of the organometallic compound catalyst component (II). Used in molar amounts.
  • the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted (lowered), and a polymer having a high melt flow rate (MFR) can be obtained.
  • MFR melt flow rate
  • the amount of hydrogen necessary to adjust the molecular weight varies depending on the type of production process used, the polymerization temperature, and the pressure, and may be adjusted as appropriate.
  • the MFR can be adjusted by adjusting the polymerization temperature and the amount of hydrogen.
  • the intrinsic viscosity can be adjusted by adjusting the polymerization temperature, pressure and hydrogen amount.
  • the polymerization temperature of the olefin is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure gauge pressure
  • the pressure is usually normal pressure to 100 kgf / cm 2 (9.8 MPa), preferably 2 to 50 kgf / cm 2 (0.20 to 4.9 MPa).
  • the polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods.
  • the reactor can be tubular or tank type.
  • the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. In this case, a tubular shape and a tank shape can be combined.
  • an ethylene / (ethylene + propylene) gas ratio is set in the polymerization step 2 described later. Control.
  • the ethylene / (ethylene + propylene) gas ratio is usually 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%.
  • the decane insoluble portion (a2) of the propylene / ethylene block copolymer is mainly composed of a propylene homopolymer component.
  • the decane soluble part (a1) is mainly composed of an ethylene / propylene copolymer component which is a rubber-like component.
  • a propylene / ethylene block copolymer which is a preferred embodiment of the propylene-based polymer (A) can be obtained by continuously performing the following two polymerization steps 1 and 2.
  • (Polymerization process 1) A step of producing propylene homopolymer component by polymerizing propylene in the presence of a solid titanium catalyst component (propylene homopolymer production step).
  • Polymerization process 2 A step of producing an ethylene / propylene copolymer component by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of a solid titanium catalyst component (copolymer rubber production step).
  • each polymerization process 1 and 2 can also be performed using two or more polymerization tanks.
  • the content of the decane-soluble part (a1) can be adjusted by the polymerization time (residence time) of the polymerization step 1 and the polymerization step 2.
  • the propylene homopolymer (B) used in the present invention is a propylene homopolymer having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 10 to 500 g / 10 min.
  • the propylene homopolymer (B) may be a polymer obtained by substantially polymerizing only propylene.
  • a homopolymer obtained by polymerizing only propylene, or a crystalline polymer obtained by copolymerizing propylene with another ⁇ -olefin of 6 mol% or less, preferably 3 mol% or less can be used.
  • a homopolymer obtained by polymerizing only propylene is preferable.
  • the propylene homopolymer (B) can be produced by polymerizing monomers mainly containing propylene by a known method.
  • an olefin polymerization catalyst containing the above-described solid titanium catalyst component (I) and organometallic compound catalyst component (II), or a titanium trichloride and alkylaluminum compound usually referred to as a Ziegler-Natta type catalyst It is obtained by polymerizing propylene-based monomers in the presence of a combination catalyst.
  • the polymerization reaction may be performed continuously or batchwise. For example, it can manufacture suitably by performing only the polymerization process 1 demonstrated previously.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure is usually normal pressure to 100 kgf / cm 2 (9.8 MPa), preferably 2 to 50 kgf / cm 2 (0.20 to 4.9 MPa).
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer (B) is 10 to 500 g / 10 minutes, preferably 10 to 300 g / 10 minutes, more preferably 20 to 250 g / 10 minutes. .
  • the propylene homopolymer (B) may be one type of polymer, and two or more types of propylene homopolymers may be arbitrarily combined within a range satisfying the above melt flow rate as a whole.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) used in the present invention is a random copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms, and has a density of 0.850 to 0.890 g / cm. 3.
  • This ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) is expected to contribute to the improvement of the dimensional stability (reduction of the linear expansion coefficient) of the molded product due to the synergistic effect with other components. This contributes to the improvement of the properties and develops a high balance of physical properties in the molded product.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms constituting the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) is preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene.
  • One ⁇ -olefin may be used alone, or two or more ⁇ -olefins may be used in combination.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) an ethylene-octene copolymer and an ethylene-butene copolymer are particularly preferable.
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) is 0.5 to 30 g / 10 minutes, preferably 1 to 25 g / 10 minutes, more preferably 2 ⁇ 20 g / 10 min. If the melt flow rate is 0.5 g / 10 min or more, the flowability of the polypropylene-based resin composition and poor dispersion during kneading are unlikely to occur, and the physical properties such as impact resistance and the appearance of the molded product surface are reduced. It tends to be difficult for deterioration to occur. Moreover, if the melt flow rate is 30 g / 10 min or less, the molded product tends to have sufficient impact resistance.
  • the density of the ethylene ⁇ alpha-olefin copolymer (C) is 0.850 ⁇ was 0.890 g / cm 3, preferably 0.850 ⁇ 0.880 g / cm 3, more preferably 0.855 to 0. 875 g / cm 3 .
  • the inorganic filler (D) used in the present invention is an inorganic filler having an average particle diameter of more than 3.0 ⁇ m and less than 5.0 ⁇ m.
  • the inorganic filler (D) include talc, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, wollastonite, montmorillonite and the like.
  • An inorganic filler (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, talc is preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler (D) is more than 3.0 ⁇ m and less than 5.0 ⁇ m, preferably 3.2 to 4.9 ⁇ m, more preferably 3.3 to 4.9 ⁇ m, particularly preferably 3. 4 to 4.8 ⁇ m.
  • This average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method. Specifically, it is the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by a particle size distribution meter such as a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • a particle size distribution meter such as a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • the measuring device for example, MT3300EXII manufactured by Microtrac, LA- manufactured by Horiba, Ltd. 920 type etc. are mentioned.
  • the aspect ratio of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is usually 3 or more and less than 15, preferably 4 to 13, more preferably 5 to 11.
  • the aspect ratio is a value representing the ratio of the major axis to the thickness of the filler or the ratio of the long side to the short side. If this aspect ratio is 3 or more, the rigidity and dimensional stability of the molded product tend not to decrease. On the other hand, if it is less than 15, the balance of mechanical properties is unlikely to decrease, and the impact strength tends not to decrease.
  • this aspect ratio is a value obtained by taking a photograph using an electron microscope, measuring the long diameter and thickness of the powder, obtaining an average value, and calculating an average particle diameter / average thickness ratio.
  • the inorganic filler (D) contributes to the improvement of the dimensional stability (reduction of the linear expansion coefficient) of the molded body and the improvement of mechanical properties such as rigidity and impact strength.
  • the inorganic filler (D) has particularly excellent dimensional stability and excellent rigidity and impact strength due to a synergistic effect with other components. A high balance of physical properties is expressed.
  • any shape of inorganic filler such as granular, plate-like, rod-like, fiber-like, whisker-like can be used.
  • the inorganic filler marketed as a filler for polymers can also be used.
  • a chopped strand form, a compressed soul form, a pellet (granulated) form, a granule form or the like with improved handling convenience can be used.
  • powder, compressed soul, and granule are preferable.
  • the inorganic filler (D) may be a mixture of two or more inorganic fillers as long as it satisfies the above average particle diameter (and aspect ratio) as a whole.
  • the method for producing the inorganic filler (D) is not particularly limited, and can be produced by various known methods.
  • talc as the inorganic filler (D)
  • talc having a specific average particle diameter and aspect ratio can be produced by pulverization or granulation.
  • the aspect ratio and average particle diameter of talc can be adjusted as appropriate according to the pulverization apparatus and pulverization time, and talc having a controlled shape can be obtained by classification as necessary.
  • a raw material obtained by pulverizing a raw stone may be used directly, or at least a part of which is surface-treated may be used.
  • various surface treatment agents such as an organic titanate coupling agent, an organic silane coupling agent, an unsaturated carboxylic acid, or a modified polyolefin grafted with an anhydride thereof, a fatty acid, a fatty acid metal salt, and a fatty acid ester are used.
  • a surface treating agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polypropylene resin composition of the present invention may further contain a nucleating agent (E) as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • the nucleating agent (E) is used for the purpose of, for example, further improving the dimensional stability (reducing the linear expansion coefficient) and improving the impact strength of the polypropylene resin composition and the molded product thereof.
  • Specific examples of the nucleating agent (E) include compounds represented by the following chemical structural formula (2) and various nucleating agents such as inorganic, sorbitol, carboxylic acid metal salt, and organic phosphate. It is done.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the inorganic nucleating agent include silica.
  • examples of sorbitol nucleating agents include 1,3,4,4-dibenzylidene-sorbitol, 1,3,2,4-di- (p-methyl-benzylidene) sorbitol, 1,3,4,4-di- (P-ethyl-benzylidene) sorbitol, 1,3,4,4-di- (2 ′, 4′-di-methyl-benzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methyl -Benzylidene-sorbitol, 1,3,2,4-di- (p-propylbenzylidene) sorbitol and the like.
  • Examples of the carboxylic acid metal salt nucleating agent include aluminum mono-hydroxy-di-pt-butylbenzoate, sodium benzoate, calcium montanate and the like.
  • Examples of the organic phosphate nucleating agent include sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium- Examples include 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate.
  • a nucleating agent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound represented by the chemical structural formula (2) is preferable from the viewpoint of improvement of dimensional stability (reduction of linear expansion coefficient) and improvement of impact strength.
  • N is an integer of 0 to 2
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 and R 6 may be the same or different from each other
  • the number of carbon atoms is 1 to More preferred are compounds that are 20 alkyl groups.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH (CH 3 ) CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH (X 1 ) —CH 2 (X 2 ), —CH 2 CH (X 3 ) —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH (X 4 ) —CH 2 OH, or —CH 2 (OH) —CH (OH) —CH 2 OH (where X 1 to X 4 are independent of each other)
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferred.
  • the content of the nucleating agent (E) is not particularly limited, but is usually 0.05 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.00 parts, relative to a total of 100 parts by weight of the components (A) to (D). 4 parts by mass. If content of a nucleating agent (E) is 0.05 mass part or more, it exists in the tendency for the effect of the reduction of a low linear expansion coefficient to express more. Moreover, if it is 0.5 mass part or less, it exists in the tendency for the impact strength and economical efficiency of a molded object to fall easily.
  • additives such as a colorant, a lubricant, and a pigment can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the order of mixing the additives is arbitrary, and may be mixed at the same time, or a multistage mixing method in which some components are mixed and then other components are mixed.
  • the polypropylene resin composition of the present invention comprises 5 to 47 parts by mass of a propylene polymer (A), 0 to 30 parts by mass of a propylene homopolymer (B), and 23 to 30 of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C). Parts by mass and 30 to 40 parts by mass of the inorganic filler (D) [provided that the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by mass. ] Is contained.
  • the polypropylene resin composition of the present invention is preferably a propylene polymer (A) of 7 to 35 parts by mass, a propylene homopolymer (B) of 10 to 30 parts by mass, and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C). 23 to 28 parts by mass and 32 to 40 parts by mass of the inorganic filler (D) [provided that the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by mass. ] Is contained.
  • A propylene polymer
  • B propylene homopolymer
  • C ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • the polypropylene resin composition of the present invention is 8 to 28 parts by mass of a propylene polymer (A), 15 to 30 parts by mass of a propylene homopolymer (B), an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C ) 24 to 28 parts by mass and 33 to 38 parts by mass of the inorganic filler (D) [provided that the total amount of the components (A) to (D) is 100 parts by mass. ] Is contained.
  • the polypropylene resin composition of the present invention is particularly preferably 10 to 22 parts by mass of a propylene polymer (A), 20 to 30 parts by mass of a propylene homopolymer (B), an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C 24 to 27 parts by mass, and inorganic filler (D) 34 to 37 parts by mass [provided that the total amount of components (A) to (D) is 100 parts by mass. ] Is contained.
  • the polypropylene resin composition of the present invention can be produced by blending the above-described components (A) to (D) and, if necessary, the component (E) and other optional components. Each component may be blended sequentially in an arbitrary order, or may be mixed simultaneously. Moreover, you may employ
  • each component for example, there is a method of mixing or melt-kneading each component simultaneously or sequentially using a mixing apparatus such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a high speed twin screw extruder. Can be mentioned.
  • a mixing apparatus such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a high speed twin screw extruder.
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin composition of the present invention is usually 23 g / 10 minutes or more, preferably more than 23 g / 10 minutes and 50 g / 10 minutes or less. By setting the melt flow rate in such a range, it is possible to suppress the deterioration of the coating appearance after injection molding.
  • the molding method of the polypropylene resin composition of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be used as the molding method of the resin composition.
  • a molded product obtained from the polypropylene resin composition of the present invention has a small dimensional change due to a temperature change and excellent dimensional stability.
  • injection molding and press molding are particularly preferable.
  • the polypropylene resin composition of the present invention can be suitably used in various fields such as automotive interior / exterior members (particularly automotive exterior members) and home appliance parts.
  • the automobile exterior member of the present invention is a molded body obtained by injection molding or press molding of the polypropylene resin composition of the present invention.
  • the automotive exterior member of the present invention (and the molded body for other uses) preferably has a linear expansion coefficient in the flow direction (MD) and the orthogonal direction (TD) of preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 / ° C. or more. 0.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / ° C. or less.
  • This linear expansion coefficient is a value obtained by measurement by the TMA method in a measurement range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • the surface impact strength at ⁇ 40 ° C. of the molded article of the polypropylene resin composition of the present invention which is not coated is preferably 10 J or more. More preferably, it is 12 J or more, and particularly preferably 15 J or more.
  • the molded product obtained from the polypropylene resin composition of the present invention exhibits a low coefficient of linear expansion in a wide temperature range from an extremely cold environment to a hot environment, and the resistance of the propylene resin composition that has been considered to be weak under extreme cold. Impact (surface impact) is also manifested at the same time. Therefore, it is suitable for a molding application used in an environment with a large temperature change, such as an automobile interior / exterior member, particularly an automobile exterior member.
  • Specific examples of automobile exterior members include bumpers, side moldings, back doors, fenders, and back panels.
  • Average particle size of inorganic filler Based on JIS R1620 and JIS R1622, the particle size value of the cumulative amount 50 mass% read from the particle size cumulative curve measured by the laser diffraction method was defined as the average particle size.
  • the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 275 mL of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and washed thoroughly with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the solution.
  • this free titanium compound was confirmed by the following method. 10 mL of the supernatant of the solid catalyst component was collected with a syringe and charged into a 100 mL branched Schlenk that had been previously purged with nitrogen. Next, the solvent hexane was dried in a nitrogen stream, and further vacuum-dried for 30 minutes. To this, 40 mL of ion-exchanged water and 10 mL of (1 + 1) sulfuric acid were charged and stirred for 30 minutes. This aqueous solution is transferred to a 100 mL volumetric flask through a filter paper.
  • the solid titanium catalyst component prepared as described above was stored as a decane slurry, but a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition.
  • the composition of the solid titanium catalyst component thus obtained was 2.3 mass% titanium, 61 mass% chlorine, 19 mass% magnesium, and 12.5 mass% DIBP.
  • pre-polymerization catalyst 100 g of the above solid titanium catalyst component, 131 mL of triethylaluminum, 37.3 ml of diethylaminotriethoxysilane, and 14.3 L of heptane were inserted into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 20 L, and an internal temperature of 15-20 While maintaining the temperature at 1000 ° C., 1000 g of propylene was inserted and reacted while stirring for 120 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice.
  • the obtained prepolymerization catalyst was resuspended in purified heptane, and the concentration was adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration was 1.0 g / L to obtain a prepolymerization catalyst slurry.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 3.36 MPa / G by supplying propylene in an amount of 45 kg / hour and hydrogen in a gas phase portion of 8.8 mol%.
  • the obtained slurry was transferred to a transfer pipe having an internal volume of 2.4 L, and the slurry was gasified to perform gas-solid separation. Thereafter, the polypropylene homopolymer powder was sent to a gas phase polymerization vessel having an internal volume of 480 L to carry out ethylene / propylene block copolymerization.
  • the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.40 MPa / G.
  • the propylene / ethylene block copolymer (A-1) thus obtained had an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 80 g / 10 min, and a decane-soluble part (propylene / ethylene copolymer component).
  • the amount of (a1) is 7% by mass
  • the amount of decane insoluble part (propylene homopolymer component) (a2) is 93% by mass
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the decane insoluble part (a2) is 7. 5 (dl / g).
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 30 kg / hour and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 3.9 mol%, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 74.5 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 73 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G by supplying 20 kg / hour of propylene and hydrogen so that the hydrogen concentration in the gas phase was 3.4 mol%.
  • the obtained slurry was deactivated and vaporized, followed by gas-solid separation.
  • the resulting propylene homopolymer was vacuum dried at 80 ° C.
  • the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer (B-2) thus obtained was 210 g / 10 min.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized. Polymerization was carried out at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 3.28 MPa / G by supplying propylene at 45 kg / hour and hydrogen at a gas phase of 3.2 mol%.
  • the obtained propylene homopolymer was vacuum dried at 80 ° C.
  • the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer (B-1) thus obtained was 30 g / 10 minutes.
  • talc (D-1) to (D-4) were used as the inorganic filler (D).
  • 1,2 cyclohexanedicarboxylate calcium salt (trade name: HyperformfHPN-20E, manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.) was used as the nucleating agent (E-1).
  • Table 1 shows the physical properties of the injection-molded bodies (test pieces) produced from the obtained polypropylene resin compositions.
  • the molded products of Examples 1 to 4 had a smaller linear expansion coefficient (excellent in dimensional stability) than the molded products of Comparative Examples 1 and 2. Moreover, the molded bodies of Examples 1, 3 and 4 exhibited surface impact strength (DuPont impact strength) at a low temperature in a well-balanced manner as compared with the molded body of Comparative Example 3.
  • the molded product of Comparative Example 1 is considered to have failed to reduce the linear expansion coefficient because the amount of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C-1) is small. In the molded product of Comparative Example 2, the amount of talc (D-1) was small, so the linear expansion coefficient could not be lowered.
  • the molded product of Comparative Example 3 showed excellent rigidity and low linear expansion coefficient, but the surface impact properties at low temperatures were significantly inferior because the average particle size and aspect ratio of talc (D-4) were too large. . Although such a molded product can avoid gap quality defects, it is expected that it will be difficult to avoid damage to the outer skin of the automobile due to collisions of small pieces such as ice fragments to the vehicle body that are often encountered when the vehicle is traveling in extreme cold.
  • the polypropylene resin composition of the present invention is useful, for example, as a molded body material in various fields such as automobile interior and exterior members such as bumpers, side moldings, back doors, fenders, back panels, household items, and home appliance parts. In particular, it can be suitably used for automobile exterior member applications.

Abstract

MFRが50～150g/10分、デカン可溶部量が6質量％以上であるプロピレン系重合体(A)5～47質量部、MFRが10～500g/10分であるプロピレン単独重合体(B)0～30質量部、エチレンと炭素原子数が4～8のα-オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が0.850～0.890g/cm3、MFRが0.5～30g/10分であるエチレン・α-オレフィン共重合体(C)23～30質量部、及び平均粒子径が3.0μmを超え5.0μm未満である無機充填剤(D)30～40質量部[成分(A)～(D)合計100質量部]を含有するポリプロピレン系樹脂組成物；並びに組成物を射出成型もしくはプレス成型して得られる自動車外装部材が開示される。

Description

ポリプロピレン系樹脂組成物
　本発明は、例えば自動車外装部材などに用いられる成形品であって、線膨張係数が低く、高い寸法安定性を有し、低温下における面衝撃性に優れた成形体を製造し得るポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
　ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体は、その優れた機械物性や成形性、さらには他材料に比べて相対的に有利なコストパーフォーマンスの点から、自動車部品や家電部品など様々な分野での利用が進んでいる。
　自動車部品分野では、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリスチレン－エチレン／ブテン－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム成分を添加して衝撃性を改善した材料、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加し剛性を改善した材料、またゴム成分と無機充填剤を共に添加しバランス良い機械物性が付与されたブレンドポリマー類が使用されている。
　近年では、主に金属材料の代替品として使用することを目的として、高い機械物性（主に剛性）を維持しつつ、寸法安定性に優れた（低線膨張率を有する）材料の開発ニーズが高まりつつあり、それを達成するための材料開発研究が行われるようになってきた。しかし、ポリプロピレン成形品は一般に温度に対する寸法変化（線膨張係数）が大きいので、寒暖の差が大きな環境下で例えば自動車外板用途に適用する場合は、部品の合わせ目に隙間ができる、あるいは部品組み立て時の建てつけ性が悪化するなどの問題点、いわゆる隙間品質不良問題を抱えていた。そのため、当該分野ではポリプロピレン成形品の高い意匠性や優れたコスト効果を未だ充分に享受できていない。
　ポリプロピレン成形品の寸法安定性を改良する為の方策として、従来からポリプロピレンにタルクに代表される無機充填剤、エラストマー成分等をブレンドした様々なプロピレン樹脂組成物が提案されている。例えば、メルトフローレートが５００ｇ／１０分以上の結晶性ポリプロピレンを含んでなるプロピレンブロック共重合体と、低分子量ポリオレフィンの併用を特徴とした低線膨張材料の製造方法（特許文献１）、プロピレンブロック共重合体に特定のエチレン・ブテン-１共重合体がブレンドされた樹脂組成物（特許文献２）、プロピレンブロック共重合体の非晶部と結晶部の配合比と粘度を規定することを特徴とする樹脂組成物（特許文献３）、平均粒径が３μｍ以下であるタルクを用い、射出成形後の塗装外観に優れることを特徴とする樹脂組成物（特許文献４）、チーグラー触媒で製造したプロピレン系樹脂と特定形状のタルクを含んでなる樹脂組成物（特許文献５）、メルトフローレートの異なる二種類のプロピレンブロック共重合体と特定形状のタルクを用いることを特徴とした樹脂組成物（特許文献６）等である。
　しかしながら、現実的に自動車材料として使用するには、低温下における面衝撃性に優れ、かつ寸法安定性がより改善された成形体を、より単純化された製造方法により経済的に製造できることが望ましく、このような視点から更なる改良が産業界から強く求められている。
特開２０１０－０７７３９６号公報 特開平５－０５１４９８号公報 特開２０００－０９５９１９号公報 特開２００７－９１７８９号公報 特開２０１３－１５９７０９号公報 特開２０１４－５８６１４号公報
　本発明は、上記のような従来技術の課題を解決しようとするものである。本発明の目的は、例えば自動車外装部材などに用いられる成形品であって、線膨張係数が低く、高い寸法安定性を有し、低温下における面衝撃性に優れた成形体を製造し得るポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が５０～１５０ｇ／１０分、デカン可溶部量が６質量％以上であるプロピレン系重合体（Ａ）５～４７質量部、
　メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１０～５００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（Ｂ）０～３０質量部、
　エチレンと炭素原子数が４～８のα－オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が０.８５０～０.８９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０.５～３０ｇ／１０分であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）２３～３０質量部、および、
　平均粒子径が３.０μｍを超え、５.０μｍ未満である無機充填剤（Ｄ）３０～４０質量部
［但し、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］
を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
［２］プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンとエチレンから得られるブロック共重合体であり、該共重合体のデカン可溶部の極限粘度［η］が２～９ｄｌ／ｇである前記［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］無機充填剤（Ｄ）がタルクであり、そのアスペクト比が３以上１５未満である前記［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］さらに核剤（Ｅ）を、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して０.０５～０.５質量部含む前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［５］ＪＩＳＫ５６００－５－３に準拠したデュポン式面衝撃試験において、塗装を施していないポリプロピレン系樹脂組成物の成形体からなる試験片の－４０℃の面衝撃強度が１０Ｊ以上である前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［６］自動車外装部材に用いられる前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［７］前記［６］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成型もしくはプレス成型して得られる自動車外装部材。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、射出成形性に優れ、寸法安定性に優れると共に、剛性および低温下における面衝撃性などの機械的特性にも優れた成形体を製造できる。このような成形体は、例えば自動車外装用部品等の各種用途に好適である。しかも本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、そのような優れた特性を有する成形体を、経済的に製造できる。
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
　本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が５０～１５０ｇ／１０分、デカン可溶部量が６質量％以上であるプロピレン系重合体である。
　プロピレン系重合体（Ａ）は、実質的には、６質量％以上のデカン可溶部（ａ１）と９４質量％以下のデカン不溶部（ａ２）を含む。デカン不溶部（ａ２）とは、一般にｎ－デカン溶剤に室温（２３℃）で不溶な成分であり、通常はプロピレン系重合体（Ａ）中に占めるプロピレン単独重合体部（プロピレン単独重合体成分）と等価である。デカン可溶部（ａ１）は、プロピレン単独重合体部以外の部分と等価であり、好ましくはプロピレンとエチレンとの共重合体部（エチレン・プロピレン共重合体成分）である。
　プロピレン系重合体（Ａ）は、通常は６質量％以上のデカン可溶部（ａ１）と９４質量％以下のデカン不溶部（ａ２）を含み、好ましくは６～２０質量％のデカン可溶部（ａ１）と８０～９４質量％のデカン不溶部（ａ２）を含み、より好ましくは６～１５質量％のデカン可溶部（ａ１）と８５～９４質量％のデカン不溶部（ａ２）を含み、特に好ましくは７～１２質量％のデカン可溶部（ａ１）と８８～９３質量％のデカン不溶部（ａ２）を含む［ここで（ａ１）の含有量と（ａ２）の含有量の合計は１００質量％である］。
　プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンとエチレンから得られるプロピレン系ブロック共重合体であることが好ましい。このプロピレン系ブロック共重合体のデカン可溶部（Ａ）の極限粘度［η］は、好ましくは２～９ｄｌ／ｇ、より好ましくは３～８ｄｌ／ｇである。
　プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は５０～１５０ｇ／１０分であり、好ましくは５０～１３０ｇ／１０分、より好ましくは６０～１２０ｇ／１０分、特に好ましくは７０～１１０ｇ／１０分である。
　プロピレン系重合体（Ａ）は、公知の方法により製造できる。例えば、以下に説明する固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンを重合し、さらにプロピレンとエチレンを共重合させることにより、プロピレン系ブロック共重合体が得られる。
　［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
　オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含む。この固体状チタン触媒成分（Ｉ）には公知の成分を制限無く用いることができる。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、マグネシウム化合物及びチタン化合物が用いられる例が多い。
　マグネシウム化合物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム；ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩；等が挙げられる。マグネシウム化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。またマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
　中でも、ハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムがより好ましい。他に、エトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムも好ましい。またマグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコール等とを接触させて得られる化合物であってもよい。
　チタン化合物としては、例えば下記式で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
　　Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
　チタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ－ｉ-Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２等のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ-Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－２-エチルヘキシル）４等のテトラアルコキシチタン；等が挙げられる。チタン化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンがより好ましい。
　マグネシウム化合物及びチタン化合物としては、例えば、特開昭５７－６３３１０号公報、特開平５－１７０８４３号公報等に詳細に記載されている化合物も使用できる。
　本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の好ましい調製方法の具体例としては、以下の（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の方法が挙げられる。
（Ｐ－１）マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、後述する電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ－２）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－３）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－４）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分（２）とを接触させる方法。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際の反応温度は、好ましくは－３０～１５０℃、より好ましくは－２５～１３０℃、特に好ましくは－２５～１２０℃である。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。媒体の具体例としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素化合物が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
　固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる電子供与体成分（１）としては、室温～３００℃程度の温度範囲でマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物等が好ましい。これらの化合物としては、例えば特開昭５７－６３３１０号公報、特開平５－１７０８４３号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　マグネシウム化合物を可溶化できるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコール；ｎ－ブチルセルソルブ等のアルコキシ基を有する脂肪族アルコール；等が挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、カプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸等の炭素原子数７以上の有機カルボン酸類が挙げられる。アルデヒドの具体例としては、カプリックアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド等の炭素原子数７以上のアルデヒド類が挙げられる。アミンの具体例としては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２－エチルヘキシルアミン等の炭素原子数６以上のアミン類が挙げられる。
　電子供与体成分（１）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、デカノールが好ましい。
　得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと電子供与体成分（１）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、電子供与体成分（１）は、好ましくは２モル以上、より好ましくは２.３モル以上、特に好ましくは２.７モル以上、５モル以下である。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）に必要に応じて用いられる電子供与体の特に好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル及び／又は複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「電子供与体成分（２）」という。）が挙げられる。
　この電子供与体成分（２）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、例えば特開平５－１７０８４３号公報や特開２００１－３５４７１４号公報等に記載された化合物を制限無く用いることができる。
　芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステル等の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。中でも、芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
　ポリエーテル化合物としては、具体的には下記化学構造式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ１１～Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ１１～Ｒ３６、好ましくはＲ１１及びＲ１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
　この様な化合物の具体例としては、２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－ｓ－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１,３－ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジエトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジブトキシプロパン、２,２－ジ－ｓ－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジネオペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１,３－ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジイソプロピル－１,４－ジエトキシブタン、２,４－ジフェニル－１,５－ジメトキシペンタン、２,５－ジフェニル－１,５－ジメトキシヘキサン、２,４－ジイソプロピル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソブチル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソアミル－１,５－ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；２－メチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；等が挙げられる。ポリエーテル化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であり、電子供与体成分（１）／チタン原子（モル比）は０～１００、好ましくは０～１０であり、電子供与体成分（２）／チタン原子（モル比）は０～１００、好ましくは０～１０である。マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０である。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、電子供与体成分（２）を使用する以外は、例えば、ＥＰ５８５８６９Ａ１や特開平５－１７０８４３号公報等に記載の条件を好適に用いることができる。
　［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
　有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む成分である。例えば、第１３族金属を含む化合物（有機アルミニウム化合物等）、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物等を用いることができる。中でも、有機アルミニウム化合物が好ましい。
　有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好適に用いることができる。
　本発明の目的を損なわない限り、以上説明した電子供与体成分（１）や電子供与体成分（２）の他、公知の電子供与体成分（３）を組み合わせて用いてもよい。
　電子供与体成分（３）としては、有機ケイ素化合物が好ましい。この有機ケイ素化合物は、例えば下記式で表される化合物である。
　　ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ
（式中、Ｒ及びＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
　上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等が用いられる。中でも、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
　また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式で表されるシラン化合物も有機ケイ素化合物の好ましい例である。
　　Ｓｉ（ＯＲａ）３（ＮＲｂＲｃ）
　上記式中、Ｒａは、炭素原子数１～６の炭化水素基である。例えば炭素原子数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基であり、特に炭素原子数２～６の炭化水素基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。
　Ｒｂは、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は水素である。例えば炭素原子数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素である。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。
　Ｒｃは、炭素原子数１～１２の炭化水素基である。例えば炭素原子数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。
　上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ－プロポキシシラン、ジｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
　さらに、有機ケイ素化合物の他の例として、下記式で表される化合物も挙げられる。
　　ＲＮＳｉ（ＯＲａ）３
　上記式中、ＲＮは、環状アミノ基である。具体例としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１,２,３,４－テトラヒドロキノリノ基、１,２,３,４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。Ｒａは前記と同じである。
　上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１,２,３,４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１,２,３,４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
　以上説明した各有機ケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　[重合］
　プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いでプロピレンとエチレンを共重合させるか、又は予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いでプロピレンとエチレンの共重合を行う等の方法で製造できる。
　予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り通常０.１～１０００ｇ、好ましくは０.３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
　予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０.００１～２００ミリモル、好ましくは０.０１～５０ミリモル、より好ましくは０.１～２０ミリモルである。
　予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０.１～１０００ｇ、好ましくは０.３～５００ｇの重合体が生成されるような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０.１～３００モル、好ましくは０.５～１００モル、より好ましくは１～５０モルである。
　予備重合では、必要に応じて前記電子供与体成分を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０.１～５０モル、好ましくは０.５～３０モル、より好ましくは１～１０モルである。
　予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。不活性炭化水素媒体を用いる場合は、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
　不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物等が挙られる。中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。
　オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできる。また、実質的に溶媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合は、予備重合を連続的に行うことが好ましい。
　予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。オレフィンとしては、特にプロピレンが好ましい。
　予備重合の際の温度は、通常－２０～１００℃であり、好ましくは－２０～８０℃、より好ましくは０～４０℃である。
　次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。
　本重合は、プロピレン単独重合体成分を製造する工程及びプロピレン－エチレン共重合体成分を製造する工程に分けられる。
　本重合（及び予備重合）は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン単独重合体成分を製造する工程としては、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法が好ましい。プロピレン－エチレン共重合体成分を製造する工程としては、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法好ましく、気相重合法がより好ましい。
　本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。
　本重合において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０.０００１～０.５ミリモル、好ましくは０.００５～０.１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常１～２０００モル、好ましくは５～５００モルの量で用いられる。電子供与体成分が使用される場合は、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、通常０.００１～５０モル、好ましくは０.０１～３０モル、より好ましくは０.０５～２０モルの量で用いられる。
　本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、重合温度、圧力によって異なるため、適宜調整すればよい。
　プロピレン単独重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してＭＦＲを調整できる。また、プロピレン－エチレン共重合体成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。
　本重合において、オレフィンの重合温度は、通常０～２００℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９.８ＭＰａ）、好ましくは２～５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０.２０～４.９ＭＰａ）である。
　プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。
　プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレン共重合体部を得るためには、後述する重合工程２においてエチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を制御する。エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比は、通常５～８０モル％、好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは１５～６０モル％である。
　先に述べたように、プロピレン・エチレンブロック共重合体のデカン不溶部（ａ２）は、主としてプロピレン単独重合体成分から構成される。一方、デカン可溶部（ａ１）は、主としてゴム状成分であるエチレン・プロピレン共重合体成分から構成される。例えば、以下の二つの重合工程１及び２を連続的に実施することによって、プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体が得られる。
　（重合工程１）
　固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン単独重合体成分を製造する工程（プロピレン単独重合体製造工程）。
　（重合工程２）
　固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してエチレン・プロピレン共重合体成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。
　特に、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。各重合工程１および２は二槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。デカン可溶部（ａ１）の含有量は、重合工程１と重合工程２の重合時間（滞留時間）により調整できる。また、前段の重合工程１は、二段以上の直列した重合器で行ってもよい。その場合、各段のプロピレンと水素との比が重合器ごとに異なっていてもよい。
　＜プロピレン単独重合体（Ｂ）＞
　本発明に用いるプロピレン単独重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１０～５００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体である。
　プロピレン単独重合体（Ｂ）は、実質的にプロピレンのみを重合したポリマーであればよい。例えば、プロピレンのみを重合したホモポリマー、あるいはプロピレンと６モル％以下、好ましくは３モル％以下の他のα－オレフィンとを共重合した結晶性のポリマーを使用できる。中でも、プロピレンのみを重合したホモポリマーが好ましい。
　プロピレン単独重合体（Ｂ）は、公知の方法によりプロピレンを主とするモノマーを重合することにより製造できる。例えば、先に説明した固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒、あるいは通常チーグラーナッタ型触媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウム化合物との組合せ触媒の存在下に、プロピレンを主とするモノマーを重合することにより得られる。重合反応は連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。また例えば、先に説明した重合工程１のみを行うことにより好適に製造できる。
　重合反応において、重合温度は、通常０～２００℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９.８ＭＰａ）、好ましくは２～５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０.２０～４.９ＭＰａ）である。
　プロピレン単独重合体（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は１０～５００ｇ／１０分であり、好ましくは１０～３００ｇ／１０分、より好ましくは２０～２５０ｇ／１０分である。
　プロピレン単独重合体（Ｂ）は、１種の重合体であってもよく、全体として上記のメルトフローレートを満たす範囲内において２種以上のプロピレン単独重合体を任意に組み合わせてもよい。
　＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）＞
　本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素原子数が４～８のα－オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が０.８５０～０.８９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０.５～３０ｇ／１０分であるエチレン・α－オレフィン共重合体である。このエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、他成分との相乗効果によって、成形体の寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）に寄与することが予想されると共に、その他の物性の向上にも寄与し成形品に高度な物性バランスが発現する。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を構成する炭素原子数４～８のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンが好ましい。α－オレフィンは一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）としては、特にエチレン－オクテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体が好ましい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、０.５～３０ｇ／１０分であり、好ましくは１～２５ｇ／１０分、より好ましくは２～２０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが０.５ｇ／１０分以上であれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性の低下や混練時の分散不良が起こり難く、耐衝撃性等の物性の低下や成形品表面外観の悪化が生じ難くなる傾向にある。また、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であれば、成形体が十分な耐衝撃性を有する傾向にある。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、０.８５０～０.８９０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０.８５０～０.８８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０.８５５～０.８７５ｇ／ｃｍ３である。
　＜無機充填剤（Ｄ）＞
　本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）は、平均粒子径が３.０μｍを超え、５.０μｍ未満である無機充填剤である。
　無機充填剤（Ｄ）の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、ワラストナイト、モンモリオナイト等が挙げられる。無機充填剤（Ｄ）は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、タルクが好ましい。
　無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径は３.０μｍを超え、５.０μｍ未満であり、好ましくは３.２μｍ～４.９μｍ、より好ましくは３.３～４.９μｍ、特に好ましくは３.４～４.８μｍである。このような平均粒子径の無機充填剤（Ｄ）を用いることにより、成形体の機械物性が向上する。この平均粒径はレーザー回折法で測定した値である。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径であり、測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＭＴ３３００ＥＸII、堀場製作所製ＬＡ－９２０型等が挙げられる。
　無機充填剤（Ｄ）のアスペクト比は特に制限されないが、通常３以上１５未満、好ましくは４～１３、より好ましくは５～１１である。一般にアスペクト比とは、充填剤の長径と厚みの比率、または長辺と短辺の比率を表す値である。このアスペクト比が３以上であれば、成形体の剛性および寸法安定性が低下し難い傾向にある。また１５未満であれば、機械物性のバランスが低下し難く、さらに耐衝撃強度も低下し難い傾向にある。具体的には、このアスペクト比は、電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、粉体の長径と厚みを測定し、平均値を求め、平均粒径／平均厚みの比から求めた値である。
　無機充填剤（Ｄ）は、成形体の寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）に寄与すると共に、剛性および耐衝撃強度などの機械的物性の向上に寄与する。無機充填剤（Ｄ）が上述した特定の平均粒径（及びアスペクト比）を有することにより、他成分との相乗効果によって、特に優れた寸法安定性を有しかつ剛性および耐衝撃強度に優れた高度な物性バランスが発現する。
　無機充填剤（Ｄ）としては、粒状、板状、棒状、繊維状、ウィスカー状など、いずれの形状の無機充填剤も使用することができる。また、ポリマー用フィラーとして市販されている無機充填剤も使用できる。さらに、一般的な粉末状やロービング状の他に、取り扱いの利便性等を高めたチョップドストランド状、圧縮魂状、ペレット（造粒）状、顆粒状等の形態のものも使用できる。中でも、粉末状、圧縮魂状、顆粒状が好ましい。
　無機充填剤（Ｄ）は、全体として上述の平均粒径（及びアスペクト比）を満たすものであれば、二種以上の無機充填剤の混合物であってもよい。
　無機充填剤（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、公知の各種方法により製造できる。無機充填剤（Ｄ）として例えばタルクを用いる場合、特定の平均粒径及びアスペクト比を有するタルクは、粉砕または造粒により製造できる。具体的には、例えばタルクの原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕したり、その後さらにジェットミルで粉砕し、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する方法がある。タルクのアスペクト比及び平均粒径は、粉砕装置および粉砕時間により適宜調整でき、必要に応じて分級することにより形状が制御されたタルクが得られる。
　無機充填剤（Ｄ）としては、原石を粉砕して得たものを直接用いてもよく、また、少なくとも一部を表面処理したものを用いてもよい。表面処理には、例えば、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等の各種表面処理剤を使用できる。表面処理剤は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　＜核剤（Ｅ）＞
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに核剤（Ｅ）を含有してもよい。
　核剤（Ｅ）は、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体のさらなる寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）や衝撃強度の向上などの目的で用いられる。核剤（Ｅ）の具体例としては、下記化学構造式（２）で表される化合物や、無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などの各種の核剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（２）中、ｎは０～２の整数であり、Ｒ１～Ｒ５は互いに同一または異なっていても良く、水素原子もしくは炭素原子数が１～２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基またはフェニル基であり、Ｒ６は炭素原子数が１～２０のアルキル基である。）
　また無機系核剤としては、例えばシリカ等が挙げられる。ソルビトール系核剤としては、例えば１,３,２,４－ジベンジリデン－ソルビトール、１,３,２,４－ジ－（ｐ－メチル－ベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４－ジ－（ｐ－エチル－ベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４－ジ－（２',４'－ジ－メチル－ベンジリデン）ソルビトール、１,３－ｐ－クロロベンジリデン－２,４－ｐ－メチル－ベンジリデン－ソルビトール、１,３,２,４－ジ－（ｐ－プロピルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。カルボン酸金属塩系核剤としては、例えばアルミニウム－モノ－ヒドロキシ－ジ－ｐ－ｔ－ブチルベンゾエート、安息香酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。有機リン酸塩系核剤としては、例えばソジウムビス（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ソジウム－２,２'－メチレン－ビス（４,６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２,２'－メチレン－ビス（４,６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。核剤（Ｅ）は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　中でも、寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）や衝撃強度の向上などの点から、化学構造式（２）で示される化合物が好ましい。また、ｎは０～２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素原子であり、Ｒ３およびＲ６は互いに同一または異なっていても良く、炭素原子数が１～２０のアルキル基である化合物がより好ましい。さらに、ｎは０～２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素原子であり、Ｒ３は、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（Ｘ１）－ＣＨ２（Ｘ２）、－ＣＨ２ＣＨ（Ｘ３）－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ（Ｘ４）－ＣＨ２ＯＨ、もしくは－ＣＨ２（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２ＯＨ（但し、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立してハロゲン基である。）であり、Ｒ６は、炭素原子数が１～２０のアルキル基である化合物が特に好ましい。
　核剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０.０５～０.５質量部、好ましくは０.１～０.４質量部である。核剤（Ｅ）の含有量が０.０５質量部以上であれば、低線膨張係数の低減の効果がより発現する傾向にある。また０.５質量部以下であれば、成形体の衝撃強度や経済性が低下し難い傾向にある。
　ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。添加剤の混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を用いることもできる。
　＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）５～４７質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）０～３０質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）２３～３０質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３０～４０質量部［但し、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）７～３５質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）１０～３０質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）２３～２８質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３２～４０質量部［但し、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、より好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）８～２８質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）１５～３０質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）２４～２８質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３３～３８質量部［但し、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）１０～２２質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）２０～３０質量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）２４～２７質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３４～３７質量部［但し、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した各成分（Ａ）～（Ｄ）、および必要に応じて成分（Ｅ）や他の任意成分を配合することにより製造できる。各成分は、任意の順番で逐次配合しても良いし、同時に混合しても良い。また、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような多段階の混合方法を採用してもよい。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物中の樹脂成分（有機化合物成分）である成分（Ａ）～（Ｃ）を最初に配合した後、次いで成分（Ｄ）および必要に応じて成分（Ｅ）を添加して配合することによっても製造できる。
　各成分の配合方法としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置を用いて、各成分を同時にあるいは逐次に混合または溶融混練する方法が挙げられる。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、通常２３ｇ／１０分以上、好ましくは２３ｇ／１０分超え、５０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートをこのような範囲に設定することによって、射出成型後の塗装外観の悪化を抑制できる。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形法は特に限定されず、樹脂組成物の成形法として公知の様々な方法を用いることができる。特に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、温度変化による寸法変化が小さく寸法安定性に優れている。その成形法としては、特に射出成型、プレス成型が好ましい。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば自動車内外装部材（特に自動車外装部材）、家電部品など様々な分野に好適に用いることができる。
　＜自動車外装部材＞
　本発明の自動車外装部材は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成型もしくはプレス成型して得られる成形体である。
　本発明の自動車外装部材（及びその他の用途の成形体）は、流動方向（ＭＤ）及びその直交方向（ＴＤ）の線膨張係数が共に、好ましくは２.５×１０－５／℃以上、３.０×１０－５／℃以下である。この線膨張係数は、測定範囲－３０℃～８０℃で、ＴＭＡ法により測定して求めた値である。
　ＪＩＳＫ５６００－５－３に準拠したデュポン式面衝撃試験において、塗装を施していない本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形体からなる試験片の－４０℃の面衝撃強度は、好ましくは１０Ｊ以上、より好ましくは１２Ｊ以上、特に好ましくは１５Ｊ以上である。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、極寒環境から灼熱環境までの広範な気温範囲で低い線膨張係数を示し、極寒下でこれまで弱いとされてきたプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃性）も同時に発現する。したがって、自動車内外装用部材、特に自動車外装部材などの温度変化の大きな環境で用いる成形の用途に好適である。自動車外装部材の具体例としては、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー、バックパネル等が挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において、各物性の測定および評価は以下の方法により行った。
　［メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）］
　ＩＳＯ　１１３３に準拠し、試験荷重２.１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。
　［極限粘度［η］］
　サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈し、その後同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた。
　　［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
　［デカン可溶部量（Ｄsol）および不溶部量（Ｄinsol）］
　ガラス製の測定容器に試料［成分（Ａ）］約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この質量を下式においてｘ2（ｇ）と表した。）、ｎ－デカン５００ｍｌ、およびｎ－デカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温して試料を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られた析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この質量を１０-4ｇの単位まで測定した（この質量を下式においてｘ１（ｇ）と表した）。この測定値を用いて、室温（すなわち２３℃）におけるデカン可溶部量（Ｄsol）および不溶部量（Ｄinsol）を下記式によって決定した。
　Ｄsol（質量％）＝１００×（５００×ｘ１）／（１００×ｘ２）
　Ｄinsol（質量％）＝１００－Ｄsol
　［曲げ弾性率（ＭＰａ）］
　ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、以下の条件で測定した。
　温度：２３℃
　試験片：１２７ｍｍ（長さ）×１２.７ｍｍ（幅）×６.３５ｍｍ（厚み）
　曲げ速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
　スパン間：１００ｃｍ
　［線膨張係数（１０－５／℃）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　６９６に準拠し、ＴＭＡ法（測定範囲－３０～８０℃）にて評価した。具体的には、長さ２４０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍの金型キャビティーを用いて樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形して平板を得て、これを１０×５×３ｍｍ厚の形状に切り出し、試験片として用いた。
　［デュポン衝撃強度（Ｊ）］
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－３に準拠し、－１０℃、－２０℃、－３０℃及び－４０℃の各温度で、塗装を施していない試験片の面衝撃強度を測定した。
　［無機充填剤の平均粒径］
　ＪＩＳ　Ｒ１６２０およびＪＩＳ　Ｒ１６２２に準拠し、レーザー回折法によって測定した粒度累積曲線から読み取った累積量５０質量％の粒径値を平均粒径とした。
　［無機充填剤のアスペクト比］
　電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、粉体の長径と厚みを測定し、平均値を求め、平均粒径／平均厚みの比からアスペクト比を求めた。
　［製造例１］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ―１）の調製
　（１）固体状チタン触媒成分の調製
　無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍＬおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とし、この溶液中に無水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
　この均一溶液を室温に冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、均一溶液７５ｍＬを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌保持した。
　２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させ、その後再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
　この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍＬの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍＬを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍＬ、（１＋１）硫酸１０ｍＬを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍＬメスフラスコに移し、続いて鉄（II）イオンのマスキング剤として濃Ｈ３ＰＯ４溶液１ｍＬとチタンの発色試薬として３％過酸化水素水溶液５ｍＬを加え、さらにイオン交換水で１００ｍＬにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。
　上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２.３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ　１２.５質量％であった。
　（２）前重合触媒の製造
　前記の固体状チタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム１３１ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン３７.３ｍｌ、ヘプタン１４.３Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを１０００ｇ挿入し、１２０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１.０ｇ／Ｌとなるようヘプタンにより濃度調整を行って、前重合触媒スラリーを得た。
　（３）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を２５６ＮＬ／時間、前記（２）で製造した前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０.４９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４.５ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１.８ｍＬ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３.５７ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器には、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８.８ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度６８℃、圧力３.３６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　次いで、得られたスラリーを内容量２.４Ｌの移液管に移送し、このスラリーをガス化させ、気固分離を行った。その後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０.２０（モル比）、水素／エチレン＝０.００３１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給し、重合温度７０℃、圧力１.４０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　次いで、得られたプロピレン系ブロック共重合体を８０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ－１）のＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は８０ｇ／１０分であり、デカン可溶部（プロピレン・エチレン共重合体成分）（ａ１）の量は７質量％であり、デカン不溶部（プロピレン単独重合体成分）（ａ２）の量は９３質量％であり、デカン不溶部（ａ２）の極限粘度［η］は７.５（ｄｌ／ｇ）であった。
　［製造例２］プロピレン単独重合体（Ｂ－２）の調製
　まず、製造例１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造と同様にして前重合触媒スラリーを得た。
　３）本重合
　内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１３１ｋｇ／時間、前重合触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０.７０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９.６ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン４.２ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が５.３ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７５℃、圧力３.５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３.９ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７４.５℃、圧力３.４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　次いで、得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３.４ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７３℃、圧力３.４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　次いで、得られたスラリーを失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン単独重合体を８０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られたプロピレン単独重合体（Ｂ―２）のＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は２１０ｇ／１０分であった。
　［製造例３］プロピレン単独重合体（Ｂ－１）の調製
　製造例１の（１）固体状チタン触媒成分の調製と同様にして固体状チタン触媒成分を得た。
　（２）前重合触媒の製造
　固体状チタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム３９.３ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５～２０℃に保ちプロピレンを６００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させて、前重合触媒スラリーを得た。
　（３）本重合
　内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１７７ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０.５８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３.１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン３.３ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３.５３ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器には、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３.２ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７０℃、圧力３.２８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　次いで、得られたプロピレン単独重合体を８０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られたプロピレン単独重合体（Ｂ－１）のＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、３０ｇ／１０分であった。
　実施例および比較例において、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ－１）としては、三井化学社製のタフマー(登録商標）Ａ４０５０Ｓ（エチレン含量＝８０モル％、１－ブテン含量＝２０モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝６.７ｇ／１０分、密度＝０.８６２ｇ／ｃｍ３）を用いた。
　実施例および比較例において、無機充填剤（Ｄ）としては、以下の４種類のタルク（Ｄ－１）～（Ｄ－４）を用いた。
　タルク（Ｄ－１）：
　平均粒径（レーザー回折法）＝４.３μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝６.７
　タルク（Ｄ－２）：
　平均粒径（レーザー回折法）＝３.７μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝９.０
　タルク（Ｄ－３）：
　平均粒径（レーザー回折法）＝４.５μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝９.０
　タルク（Ｄ－４）：
　平均粒径（レーザー回折法）＝１２μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝１５.３
　実施例において、核剤（Ｅ－１）としては、１,２シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩（商品名：Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ、ミリケンジャパン株式会社製）を用いた。
　［実施例１～４、比較例１～３］
　プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン単独重合体（Ｂ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）および核剤（Ｅ）を、表１に示す配合量で混合し、二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ(登録商標）３０α）により、シリンダ温度１８０℃、スクリュー回転７５０ｒｐｍ、押出し量６０ｋｇ／ｈの条件で押出し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
　得られた各ポリプロピレン系樹脂組成物から製造した射出成形体（試験片）の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す結果から明らかなように、実施例１～４の成形体は、比較例１～２の成形体と比較して線膨張係数が小さかった（寸法安定性に優れていた）。しかも実施例１、３および４の成形体は、比較例３の成形体と比較して低温下での面衝撃強度（デュポン衝撃強度）をバランス良く発現した。
　比較例１の成形体は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ－１）の量が少ないので線膨張係数を低くすることができなかったと考えられる。比較例２の成形体は、タルク（Ｄ－１）の量が少ないので線膨張係数を低くすることができなかった。
　比較例３の成形体は、優れた剛性と低線膨張係数を示すが、タルク（Ｄ－４）の平均粒径やアスペクト比が大き過ぎるので低温下での面衝撃性が格段に劣っていた。このような成形体では隙間品質不良は避けられるものの、極寒下での車両走行時にしばしば遭遇する車体への氷破片等の小塊の衝突による自動車外板破損を避けることが難しくなることが予想される。
　本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー、バックパネル等の自動車内外装用部材、家庭用品、家電部品などの種々の分野の成形体材料として有用であり、特に自動車外装部材用途に好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が５０～１５０ｇ／１０分、デカン可溶部量が６質量％以上であるプロピレン系重合体（Ａ）５～４７質量部、
    　メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１０～５００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（Ｂ）０～３０質量部、
    　エチレンと炭素原子数が４～８のα－オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が０.８５０～０.８９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０.５～３０ｇ／１０分であるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）２３～３０質量部、および、
    　平均粒子径が３.０μｍを超え、５.０μｍ未満である無機充填剤（Ｄ）３０～４０質量部
    ［但し、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］
    を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
  2. 　プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンとエチレンから得られるブロック共重合体であり、該共重合体のデカン可溶部の極限粘度［η］が２～９ｄｌ／ｇである請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 　無機充填剤（Ｄ）がタルクであり、そのアスペクト比が３以上１５未満である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 　さらに核剤（Ｅ）を、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して０.０５～０.５質量部含む請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. 　ＪＩＳＫ５６００－５－３に準拠したデュポン式面衝撃試験において、塗装を施していないポリプロピレン系樹脂組成物の成形体からなる試験片の－４０℃の面衝撃強度が１０Ｊ以上である請求項１～４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  6. 　自動車外装部材に用いられる請求項１～５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成型もしくはプレス成型して得られる自動車外装部材。
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