CN103649131B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过使用由含有钛、镁、卤素和下式（1）：R1R2C＝C(COOR3)(COOR4)（1）表示的酯化合物（A）的烯烃类聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要的外部供电子性化合物形成的烯烃类聚合用催化剂而获得的烯烃系聚合物，具有与采用传统的以邻苯二甲酸酯作为供电子体来使用的固体催化剂成分而获得的烯烃系聚合物相同的分子量分布、立构规整性等一次物性。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够以高收率获得高立构规整性聚合物且不含邻苯二甲酸二酯的烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
从以往以来，在丙烯等烯烃类的聚合中，已知有作为必需成分含有镁、钛、供电子性化合物和卤素的固体催化剂成分。另外，在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物所构成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类进行聚合或共聚的聚合方法被大量提出。
在这些烯烃类聚合用催化剂中，特别是在使用承载有以邻苯二甲酸酯作为典型例子的供电子体的固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的有机铝化合物、以及具有至少一个Si-OR（式中、R为烃基）的硅化合物时，表现出优良的聚合活性和立体特异性，该内容在日本特开昭58-83006号公报（专利文献1）、日本特开昭56-811号公报（专利文献2）、日本特开昭63-3010号公报（专利文献3）等中有报告。包括上述专利文献在内，在很多报告中提出以邻苯二甲酸酯作为供电子体是优选的例子。但是，作为邻苯二甲酸酯的一种的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯，已经确定为欧州的化学品注册、评估、许可和限制（Registration,Evaluation,AuthorizationandRestrictionofChemicals（REACH））规定中的高度关注的物质（SVHC（SUBSTANCESOFVERYHIGHCONCERN）），在欧州在2015年2月21日以后原则上禁止其使用，因此产业界正在谋求转向不使用SVHC物质的催化剂体系。
作为使用了不符合上述REACH规定中表示的SVHC（高度关注的物质：SUBSTANCESOFVERYHIGHCONCERN）的邻苯二甲酸酯的固体催化剂成分，例如，已知有使用了邻苯二甲酸二乙酯的固体催化剂成分（日本特开平10-182720号公报（专利文献4）、日本特开昭57-63311号公报（专利文献5））。但是，伴随着上述一部分的邻苯二甲酸酯的使用被禁止的动向，即使是不符合SVHC的邻苯二甲酸酯，也出现避免使用邻苯二甲酸酯作为固体催化剂成分的供电子体的动向，目前正谋求不使用邻苯二甲酸酯作为供电子体的烯烃类聚合用固体催化剂成分和催化剂。
另一方面，作为非SVHC限制对象的物质的供电子体，已知有丙二酸酯、丁二酸酯等脂肪酸酯类、1,2-二醚、1,3-二醚、1,4-二醚等二醚类等不使用邻苯二甲酸酯进行制备的固体催化剂成分。
使用了丙二酸酯的烯烃聚合用固体催化剂成分，例如，已在日本特开2004-91513号公报（专利文献6）、日本特表2000-516987号公报（专利文献7）、日本特表2000-516989号公报（专利文献8）、日本特表2000-516988号公报（专利文献9）等中公开。
在专利文献6中公开有使用了选自二丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、双(3-氯-正丙基丙二酸二乙酯)和丁基溴丙二酸二乙酯的丙二酸二酯的固体催化剂成分。
在专利文献7中公开有使用了通式R1R2C(COOR3)(COOR4)（式中，R1为H，R2为直链状或支链状C3～C20烷基、环烷基或者芳基烷基；R3和R4为相同或相异的C4～C20直链状或支链状烷基、烷基环烷基、伯芳基烷基或者伯烷基芳基）表示的丙二酸二酯的固体催化剂成分。
在专利文献8中公开有使用了通式R1R2C(COOR3)(COOR4)（式中，R2为C1～C20直链状烷基、直链状烯基、环烯基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基；R1为与R2不同的C1～C4烷基；R3和R4为选自由C1～C3烷基、环丙基所组成的组）表示的丙二酸二酯的固体催化剂成分。
在专利文献9中公开有使用了通式R1R2C(COOR3)(COOR4)（式中，R1为C5～C20直链状或支链状烷基、环烷基或者C7～C20芳基烷基；R2和R3相互相同或相异，为C1～C3烷基、环烷基）表示的丙二酸二酯的固体催化剂成分。
作为使用了丁二酸酯的烯烃聚合用固体催化剂成分，在日本特表2002-542347号公报（专利文献10）中公开了含有通式(R1OOC)CR2R3CR4R5(COOR6)（式中，基团R1和R2为相同或相异，为任意含有杂原子的C1～C20直链状或支链状烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基；基团R3～R6相同或相异，为氢或任意含有杂原子的C1～C20直链状或支链状烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基，键合于相同碳原子上的基团R3～R6能够一起连结形成环；其中，当R3～R5同时为氢时，R6为选自具有3～20个碳原子的伯支链状、仲或者叔烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基中的基团）表示的丁二酸酯的烯烃聚合用固体催化剂成分。
使用了二醚类的烯烃聚合用固体催化剂成分，例如，已在日本特开平3-706号公报（专利文献11）、日本特开平03-62805号公报（专利文献12）等中公开。
在专利文献11中公开了使用有RO-CH2CHR1R2CH2-OR（式中，R、R1和R2分别为具有1～18个碳原子的线状或者支链状的烷基、脂环式、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，R1或者R2也可为氢）的固体催化剂成分。
在专利文献12中公开有使用了R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)（式中，R1、R2为具有1～18个碳原子烷基、环烷基或者芳基，R3、R4为具有1～4个碳原子的烷基）的固体催化剂成分。
在将由使用了丙二酸酯、丁二酸酯的固体催化剂成分所组成的催化剂体系应用于丙烯聚合用途中时，所获得的聚丙烯的立构规整性，从总体上讲不是非常高的水平，难以应用于要求有高刚性的注射成型体等，而在机械强度的要求水平并不那么高的通用树脂方面的应用成为了主体。另外，由于对氢活性相对较高，因此存在难以应用于片材等要求有低熔体流动的品级制造中的课题。
另外，对于由使用上述丁二酸酯作为内部供电子体的固体催化剂成分而组成的催化剂体系而言，所得到的烯烃系聚合物的分子量分布广，在立构规整性等聚合物的一次物性（primaryproperties）方面，无法获得与通过传统的以邻苯二甲酸酯作为供电子体而获得的固体催化剂进行制造的聚合物同等的特性，因此，在作为这些催化剂的替代品来生产树脂的所有品级方面存在界限。
另外，在将由使用二醚类作为内部供电子体的固体催化剂成分所构成的催化剂体系应用于丙烯聚合用途时，所获得的烯烃聚合物的立构规整性从总体上讲不是足够高的水平，其分子量分布狭，因此，尽管用于高熔体流动纤维品级等，但对于片材、瓶等吹塑成型体、膜、高刚性注射成型体用途，则需要在各段中改变氢量而进行多段聚合、或者必须使用特殊的外部供与体等，聚合工艺条件变得复杂，必须解决成本上的课题。另外，进而对氢活性非常高，因此，难以应用于要求低熔体流动的品级制造，需要进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-83006号公报
专利文献2：日本特开昭56-811号公报
专利文献3：日本特开昭63-3010号公报
专利文献4：日本特开平10-182720号公报（实施例）
专利文献5：日本特开昭57-63311号公报（实施例）
专利文献6：日本特开2004-91513号公报
专利文献7：日本特表2000-516987号公报
专利文献8：日本特表2000-516989号公报
专利文献9：日本特表2000-516988号公报
专利文献10：日本特表2002-542347号公报
专利文献11：日本特开平3-706号公报
专利文献12：日本特开平03-62805号公报（实施例）
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合方法，其中，该烯烃聚合用固体催化剂成分是使用适于制造下述烯烃聚合物的除了邻苯二甲酸酯以外的新型供电子体成分进行制备而成，该烯烃聚合物具有与使用传统的以邻苯二甲酸酯作为供电子体来使用的固体催化剂成分所获得的烯烃类聚合物相同的分子量分布、立构规整性等一次物性。
解决课题的方法
针对上述实际情况，本发明人等进行了精心研究，结果发现以含有钛、镁、卤素和具有特定结构的酯化合物的固体状钛催化剂成分（I）作为必需组成要素的烯烃聚合用催化剂是兼备与传统的以邻苯二甲酸酯作为供电子体来使用的烯烃聚合用催化剂同等的高立构规整性和高聚合活性的催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其含有钛、镁、卤素和下式（1）表示的酯化合物，
R1R2C＝C(COOR3)(COOR4)（1）
式中，R1和R2，分别独立地选自氢原子、卤素、碳数为1～20的直链状烷基、碳数为3～20的支链状烷基、乙烯基、碳数为3～20的直链状烯基或支链状烯基、碳数为2～20的直链状或支链状卤素取代烷基、碳数为3～20的环烷基、碳数为3～20的环烯基、碳数为6～20的芳香族烃基、含氮的基团、含氧的基团、含磷的基团和含硅的基团中的原子或基团，R1与R2既可以相同也可以相异，还可以互相键合而形成环。其中，当R1为氢原子或甲基时，R2的碳数为2以上。R3和R4分别独立地表示碳数为1～20的直链状或者碳数为3～20的支链状烷基、乙烯基、碳数为3～20的直链状或支链状烯基、碳数为3～20的环烷基、碳数为3～20的环烯基、碳数为6～20的芳香族烃基，R3与R4既可以相同也可以相异。
另外，本发明提供一种烯烃类聚合用催化剂，其由（I）前述固体催化剂成分、（II）下述通式（2）表示的有机铝化合物、以及根据需要的（III）外部供电子性化合物所形成，
R5 pAlQ3-p（2）
式中，R5表示碳数为1～6的烷基，Q表示氢原子或卤素，p为0＜p≤3的实数，多个R5既可以相同也可以相异。
发明效果
本发明的以具有特定结构的酯化合物为必需的烯烃类聚合用固体催化剂成分，在供给于烯烃类的聚合时，可克服传统的含有丙二酸二酯、丁二酸二酯的固体催化剂成分所存在的课题，并且，即使不使用邻苯二甲酸酯，也能够以高收率获得具有与传统的含有邻苯二甲酸酯的固体催化剂成分相同的立构规整性、分子量分布等特性的烯烃类聚合物。
具体实施方式
（烯烃类聚合用固体催化剂成分的说明）
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分（下面有时简称为“成分（I）”），含有镁、钛、卤素和作为供电子性化合物的上述通式（1）的酯化合物（下面有时简称为“酯化合物（A）”）作为必需成分。
作为卤素，例如，可以举出氟、氯、溴或碘的各原子，其中，优选为氯、溴或碘，特别优选为氯或碘。
上述通式（1）中，作为卤素，例如，可以举出氟、氯、溴或碘的各原子，其中，优选为氯、溴或碘，特别优选为氯或溴。另外，作为碳数为1～20的直链状烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
上述通式（1）中，作为碳数为3～20的支链状烷基，例如，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等具有仲碳或叔碳的烷基。另外，作为上述通式（1）中，碳数为3～20的直链状烯基，例如，可以举出正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基等；另外，作为碳数为3～20的支链状烯基，例如，可以举出异丙烯基、异丁烯基、叔丁烯基、异戊烯基、新戊烯基等具有仲碳或叔碳的烯基。
作为碳数为2～20的直链状或支链状卤素取代烷基，例如，可以举出卤化甲基、卤化乙基、卤化正丙基、卤化异丙基、卤化正丁基、卤化异丁基、卤化正戊基、卤化正己基、卤化正庚基、卤化正辛基、卤化壬基、卤化癸基。此外，作为卤素，可以举出氟、氯、溴或碘。
上述通式（1）中，作为碳数为3～20的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等；作为碳数为3～20的环烯基，可以举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基等。
另外，通式（1）中，作为碳数为6～20的芳香族烃基，可以举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。另外，通式（1）中，作为含氮的基团，可以举出：氨基；甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、戊基氨基、二戊基氨基、己基氨基、二己基氨基、庚基氨基、二庚基氨基、辛基氨基、二辛基氨基、壬基氨基、二壬基氨基、癸基氨基、二癸基氨基、环己基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或者烷基芳基氨基；多环状氨基；乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基；甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等亚氨基；乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等酰亚胺基；肼基；亚肼基；硝基；亚硝基；氰基；异氰基；脒基；重氮基；氨基成为铵盐的基团等。
另外，通式（1）中，作为含氧的基团，可以举出：氧基；过氧基；羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；乙酰丙酮基；醚基；酰基；桥氧基（oxogroup）；羟基；过氧基；羧酸酐基等。
另外，通式（1）中，作为含磷的基团，例如，可以举出：二甲基膦基、二丁基膦基、二环己基膦基等二烷基膦基；二苯基膦基、二甲苯基膦基等二芳基膦基；亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯等亚磷酸酯基（磷化物基（ホスフィド基））；膦酸基；次膦酸基等。
通式（1）中，作为含硅的基团，例如，可以举出硅烷基、硅烷氧基、烃基取代硅烷基、烃基取代硅烷氧基等。具体而言，可以举出：苯基硅烷基、二苯基硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三环己基硅烷基、三苯基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、三甲苯基硅烷基、三萘基硅烷基等烃基取代硅烷基；三甲基硅烷基醚等烃基取代硅烷基醚基；三甲基硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基硅烷基苯基等硅取代芳基等。
另外，当R1为氢原子或甲基时，R2的碳数为2以上。进而，通式（1）中，R1与R2也可以互相键合而形成环，例如，作为由R1、R2以及与R1、R2键合的碳原子所形成的环，可以举出环烷基环、芴基环、茚基环、咪唑环、哌啶基环等。
通式（1）中，优选R1和R2为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、乙烯基、碳数3～6的直链状烯基或支链状烯基、碳数5～6的环烷基、碳数5～6的环烯基或碳数6～10的芳香族烃基；特别优选R1为氢原子或碳数1～6的直链状烷基，R2为碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数5～6的环烷基或碳数6～10的芳香族烃基。另外，优选R3和R4为碳数1～10的直链状烷基或碳数3～8的支链状烷基，特别优选碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基。
优选的通式（1）表示的酯化合物（A），可以举出：
亚丙基丙二酸二甲酯、亚丙基丙二酸二乙酯、亚丙基丙二酸二正丙酯、亚丙基丙二酸二异丁酯、亚丙基丙二酸二正丁酯；亚丁基丙二酸二甲酯、亚丁基丙二酸二乙酯、亚丁基丙二酸二正丙酯、亚丁基丙二酸二异丁酯、亚丁基丙二酸二正丁酯；亚戊基丙二酸二甲酯、亚戊基丙二酸二乙酯、亚戊基丙二酸二正丙酯、亚戊基丙二酸二异丁酯、亚戊基丙二酸二正丁酯；亚己基丙二酸二甲酯、亚己基丙二酸二乙酯、亚己基丙二酸二正丙酯、亚己基丙二酸二异丁酯、亚己基丙二酸二正丁酯；(2-甲基亚丙基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基亚丙基)丙二酸二正丁酯、（2,2-二甲基亚丙基）丙二酸二乙酯；
(2-甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-乙基亚丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亚戊基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二异丁酯、(2-乙基亚戊基)丙二酸二正丁酯；(2-异丙基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-异丙基亚丁基)丙二酸二正丁酯；(3-甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(3-甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯；
(2,3-二甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2,3-二甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2,3-二甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2,3-二甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2,3-二甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丙基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-正丙基亚丁基)丙二酸二正丁酯；(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二甲酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二乙酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二正丙酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二异丁酯、(2-异丁基-3-甲基亚丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丁基亚戊基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二异丁酯、(2-正丁基亚戊基)丙二酸二正丁酯；(2-正戊基亚己基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二异丁酯、(2-正戊基亚己基)丙二酸二正丁酯；
(环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(环戊基亚甲基)丙二酸二甲酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基亚丙基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基亚丙基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯；(二叔丁基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(二异丁基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(二异丙基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(二环戊基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(二环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
亚苄基丙二酸二甲酯、亚苄基丙二酸二乙酯、亚苄基丙二酸二正丙酯、亚苄基丙二酸二异丁酯、亚苄基丙二酸二正丁酯；(1-甲基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基亚苄基)丙二酸二正丁酯；(1-乙基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-乙基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-乙基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-乙基亚苄基)丙二酸二正丁酯；(1-正丙基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-正丙基亚苄基)丙二酸二正丁酯；(1-异丙基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-异丙基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-异丙基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-异丙基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-异丙基亚苄基)丙二酸二正丁酯；
(1-正丁基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-正丁基亚苄基)丙二酸二正丁酯；(1-异丁基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-异丁基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-异丁基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-异丁基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-异丁基亚苄基)丙二酸二正丁酯；(1-叔丁基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-叔丁基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-叔丁基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-叔丁基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-叔丁基亚苄基)丙二酸二正丁酯；(1-正戊基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-正戊基亚苄基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯；
(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(萘基亚甲基)丙二酸二甲酯、(萘基亚甲基)丙二酸二乙酯、(萘基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(萘基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(1-正己基亚苄基)丙二酸二甲酯、(1-正己基亚苄基)丙二酸二乙酯、(1-正己基亚苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基亚苄基)丙二酸二异丁酯、(1-正己基亚苄基)丙二酸二正丁酯。对这些化合物而言，能够单独使用或者组合两种以上使用。
本发明中的固体催化剂成分（I）中，也可以含有除了前述通式（1）表示的酯化合物（A）以外的供电子性化合物（下面有时也称作“供电子性化合物（D）”）。作为这种供电子性化合物（D），可以举出：酰卤类、酰胺类、腈类、酸酐、碳酸酯类、醚合物类和除了本发明的酯化合物（A）以外的羧酸酯类等。上述中，通过使用将本发明的酯化合物（A）与从丁二酸二酯类、环烷二羧酸二酯类、环烯二羧酸二酯类、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、顺式丁烯二酸二酯等羧酸二酯、具有取代基的羧酸二酯、具有酯基和醚基的化合物或二醚化合物中选出的成分（D）进行并用而制备的固体催化剂成分，与将传统的邻苯二甲酸酯与其它供电子体进行并用而制备的情况下同样地，能够提高聚合时所获得的烯烃类聚合物的立构规整性，还能够将分子量分布、氢响应性控制于所需要的程度，从上述观点出发，其是本发明的优选方式之一。
特别优选成分（D）为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺式丁烯二酸二正丁酯等顺式丁烯二酸二酯、环己烷-1,2-二羧酸二甲酯等环烷二羧酸二酯以及9,9-双(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚。此外，这种供电子性化合物（D）也能够并用两种以上。
本发明中的固体催化剂成分（I）中，也可以含有聚硅氧烷（下面有时简称为“聚硅氧烷（E）”）。通过使用聚硅氧烷，能够提高生成聚合物的立构规整性或结晶性，进而可减少生成聚合物的微粉。聚硅氧烷是在主链上具有硅氧烷键（-Si-O键）的聚合物，也总称为硅油，是在25℃具有粘度为0.02～100cm2/s（2～10000厘沲）、更优选为0.03～5cm2/s（3～500厘沲）且在常温是液状或粘稠状的链状、部分氢化、环状或者改性的聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作为部分氢化的聚硅氧烷，可以举出氢化率10～80%的甲基氢聚硅氧烷；作为环状聚硅氧烷，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷等。
另外，对本发明中的固体催化剂成分（I）中的钛、镁、卤素、酯化合物（A）的含量并没有特别规定。优选钛为0.1～10重量%，更优选为0.5～8.0重量%，进一步优选为1.0～8.0重量%；优选镁为10～70重量%，更优选为10～50重量%、特别优选为15～40重量%，进一步优选为15～25重量%；优选卤素为20～90重量%，更优选为30～85重量%、特别优选为40～80重量%，进一步优选为45～75重量%；另外，优选酯化合物（A）总量为0.5～40重量%，更优选总量为1～30重量%、特别优选总量为2～25重量%。当固体催化剂成分（I）含有成分（D）时，成分（D）含量相对于酯化合物（A的含量之比，是相对于1摩尔的酯化合物（A）为0.01～10摩尔，优选为0.1～1摩尔，更优选为0.2～0.6摩尔。
另外，本发明中的固体催化剂成分（I），除了上述成分之外也可以进一步包含具有硅、磷、铝等金属的反应试剂。作为这些反应试剂，可以举出具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物、具有P-O键的磷酸化合物、三烷基铝、氯化二烷氧基铝、二卤化烷氧基铝、三烷氧基铝等的有机铝化合物以及三卤化铝，优选为具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物和有机铝化合物。含有这种反应试剂的固体催化剂成分（I），能够改良所获得的固体催化剂成分的聚合活性、立构规整性，就此而言是优选的。
作为上述具有Si-O-C键的有机硅化合物和具有Si-N-C键的有机硅化合物，可以举出与后述通式（3）和（4）表示的有机硅化合物的例示化合物和具体的化合物相同的有机硅化合物，因此省略其记载。另外，上述有机铝化合物，可以举出与后述通式（2）的有机铝化合物相同的有机铝化合物，因此省略其记载。这些反应试剂，可以含有一种或两种以上。
另外，含有反应试剂的固体催化剂成分（I），也可以进一步包含通式（7）表示的具有不饱和烷基的有机硅化合物。由此，能够进一步提高所获得的固体催化剂成分的聚合活性、氢响应性。
[CH2＝CH-(CH2)u]tSiR20 4-t（7）
式中，R20表示氢原子或碳数1～20的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、卤原子，可以相同或相异；u为0或1～5的整数，t为1～4的整数。
所谓不饱和烷基，是指乙烯基或烯基，具体而言，是含有乙烯基的烷基硅烷、含有乙烯基的烷氧基硅烷、含有乙烯基的环烷基硅烷、含有乙烯基的苯基硅烷、含有乙烯基的卤化硅烷、含有乙烯基的烷基卤化硅烷、含有烯基的乙烯基硅烷、含有烯基的烷基硅烷、含有烯基的烷氧基硅烷、含有烯基的环烷基硅烷、含有烯基的苯基硅烷、含有烯基的卤化硅烷、含有烯基的烷基卤化硅烷。此外，所谓乙烯基，是指CH2＝CH-基；所谓烯基，是指CH2＝CH-(CH2)u-基。上述中，优选为乙烯基三烷基硅烷、烯丙基三烷基硅烷、二乙烯基二烷基硅烷、二烯丙基二烷基硅烷、三乙烯基烷基硅烷和三烯丙基烷基硅烷，特别优选为、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、二-3-丁烯基硅烷二甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、烯丙基三乙基硅烷。此外，上述具有不饱和烷基的有机硅化合物可以含有一种或两种以上。
（烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的制造方法说明）
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分（I），是通过使如下所述的镁化合物、钛化合物、根据需要的除了前述钛化合物以外的卤素化合物和前述通式（1）的酯化合物（A）、以及根据需要的供电子性化合物（D）相互进行接触而制备。
作为本发明的固体催化剂成分的制造方法中所使用的镁化合物（B）（下面有时简称为“镁化合物（B）”），可以举出选自二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳基氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等中的一种以上。在这些镁化合物中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选为二烷氧基镁。
作为二烷氧基镁，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等。另外，这些二烷氧基镁，也可以在卤素或含卤素的金属化合物等的存在下使金属镁与醇反应而成。另外，上述二烷氧基镁也能够并用一种以上。
并且，在本发明的固体催化剂成分的制备中，当用二烷氧基镁时，优选为颗粒状或者粉末状，并且可使用形状为不定形或球状的二烷氧基镁。例如，在使用球状的二烷氧基镁的情况下，在聚合时能够获得具有更良好的粒子形状和窄的粒度分布的聚合物粉末，并提高聚合操作时对生成聚合物粉末的处理操作性，消除了由生成聚合物粉末中所含有的微粉引起的闭塞等问题。
上述的球状二烷氧基镁，并没有必要必须是正圆球状，也能够使用椭圆形状或马铃薯形状的二烷氧基镁。具体而言，其粒子的形状是长轴径l与短轴径w之比（l/w）为3以下，优选为1～2，更优选为1～1.5。
另外，优选上述二烷氧基镁的平均粒径在使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时的平均粒径D50（体积累计粒度分布中的累计粒度为50%的粒径）为1～200μm，更优选为5～150μm。当用球状二烷氧基镁的情况下，优选其平均粒径为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为10～40μm。另外，对其粒度而言，优选微粉和粗粉少、粒度分布窄的二烷氧基镁。具体而言，在用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时，优选5μm以下的粒子在20%以下的二烷氧基镁，更优选在10%以下的二烷氧基镁。另一方面，优选100μm以上的粒子在10%以下的二烷氧基镁，更优选在5%以下的二烷氧基镁。
并且，若用ln(D90/D10)（其中，D90是在体积累计粒度分布中的累计粒度为90%的粒径，D10是在体积累计粒度分布中的累计粒度为10%的粒径）表示其粒度分布，则优选在3以下，更优选在2以下。
如上所述的球状二烷氧基镁的制造方法，例如，在日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中已被例举。
在本发明中，镁化合物（B）能够使用溶液状的镁化合物或镁化合物悬浮液中的任一者。当镁化合物（B）是固体时，是溶解于具有可溶解镁化合物（B）的能力的溶剂中制成溶液状的镁化合物，或者悬浮于不具有溶解镁化合物（B）的能力的溶剂中以镁化合物悬浮液的形式使用。当镁化合物（B）是液体时，能够直接以溶液状的镁化合物的形式使用，也能够将其溶解于具有溶解镁化合物的能力的溶剂中以溶液状的镁化合物的形式使用。
作为可溶解固体状镁化合物（B）的化合物，可以举出选自于由醇、醚和酯所组成的组中的至少一种化合物。具体而言，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯基醇（cumylalcohol）、异丙醇、异丙基苄醇、乙二醇等碳原子数1～18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数1～18的含有卤素的醇；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚等碳原子数2～20的醚；四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等金属酸酯等，其中，优选为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇,特别优选为2-乙基己醇。
另一方面，作为不具有溶解镁化合物（B）的能力的介质而言，能够使用不溶解镁化合物的饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂。对饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂而言，从安全性高、工业上的通用性高的角度出发，具体地可以举出：己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸点为50～200℃的直链状或支链状脂肪烃化合物、环己烷、乙基环己烷、十氢萘等沸点为50～200℃的脂环烃化合物、甲苯、二甲苯、乙苯等沸点为50～200℃的芳香烃化合物，其中，优选使用己烷、庚烷、癸烷等沸点为50～200℃的直链状脂肪烃化合物、或甲苯、二甲苯、乙苯等沸点为50～200℃的芳香烃化合物。另外，它们既可以单独使用也可以混合两种以上使用。
作为本发明中的成分（I）的制备所用的钛化合物（下面有时称为“钛化合物（C）”），例如，可以举出通式（6）表示的四价钛化合物。
Ti(OR19)jX4-j（6）
式中，R19为碳数1～10的烃基，当OR19基存在多个时，多个R19既可以相同也可以相异；X为卤基，当X存在多个时，各X既可以相同也可以相异；j为0或1～4的整数。
前述通式（6）表示的四价钛化合物，是选自烷氧基钛、卤化钛或烷氧基卤化钛组中的化合物的一种或两种以上。具体而言，可以举出：四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等的四卤化钛，作为烷氧基卤化钛的甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛等二烷氧基二卤化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基卤化钛。在这些中，优选使用含有卤素的钛化合物，优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物既可以单独使用，也可以组合两种以上。并且，通式（6）表示的这些四价钛化合物，也可以在烃化合物或卤代烃化合物等中进行稀释而使用。
本发明的固体催化剂成分（I）的制备中，可以根据需要而使用除了上述钛化合物（C）以外的卤素化合物。作为卤素化合物，可以举出四价的含有卤素的硅化合物。更具体而言，可以举出：四氯硅烷（四氯化硅）、四溴硅烷等的硅烷四卤化物、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等的含有烷氧基的卤化硅烷。
本发明的固体催化剂成分（I）的制备中所使用的酯化合物（A），与本发明的固体催化剂成分（I）的酯化合物（A）相同，省略其说明。另外，本发明的固体催化剂成分（I）的制备中根据需要所使用的供电子性化合物（D），与本发明的固体催化剂成分（I）的供电子性化合物（D）相同，省略其说明。另外，本发明的固体催化剂成分（I）的制备中根据需要所使用的聚硅氧烷（E），与本发明的固体催化剂成分（I）的聚硅氧烷（E）相同，省略其说明。
在本发明中，作为优选的固体催化剂成分（I）的制备方法，例如，可以举出：将不具有还原性的固体镁化合物、酯化合物（A）和卤化钛一起粉碎的方法；使具有醇等加成物的卤化镁化合物、酯化合物（A）和卤化钛在惰性烃溶剂的共存下接触的方法；使二烷氧基镁、酯化合物（A）和卤化钛在惰性烃溶剂的共存下接触的方法；使具有还原性的镁化合物、酯化合物（A）和卤化钛接触而析出固体催化剂的方法等。
下面，例示烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的具体制备方法。此外，在下述（1）～（16）的方法中，除了酯化合物（A）以外，也可以并用除酯化合物（A）以外的供电子性化合物（D）。并且，上述接触，例如也可以在硅、磷、铝等其它反应试剂、表面活性剂的共存下进行。
（1）使卤化镁溶解于烷氧基钛化合物后，与有机硅化合物接触而获得固体生成物，使该固体生成物与卤化钛发生反应，接着使其与酯化合物（A）接触反应而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。此外，此时也能够对成分（I）进而使用有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃类进行预聚合处理。
（2）使卤化镁和醇发生反应而形成均匀溶液后，使羧酸酐接触该均匀溶液，接着，使卤化钛和酯化合物（A）与该溶液接触反应而获得固体物，进而使卤化钛接触该固体物而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（3）通过使金属镁、丁基氯和二烷基醚发生反应而合成有机镁化合物，使烷氧基钛与该有机镁化合物接触反应而获得固体生成物，使酯化合物（A）和卤化钛与该固体生成物接触反应而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。此外，此时也能够对该固体成分使用有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃进行预聚合处理而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）。
（4）使二烷基镁等有机镁化合物与有机铝化合物在烃溶剂的存在下与醇接触反应而形成均匀溶液，使四氯化硅等硅化合物与该溶液接触而获得固体生成物，接着在芳香烃溶剂的存在下，使卤化钛和酯化合物（A）与该固体生成物接触反应后，进而使四氯化钛接触而获得烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（5）使氯化镁、四烷氧基钛和脂肪醇在烃溶剂的存在下接触反应而形成均质溶液，使该溶液与卤化钛接触后进行升温而析出固体物，使酯化合物（A）接触该固体物，进而与卤化钛发生反应而获得烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（6）使金属镁粉末、烷基单卤化合物和碘接触反应，然后使四烷氧基钛、酰卤和脂肪醇在烃溶剂的存在下接触反应而形成均质溶液，在该溶液中加入四氯化钛后进行升温而析出固体生成物，使酯化合物（A）接触该固体生成物，进而与四氯化钛发生反应而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（7）在使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂中之后，与四氯化钛接触后进行升温，与酯化合物（A）接触而获得固体生成物，用烃溶剂洗涤该固体生成物后，在烃溶剂的存在下再次接触四氯化钛而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。此外，此时也能够在烃溶剂的存在下或不存在下加热处理该固体成分。
（8）在使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂中之后，与卤化钛和酯化合物（A）接触反应而获得固体生成物，用惰性有机溶剂洗涤该固体生成物后，在烃溶剂的存在下再次与卤化钛接触、反应而获得烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。此外，此时也能够使该固体成分与卤化钛接触二次以上。
（9）将二烷氧基镁、氯化钙和含有烷氧基的硅化合物一起粉碎，使所得到的粉碎固体物悬浮于烃溶剂中，然后与卤化钛和酯化合物（A）接触反应，接着进而使接触卤化钛，由此制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（10）使二烷氧基镁和酯化合物（A）悬浮于烃溶剂中，使该悬浮液接触卤化钛、反应而获得固体生成物，用烃溶剂洗涤该固体生成物后，进而在烃溶剂的存在下接触卤化钛而获得烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（11）使诸如硬脂酸镁的脂肪族镁与卤化钛和酯化合物（A）接触反应，然后进而接触卤化钛，由此制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（12）使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂中，与卤化钛接触后进行升温，与酯化合物（A）接触反应而获得固体生成物，用烃溶剂洗涤该固体生成物后，在烃溶剂的存在下再次接触卤化钛而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法，并且在上述悬浮、接触以及接触反应中的任一阶段中接触氯化铝而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（13）使二烷氧基镁、2-乙基己醇和二氧化碳在烃溶剂的存在下接触反应而形成均匀溶液，使卤化钛和酯化合物（A）与该溶液接触反应而获得固体物，进而使该固体物溶解于四氢呋喃中，然后进而析出固体生成物，使该固体生成物与卤化钛接触反应，根据需要重复进行与卤化钛的接触反应而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。此外，此时也能够在上述接触、接触反应、溶解中的任一阶段中，使用例如四丁氧基硅烷等硅化合物。
（14）使氯化镁、有机环氧化合物和磷酸化合物悬浮于烃溶剂中之后，进行加热而形成均匀溶液，使羧酸酐和卤化钛与该溶液接触反应而获得固体生成物，使酯化合物（A）与该固体生成物接触而发生反应，用烃溶剂洗涤所得到的反应生成物后，在烃溶剂的存在下再次接触卤化钛，由此获得烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（15）使二烷氧基镁、钛化合物和酯化合物（A）在烃溶剂的存在下接触反应，使聚硅氧烷等的硅化合物与所得到的反应生成物接触反应，进而与卤化钛接触反应，接着与有机酸的金属盐接触反应后，再次接触卤化钛，由此获得烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
（16）使二烷氧基镁与酯化合物（A）悬浮于烃溶剂后，进行升温而与卤化硅接触，然后接触卤化钛而获得固体生成物，用烃溶剂洗涤该固体生成物后，在烃溶剂的存在下再次接触卤化钛而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。此外，此时也可以在烃溶剂的存在下或不存在下加热处理该固体成分。
此外，为了进一步提高烯烃聚合时的聚合活性、生成聚合物的立构规整性，在这些（1）～（16）的方法中，也可以反复进行1～10次如下操作：重新使卤化钛和烃溶剂在20～100℃接触洗涤后的上述固体催化剂成分（I），升温而进行反应处理（第二次反应处理），然后，在常温用液体的惰性有机溶剂进行洗涤。
作为本发明中的成分（I）的制备方法，能够适宜地使用上述任一种方法，其中，优选为（1）、（3）、（4）、（5）、（7）、（8）或（10）的方法，基于获得具有高立构规整性的烯烃类聚合用固体催化剂成分的观点，特别优选为（3）、（4）、（7）、（8）、（10）的方法。最优选的制备方法，是使二烷氧基镁和酯化合物（A）悬浮于选自直链状烃或支链状脂肪烃、脂环烃和芳香烃中的烃溶剂中，将该悬浮液添加于卤化钛中进行反应而获得固体生成物，用烃溶剂洗涤该固体生成物后，进而在烃溶剂的存在下接触卤化钛而获得烯烃类聚合用固体催化剂成分（I）的方法。
另外，从改良固体催化剂成分的聚合活性、氢响应性的观点出发，使以上述方法所得到的固体催化剂成分（I）接触上述具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物以及根据需要的上述有机铝化合物、进而根据需要的上述通式（7）表示的有机硅化合物的方法，也是本发明的优选方式之一。这些化合物的接触方法，是在烃溶剂的存在下进行。另外，在使各成分接触后，为了去除不需要的成分，用烃溶剂充分地进行洗涤。另外，这些化合物的接触也可以重复进行。
使各成分接触时的温度为-10℃～100℃、优选为0℃～90℃、特别优选为20℃～80℃。接触时间为1分钟～10小时，优选为10分钟～5小时、特别优选为30分钟～2小时。使各成分接触时的用量比，只要对效果不产生不良影响就为任意量，并没有特别限定。通常，对具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物、以及上述通式（7）表示的有机硅化合物成分而言，相对于固体催化剂成分（I）中的每1摩尔钛原子，用量为0.2～20摩尔、优选为0.5～10摩尔的范围、特别优选为1～5的范围；对有机铝化合物而言，相对于固体催化剂成分（I）中的每1摩尔钛原子，用量为0.5～50摩尔、优选为1～20摩尔、特别优选为1.5～10摩尔的范围。
对所得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分（I），去除残留的溶剂直至其相对于该固体成分的重量比达到1/3以下、优选达到1/20～1/6，由此形成粉末状固体成分；优选采用气流分级等方法去除在该粉末固体成分中混入的粒径为11μm以下的微粉。
在制备前述固体催化剂成分（I）时各成分的用量比，根据制备方法的不同而有所不同，因此不能一概而论，例如，相对于1摩尔的镁化合物（B），四价钛卤化合物（C）为0.5～100摩尔、优选为0.5～50摩尔、更优选为1～10摩尔，酯化合物（A）、或者酯化合物（A）和供电子性化合物（D）的总量为0.01～10摩尔、优选为0.01～1摩尔、更优选为0.02～0.6摩尔，溶剂为0.001～500摩尔、优选为0.001～100摩尔、更优选为0.005～10摩尔，聚硅氧烷（E）为0.01～100g、优选为0.05～80g、更优选为1～50g。
（烯烃类聚合用催化剂的说明）
本发明的烯烃类聚合用催化剂，能够通过使（I）固体催化剂成分、（II）有机铝化合物（下面有时简称为“有机铝化合物（F）”）和（III）外部供电子性化合物（下面有时简称为“外部供电子性化合物（G）”）接触而形成烯烃聚合用催化剂，在该催化剂的存在下进行烯烃类的聚合或共聚。此外，当固体催化剂成分（I）包含上述具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物或者上述有机铝化合物（反应试剂）时，或者，当包含反应试剂的固体催化剂成分进一步包含通式（7）表示的有机硅化合物时，能够省略外部供电子性化合物（G）的使用。其原因在于，即使不使用外部供电子性化合物（G），由固体催化剂成分与有机铝所形成的催化剂，也在聚合活性、氢响应性方面显示出优良性能。
作为（II）有机铝化合物，只要是下述通式（2）表示的化合物就没有特别限制，
R5 pAlQ3-p（2）
式中，R5为碳数1～6的直链状或支链状的烷基，Q为氢原子或卤素，p为0＜p≤3的实数。但是，作为R5优选为乙基、异丁基，作为Q优选为氢原子、氯原子、溴原子，q优选为2或3、特别优选为3。
作为这种有机铝化合物的具体例子，可以举出：三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝等三烷基铝，氯化二乙基铝、溴化二乙基铝等卤化烷基铝，氢化二乙基铝等，其中，优选使用氯化二乙基铝等卤化烷基铝或三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝，特别优选为三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物，能够使用一种或两种以上。
作为形成本发明的烯烃类聚合用催化剂时所用的（III）外部供电子性化合物，可以举出含有氧原子或氮原子的有机化合物，例如，可以举出：醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、有机硅化合物，其中具有Si-O-C键的有机硅化合物或者具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物等。此外，作为酯类也可以使用本发明的酯化合物（A）。
在上述化合物中，优选为：苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯等酯类，1,3-二醚类，含有Si-O-C键的有机硅化合物，含有Si-N-C键的氨基硅烷化合物。特别优选为：具有Si-O-C键的有机硅化合物，具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物，1,3-二醚类。
在上述（III）的外部供电子性化合物中，作为具有Si-O-C键的有机硅化合物，可以举出下述通式（3）表示的有机硅化合物，
R6 qSi(OR7)4-q（3）
式中，R6为碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基、碳数1～12的二烷基氨基中的任一者，可以相同或相异。R7表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可以相同或相异。q为0≤q≤3的整数。
在上述（III）的外部供电子性化合物中，作为具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物，可以举出下述通式（4）表示的氨基硅烷化合物，
(R8R9N)sSiR10 4-s（4）
式中，R8与R9为氢原子、碳数1～20的直链或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基、芳基；R8与R9既可以相同也可以相异；另外，R8与R9可以互相键合而形成环。R10表示碳数1～20的直链或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数1～20的直链或支链状烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳数3～20的环烷基、芳基、芳氧基、以及它们的衍生物；当R10是多个时，多个R10既可以相同也可以相异。s为1～3的整数。
作为这种有机硅化合物的例示化合物，可以举出：苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等。具体而言，可以举出：苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷等，其中，优选使用苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等。
上述（III）的外部供电子性化合物中,作为1,3-二醚类，可以举出下述通式（5）表示的1,3-二醚合物，
R11R12R13COCH2(R17R18C)CH2OCR14R15R16（5）
式中，R11～R16为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，既可以相同也可以相异。R17与R18为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，既可以相同也可以相异；另外，R17与R18也可以互相键合而形成环。
另外，作为这种1,3-二醚合物，具体而言，可以举出2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等，其中，优选使用2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等。
另外，作为上述（III）的外部供电子性化合物，能够使用前述通式（3）表示的有机硅化合物、前述通式（4）表示的有机硅化合物和前述通式（5）表示的二醚合物中的一种或两种以上的组合。
（烯烃类的聚合方法）
在本发明中，在前述烯烃聚合催化剂的存在下，进行烯烃类的聚合或共聚。作为烯烃类，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，这些烯烃类可以使用一种或并用两种以上，其中，优选使用乙烯、丙烯和1-丁烯。特别优选的烯烃类为丙烯。
当进行丙烯的聚合时，也可以与其它烯烃类进行共聚合。作为被共聚的烯烃类，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等，这些烯烃类可使用一种或并用两种以上。尤其是，优选使用乙烯、1-丁烯。
对各成分的用量比而言，只要在不影响本发明的效果就可以是任意的，并没有特别的限定，但相对于固体催化剂成分（I）中的1摩尔钛原子，通常有机铝化合物（F）的用量为1～2000摩尔、优选为50～1000摩尔的范围。相对于1摩尔有机铝化合物（F），外部供电子性化合物（G）的用量为0.002～10摩尔，优选为0.01～2摩尔，特别优选为0.01～0.5摩尔的范围。
各成分的接触顺序是任意的，但优选在聚合体系内首先装入有机铝化合物（F），接着使外部供电子性化合物（G）接触后，使成分（I）接触。本发明的烯烃的聚合，能够在有机溶剂的存在下或不存在下进行；另外，丙烯等的烯烃单体，能够在气体和液体的任一状态下使用。聚合温度是200℃以下，优选为100℃以下；聚合压力是10MPa以下，优选为5MPa以下。另外，连续聚合法、间歇聚合法，均可以采用。并且，既可以实施一段聚合反应，也可以实施两段以上聚合反应。
进而，为了进一步改善催化剂活性、立构规整性和生成的聚合物的粒子性状等，在本发明中使用含有烯烃类聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物和外部供电子性化合物的催化剂而使烯烃进行聚合（也称为“主聚合”）时，优选在主聚合之前进行预聚合。在预聚合时，可使用与主聚合相同的烯烃类或苯乙烯等的单体。
在进行预聚合时，各成分和单体的接触顺序是任意的，可优选如下方法：在设定为惰性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内，首先装入有机铝化合物（F），接着使固体催化剂成分（I）接触，然后，使丙烯等烯烃、或者丙烯与一种或两种以上的其它烯烃类的混合物接触。
此外，在组合外部供电子性化合物（G）进行预聚合时，可优选如下方法：在设定为惰性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内，首先装入有机铝化合物（F），接着使外部供电子性化合物（G）接触，进而使固体催化剂成分（I）接触，然后，使丙烯等烯烃、或者丙烯与一种或两种以上的其它烯烃类的混合物接触的方法。
在制造丙烯嵌段共聚物时，是通过两段以上的多段聚合而进行，通常是通过在第一段将丙烯在聚合用催化剂的存在下聚合、在第二段将乙烯和丙烯共聚而获得。在第二段或其以后的聚合时，也可以使丙烯之外的α-烯烃共存或单独进行聚合。作为α-烯烃的示例，可以举出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯、1-辛烯等。具体而言，在第一段中，以使聚丙烯部分的比例成为20～80重量%的方式调整聚合温度和时间而进行聚合；接着，在第二段中，导入乙烯和丙烯或其它α-烯烃，以使乙丙橡胶（EPR）等橡胶部分的比例成为20～80重量%的方式进行聚合。第一段和第二段中的聚合温度均为200℃以下、优选为100℃以下，聚合压力为10MPa以下、优选为5MPa以下。另外，各聚合阶段中的聚合时间或者在连续聚合情况下的停留时间通常为1分钟～5小时。
作为聚合方法，可以举出：使用环己烷、庚烷等的惰性烃化合物溶剂的淤浆聚合法，使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法，以及实质上不使用溶剂的气相聚合法。作为优选的聚合方法是本体聚合法、气相聚合法。
实施例
接着，通过举出实施例更具体地说明本发明，但这些只不过是示例而已，并不对本发明进行限制。
（制造例1）
按照“Bioorganic&MedicalChemistry，Vol4,7377（2006）”的下述方法，制备亚苄基丙二酸二甲酯。
[亚苄基丙二酸二甲酯的合成]
在丙二酸二甲酯（15.3g）的无水四氢呋喃（anhydrousTHF）溶液（1.2L）中，依次在0℃加入四氯化钛（43.6g）、苯甲醛（17.2g）、吡啶（36.7g），在25℃搅拌、反应16小时。然后，将反应溶液注入冰水中急冷，然后，用醋酸乙酯萃取冷溶液，用盐水洗涤该萃取液，用硫酸钠进行脱水。对已脱水处理过的溶液进而采用旋转蒸发器进行浓缩处理后，通过减压蒸除而获得反应生成物（17.3g，收率68%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为3.77（s,6H）、7.46（m、5H）、7.76（s、1H），由此确认所得到的生成物为亚苄基丙二酸二甲酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的亚苄基丙二酸二甲酯的纯度为100%。
（制造例2）
[亚苄基丙二酸二正丁酯的合成]
除了使用丙二酸二正丁酯代替丙二酸二甲酯以外，与制造例1同样地进行合成并获得目标物（收率88%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为0.89（t,3H），0.95（t,3H）、1.28-1.45（m,4H）、1.58-1.72（m,4H）、4.25（q,4H）、7.34-7.39（m,3H）、7.43-7.46（m,3H）、7.73（s、1H），由此确认所得到的生成物为亚苄基丙二酸二正丁酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的亚苄基丙二酸二正丁酯的纯度为100%。
（制造例3）
[(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯的合成]
除了使用邻甲苯甲醛代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，与制造例1同样地进行合成并获得目标物（收率98%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为1.15（t,3H）、1.33（t,3H）、2.36（s,3H）、4.20（q,2H）、4.28（q,2H）、7.14-7.34（m,4H）、7.96（s、1H），由此确认所得到的生成物为(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的（2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯的纯度为99%。
（制造例4）
[(4-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯的合成]
除了使用对甲苯甲醛代替苯甲醛以外，与制造例1同样地进行合成并获得目标物（收率49%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为2.39（s,3H）、3.86（s,3H）、3.87（s,3H）、7.21（d,2H）、7.34（d,2H）、7.76（s、1H），由此确认所得到的生成物为(4-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的（4-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯的纯度为100%。
（制造例5）
[(1-乙基亚苄基)丙二酸二乙酯的合成]
除了使用苯丙酮代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，与制造例1同样地进行合成并获得目标物（收率8%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为0.92（t,2H）、1.00（t,3H）、1.31（t,3H）、2.76（q,2H）、3.92（q,2H）、4.27（q,2H）、7.15-7.23（m,2H）、7.30-7.40（m,3H），由此确认所得到的生成物为(1-乙基亚苄基)丙二酸二乙酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的(1-乙基亚苄基)丙二酸二乙酯的纯度为99%。
（制造例6）
[(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯的合成]
除了使用3-戊酮代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，与制造例1同样地进行合成并获得目标物（收率29%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为1.09（t,6H）、2.27（t,6H）、2.36（q,4H）、4.20（q,4H），由此确认所得到的生成物为(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯的纯度为100%。
（制造例7）
[(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯的合成]
除了使用2,2-二甲基丙醛代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，与制造例1同样地进行合成并获得目标物（收率44%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为1.13（s,9H）、1.27（t,3H）、1.32（t,3H）、4.21（q,2H）、4.27（q,2H）、6.87（s,1H），由此确认所得到的生成物为(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯的纯度为99%。
（制造例8）
[(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯的合成]
除了使用环己基甲醛代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，与制造例1同样地进行合成并获得目标物（收率44%）。对采用核磁共振装置得到的1H-核磁共振波谱进行分析，结果是化学位移值分别为1.22-1.35（m,10H）、1.70-1.80（m,6H）、2.36-2.44（m,1H）、4.22（q,2H）、4.28（q,2H）、6.78（d,1H），由此确认所得到的生成物为(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯。此外，采用液体色谱法施行测定，结果是所得到的(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯的纯度为100%。
（实施例1）
[固体催化剂成分的合成]
在带有搅拌装置且以氮气充分置换过的内容积500mL的烧瓶中，加入10g（87.4毫摩尔）的二乙氧基镁、55mL的甲苯、30mL的四氯化钛、15.3毫摩尔（3.8g）的亚苄基丙二酸二乙酯，进行升温而达到100℃。然后，在保持100℃温度的状态，使反应90分钟。反应结束后，将反应生成物用100℃的75ml甲苯洗涤4次。接着，重新加入四氯化钛为10容积%的100mL甲苯溶液，升温至100℃，搅拌、反应15分钟，反应后将生成物用100℃的甲苯洗涤1次。再施行该操作2次后，用40℃的75mL正庚烷洗涤6次而获得固体催化剂成分（A）。对该固体催化剂成分的固液进行分离，测定固体成分中的钛含量，结果为2.9质量%。此外，如下所述地测定固体成分中的钛含量和亚苄基丙二酸二乙酯含量。
[固体成分中的钛含量]
固体成分中的钛含量，依照JISM8301的方法进行测定。
[固体成分中的亚苄基丙二酸二乙酯含量]
固体催化剂成分中所含的亚苄基丙二酸二乙酯等内部供电子性化合物的含量，是采用气相色谱分析仪（gaschromatography）（GC-14B，株式会社岛津制作所制造）在下述条件下测定而求出。
（测定条件）
·柱：填充柱（φ2.6×2.1m，SiliconeSE-30（硅酮SE-30）10%，ChromosorbWAWDMCS80/100（色谱载体，白色，酸洗，二甲基二氯硅烷处理，配比80:100），GLSciencesInc.（ジーエルサイエンス（株）社）制造）
·检测器：FID（FlameIonizationDetector，氢火焰离子化检测器）
·载气：氦气，流量40ml/分钟
·测定温度：气化室280℃，柱225℃，检测器280℃
[聚合催化剂的形成和聚合]
在用氮气完全置换后的内容积为2.0升的带有搅拌器的高压锅中，装入1.32毫摩尔的三乙基铝、0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）和以钛原子计为0.0026毫摩尔的前述固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。然后，装入1.5升氢气、1.4升液化丙烯，在20℃进行预聚合5分钟，然后升温并在70℃进行聚合反应1小时。将此时的固体催化剂成分每1g的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶成分的比例（XS）、生成聚合物中的熔体流动速率的值（MFR）示于表1中。
（每1g固体催化剂成分的聚合活性）
根据下式求出每1g固体催化剂成分的聚合活性。
聚合活性（g-pp/g-催化剂）＝聚合物的质量（g）/固体催化剂成分的质量（g）
（聚合物的二甲苯可溶成分（XS）的测定）
在具备搅拌装置的烧瓶内装入4.0g的聚合物（聚丙烯）和200mL的对二甲苯，使外部温度达到二甲苯的沸点以上（约150℃），由此将烧瓶内部的对二甲苯的温度保持于沸点下（137～138℃）并同时经过2小时来溶解聚合物。然后经过1小时冷却至液温23℃，过滤分离不溶解成分和溶解成分。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥来蒸除对二甲苯，将所得到的残留物作为二甲苯可溶成分（XS），并以相对于聚合物（聚丙烯）的相对值（重量%）的方式求出其重量。
（聚合物的熔融流动性（MFR））
根据ASTMD1238、JISK7210测定了表示聚合物的熔融流动性的熔体流动速率（MFR）。
（聚合物的分子量分布）
聚合物的分子量分布，是根据采用凝胶渗透色谱仪（GPC）（Waters公司制造的GPCV2000）在下述条件下测定而求出的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn来进行评价。
溶剂：邻二氯苯（ODCB）
温度：140℃（SEC）
柱：ShodexGPCUT-806M（产品型号）
试样浓度：1g/L-ODCB（50mg/50mL-ODCB）
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/分钟
（实施例2）
除了使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例3）
除了使用0.13毫摩尔的二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例4）
除了使用0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷（DEATES）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例5）
除了使用0.13毫摩尔的9,9-双(甲氧基甲基)芴（BMMF）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（比较例1）
除了使用15.3毫摩尔的二异丁基丙二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体成分，进而施行聚合催化剂的形成和聚合。其结果是，所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.9重量%。将聚合结果示于表1中。
（比较例2）
除了使用15.3毫摩尔的二异丙基丁二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体成分，进而施行聚合催化剂的形成和聚合。其结果是，所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.1重量%。将聚合结果示于表1中。
（比较例3）
除了使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与比较例2同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（比较例4）
除了使用15.3毫摩尔的邻苯二甲酸二正丁酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体成分，进而施行聚合催化剂的形成和聚合。其结果是，所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.7重量%。将聚合结果示于表1中。
（比较例5）
除了使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与比较例4同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（比较例6）
除了使用0.13毫摩尔的二乙基氨基三乙氧基硅烷（DEATES）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与比较例4同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（比较例7）
除了使用0.13毫摩尔的9,9-双(甲氧基甲基)芴（BMMF）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与比较例4同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例6）
[固体催化剂成分（B）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的制造例1所得到的亚苄基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（B）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.7重量%，亚苄基丙二酸二甲酯含量为8.3重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（B）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例7）
[固体催化剂成分（C）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的制造例2所得到的亚苄基丙二酸二正丁酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（Ｃ）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.1重量%，亚苄基丙二酸二正丁酯含量为11.9重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（C）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例8）
[固体催化剂成分（D）的合成〉
除了使用15.3毫摩尔的制造例3所得到的（2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（D）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.0重量%，（2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯含量为13.7重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（D）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例9）
[固体催化剂成分（E）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的制造例4所得到的（4-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（E）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为1.6重量%，（4-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯含量为16.5重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（E）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例10）
[固体催化剂成分（F）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的制造例5所得到的(1-乙基亚苄基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（F）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.6重量%，(1-乙基亚苄基)丙二酸二乙酯含量为9.3重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（F）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例11）
[固体催化剂成分（G）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的制造例6所得到的(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（G）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.9重量%，(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯含量为8.8重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（G）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例12）
[固体催化剂成分（H）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的制造例7所得到的(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（H）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.6重量%，(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯含量为10.8重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（H）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例13）
[固体催化剂成分（I）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的制造例14所得到的(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（I）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.8重量%，(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯含量为13.3重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（I）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例14）
[固体催化剂成分（J）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯和1.5毫摩尔的二异丁基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（J）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.5重量%，亚苄基丙二酸二乙酯含量和二异丁基丙二酸二甲酯含量分别为9.8重量%（0.40毫摩尔）和2.1重量%（0.09毫摩尔）。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（J）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例15）
[固体催化剂成分（K）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯和1.5毫摩尔的二异丁基丙二酸二乙酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（K）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.5重量%，亚苄基丙二酸二乙酯含量和二异丁基丙二酸二乙酯含量分别为11.1重量%（0.45毫摩尔）和2.4重量%（0.09毫摩尔）。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（K）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例16）
[固体催化剂成分（M）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯和1.5毫摩尔的9,9-双(甲氧基甲基)芴代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（M）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.5重量%，亚苄基丙二酸二乙酯含量和9,9-双(甲氧基甲基)芴含量分别为11.1重量%（0.45毫摩尔）和4.6重量%（0.18毫摩尔）。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（M）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例17）
[固体催化剂成分（N）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯和1.5毫摩尔的二异丁基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（N）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.5重量%，(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯含量和二异丁基丙二酸二甲酯含量分别为9.6重量%（0.42毫摩尔）和3.3重量%（0.14毫摩尔）。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（N）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地制备聚合催化剂、施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例18）
[固体催化剂成分（O）的合成]
除了使用15.3毫摩尔的（2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯和1.5毫摩尔的二异丁基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩尔的亚苄基丙二酸二乙酯以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分（O）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.4重量%，（2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯含量和二异丁基丙二酸二甲酯含量分别为9.3重量%（0.35毫摩尔）、3.1重量%（0.13毫摩尔）。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（O）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地施行聚合。将聚合结果示于表1中。
（实施例19）
[固体催化剂成分（P）的合成]
在带有搅拌装置并以氮气充分置换过的200mL内容积的烧瓶中，装入5.7g实施例1所得到的固体催化剂成分和70mL庚烷而形成悬浮液，加温至30℃。在搅拌下，向其中依次添加6毫摩尔的二乙烯基二甲基硅烷、18毫摩尔的三乙基铝和6毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷，导入15mL庚烷，在30℃进行反应2小时。反应结束后，采用倾析法去除上清液，用30℃的150mL庚烷洗涤烧瓶内的固体成分3次，获得固体催化剂成分（P）。对该固体催化剂成分进行分析，钛含量为1.7重量%。
[聚合用催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（P）代替固体催化剂成分（A）并省略了0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）的添加以外，与实施例1同样地进行操作，施行聚合催化剂的形成和聚合。即，聚合用催化剂是通过固体催化剂成分（P）和三乙基铝来形成的。将聚合结果示于表1中。
（实施例20）
[固体催化剂成分（Q）的制备]
在以氮充分置换过的500mL圆底烧瓶中，导入120mL精制的正庚烷。进而，添加15g无水氯化镁、106mL的Ti(O-n-Bu)4（四正丁氧基钛）在90℃反应1.5小时，形成均匀的溶解液。接着，将均匀的溶解液冷却至40℃。在保持于40℃的状态下，添加24mL甲基氢聚硅氧烷（其运动粘度为20厘沲）并进行析出反应5小时。用精制正庚烷充分洗涤所析出的固体生成物。接着，在以氮充分置换过的带有搅拌装置的500mL容量的圆底烧瓶中，导入40g析出的固体生成物，进而导入精制正庚烷，从而使固体生成物的浓度达到200mg/mL。在此，添加12mL的SiCl4，在90℃进行反应3小时。用精制正庚烷充分洗涤反应生成物，以使反应生成物浓度成为100mg/mL的方式导入精制正庚烷。
接着，添加10毫摩尔亚苄基丙二酸二乙酯，在70℃进行反应1小时。用精制正庚烷充分洗涤反应生成物，并导入100mL精制正庚烷。接着，加入20mL的TiCl4后，在95℃进行反应3小时。反应结束后，抽出上清液，进而追加20mL的TiCl4在100℃反应2小时。用精制正庚烷充分洗涤反应生成物。减压干燥所得到的固体生成物而获得粉末状固体催化剂成分（Q）。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为2.1重量%，亚苄基丙二酸二乙酯含量为15.6重量%。
[聚合催化剂的形成和聚合]
除了使用固体催化剂成分（Q）代替固体催化剂成分（A）、使用0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）代替0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）以外，与实施例1同样地进行操作，施行聚合催化剂的形成和聚合。将聚合结果示于表1中。
表1
※BDMDE：亚苄基丙二酸二乙酯；EPDMDE：(1-乙基亚丙基)丙二酸二乙酯；MPhMMDE：(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯；DBDMS：二乙烯基二甲基硅烷；TEA：三乙基铝
工业实用性
本发明的烯烃类聚合用催化剂，即使不使用邻苯二甲酸酯，也能够以高收率获得具有与通过传统的含有邻苯二甲酸酯的固体催化剂成分所获得的烯烃系聚合物相同的分子量分布、立构规整性等一次物性的烯烃聚合物。

Claims (12)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其含有钛、镁、卤素和下述式(1)表示的酯化合物，
R1R2C＝C(COOR3)(COOR4)(1)
式(1)中，R1是选自氢原子、碳数为1～20的直链状烷基、碳数为3～20的支链状烷基、乙烯基、碳数为3～20的直链状烯基或支链状烯基、碳数为3～20的环烷基、碳数为3～20的环烯基、碳数为6～20的芳香族烃基中的原子或基团，R2是选自碳数为1～20的直链状烷基、碳数为3～20的支链状烷基、乙烯基、碳数为3～20的直链状烯基或支链状烯基、碳数为3～20的环烷基、碳数为3～20的环烯基、碳数为6～20的芳香族烃基中的基团，R1与R2相同或相异，并且可以互相键合而形成环，并且，当R1为氢原子或甲基时，R2的碳数为2以上；R3和R4分别独立地表示碳数为1～20的直链状烷基或者碳数为3～20的支链状烷基、乙烯基、碳数为3～20的直链状或支链状烯基、碳数为3～20的环烷基、碳数为3～20的环烯基、碳数为6～20的芳香族烃基，R3与R4相同或相异。
2.如权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，所述式(1)中的R1或R2是氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、乙烯基、碳数3～6的直链状烯基或支链状烯基、碳数5～6的环烷基、碳数5～6的环烯基或碳数6～10的芳香族烃基。
3.如权利要求1或2所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，所述式(1)中的R1是氢原子或碳数1～6的直链状烷基，R2是碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数5～6的环烷基或碳数6～10的芳香族烃基。
4.如权利要求1或2所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，所述式(1)中的R3或R4是碳数1～10的直链状烷基或碳数3～8的支链状烷基。
5.如权利要求3所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，所述式(1)中的R3或R4是碳数1～10的直链状烷基或碳数3～8的支链状烷基。
6.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其是包括(I)权利要求1～5中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分、以及(II)下述式(2)表示的有机铝化合物而形成的，
R5 pAlQ3-p(2)
式(2)中，R5表示碳数为1～6的烷基，Q表示氢原子或卤素，p是0＜p≤3的实数，多个R5相同或相异。
7.如权利要求6所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其是进一步与(III)外部供电子性化合物接触而获得的。
8.如权利要求7所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，
所述(III)的外部供电子性化合物是选自下述式(3)和下述式(4)中的一种或两种以上的有机硅化合物，
R6 qSi(OR7)4-q(3)
式(3)中，R6是碳数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～12的环烷基、苯基、碳数1～12的烷基氨基、碳数1～12的二烷基氨基中的任一种，q是0≤q≤3的整数，当q为2以上时，多个R6相同或相异；R7表示碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，多个R7相同或相异；
(R8R9N)sSiR10 4-s(4)
式(4)中，R8与R9是氢原子、碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数3～20的环烷基、芳基，R8与R9相同或相异，并且，R8与R9可以互相键合而形成环；R10表示碳数1～20的直链状烷基或碳数3～20的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳数1～20的直链或支链状烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳数3～20的环烷基、芳基、芳氧基，当R10是多个时，多个R10相同或相异，s是1～3的整数。
9.如权利要求7所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，
所述(III)的外部供电子性化合物是下述式(5)表示的二醚类，
R11R12R13COCH2(R17R18C)CH2OCR14R15R16(5)
式(5)中，R11～R16是氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一种，彼此相同或相异；R17与R18是氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一种，彼此相同或相异，并且，R17与R18可以互相键合而形成环。
10.如权利要求8所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，
所述有机硅化合物是选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
11.如权利要求9所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，所述二醚类是2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴。
12.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求6～11中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015000771B1 (pt) 2012-07-18 2021-08-03 Toho Titanium Co., Ltd Método para a produção de um componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para polimerização de olefinas, e, método para a produção de um polímero de olefina
SG11201506721TA (en) 2013-02-27 2015-09-29 Toho Titanium Co Ltd Method for producing propylene block copolymer
JP6297022B2 (ja) 2013-02-27 2018-03-20 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
WO2014132806A1 (ja) 2013-02-27 2014-09-04 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
KR102060850B1 (ko) 2013-02-27 2020-02-11 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
CN103880671A (zh) * 2013-11-19 2014-06-25 张家口思睿凯科技有限公司 一种制备二异丁基丙二酸二甲酯的合成方法
JP6577964B2 (ja) * 2015-01-30 2019-09-18 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
WO2016121551A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6782292B2 (ja) * 2016-03-28 2020-11-11 東邦チタニウム株式会社 アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
US10246530B2 (en) 2017-06-27 2019-04-02 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and a process for propylene polymerization
US11505685B2 (en) 2017-06-27 2022-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High impact polypropylene impact copolymer
CN110997795B (zh) 2017-06-27 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 高劲度聚丙烯抗冲共聚物
SG11202008074SA (en) * 2018-04-20 2020-11-27 Toho Titanium Co Ltd Olefin polymer and method for producing olefin polymer
CN113831434B (zh) * 2020-06-08 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1128090A (en) * 1965-12-29 1968-09-25 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing crystalline polyolefins
JPS56811B2 (zh) 1973-03-07 1981-01-09
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS5841832A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウムジアルコキシドの製造方法
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS58138709A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
GB8521431D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
JPH0830089B2 (ja) 1986-06-24 1996-03-27 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
DE69127220T2 (de) * 1990-04-13 1998-01-02 Mitsui Petrochemical Ind Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
JPH056811A (ja) 1991-06-27 1993-01-14 Hitachi Chem Co Ltd 炭素皮膜系抵抗体用積層板の製造方法
EP0663206B1 (en) * 1993-12-24 1999-07-14 Kao Corporation Naphthalenmethylenemalonic diesters, and UV absorbers and cosmetic compositions containing the diesters
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
IT1292108B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292109B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1292107B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
HUP0104266A2 (hu) 1998-11-04 2002-03-28 Montell Technology Company Bv. Komponensek és katalizátorok olefinek polimerizálására
JP4717219B2 (ja) 1999-04-15 2011-07-06 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用の成分および触媒
KR20040014504A (ko) * 2001-04-23 2004-02-14 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 올레핀 중합용 고체 촉매성분
JP4039916B2 (ja) 2002-08-29 2008-01-30 東邦キャタリスト株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
CN103764689B (zh) * 2011-09-20 2016-03-30 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法

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