TWI541259B - 烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Description

烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於一種可以高產率獲得高立體規則性聚合物，且不含鄰苯二甲酸二酯之烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
自先前以來，於丙烯等烯烴類之聚合中，已知有含有鎂、鈦、電子供應性化合物及鹵素作為必需成分之固體觸媒成分。又，提出有多種於由該固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物所形成之烯烴類聚合用觸媒之存在下使烯烴類聚合或共聚合之方法。
於日本專利特開昭58-83006號公報(專利文獻1)、特開昭56-811號公報(專利文獻2)、特開昭63-3010號公報(專利文獻3)等中報告有：該等烯烴類聚合用觸媒之中，尤其於使用載持有以鄰苯二甲酸酯為典型例之電子供應體之固體狀鈦觸媒成分、作為助觸媒成分之有機鋁化合物、及具有至少一個Si-OR(式中，R為烴基)之矽化合物之情形時，表現出優異之聚合活性與立體特異性。包括上述專利文獻在內的眾多報告中揭示有以鄰苯二甲酸酯作為電子供應體之較佳例。但是，作為鄰苯二甲酸酯之一種之鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸苄基丁基酯已特別規定為歐洲之化學品註冊、評估、授權和限制化學物質(REACH，Registration， Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals)規範中之高度關注物質(SVHC，SUBSTANCES OF VERY HIGH CONCERN)，在歐洲，2015年2月21日以後，原則上禁止其使用，因此產業界正謀求轉向不使用SVHC物質之觸媒系。
作為使用不符合上述REACH規範所示之SVHC(SUBSTANCES OF VERY HIGH CONCERN)之鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分，例如已知有使用鄰苯二甲酸二乙酯之固體觸媒成分(日本專利特開平10-182720號公報(專利文獻4)、特開昭57-63311號公報(專利文獻5))。但是，伴隨禁止上述一部分鄰苯二甲酸酯之使用之動向，即使為不屬於SVHC之鄰苯二甲酸酯，亦有避免使用鄰苯二甲酸酯作為固體觸媒成分之電子供應體之趨勢，目前正謀求不使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應體之烯烴類聚合用固體觸媒成分及觸媒。
另一方面，作為並非SVHC規範對象物質之電子供應體，已知有丙二酸酯或琥珀酸酯等脂肪酸酯類，或1,2-二醚、1,3-二醚、1,4-二醚等二醚類等不使用鄰苯二甲酸酯進行製備之固體觸媒成分。
使用丙二酸酯之烯烴聚合用固體觸媒成分例如在日本專利特開2004-91513號公報(專利文獻6)、特表2000-516987號公報(專利文獻7)、特表2000-516989號公報(專利文獻 8)、特表2000-516988號公報(專利文獻9)等中已有揭示。
專利文獻6中揭示有使用選自二丁基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、雙(3-氯-正丙基丙二酸二乙酯)及丁基溴化丙二酸二乙酯中之丙二酸二酯之固體觸媒成分。
專利文獻7中揭示有使用屬於R1R2C(COOR3)(COOR4)(式中，R1為H(氫原子)，R2為直鏈狀或分支狀C3~C20烷基、環烷基或芳基烷基；R3及R4為相同或不同之C4~C20直鏈狀或分支狀烷基、烷基環烷基、一級芳基烷基或一級烷基芳基)之丙二酸二酯之固體觸媒成分。
專利文獻8中揭示有使用屬於R1R2C(COOR3)(COOR4)(式中，R2為C1~C20直鏈狀烷基、直鏈狀烯基、環烯基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；R1為與R2不同之C1~C4烷基；R3及R4選自由C1~C3烷基、環丙基所組成之群)之丙二酸二酯之固體觸媒成分。
專利文獻9中揭示有使用屬於R1R2C(COOR3)(COOR4)(式中，R1為C5~C20直鏈狀或分支狀烷基、環烷基或C7~C20芳基烷基；R2及R3相互相同或不同，為C1~C3烷基、環烷基)之丙二酸二酯之固體觸媒成分。
作為使用琥珀酸酯之烯烴聚合用固體觸媒成分，日本專利特表2002-542347號公報(專利文獻10)中揭示有含有屬於(R1OOC)CR2R3CR4R5(COOR6)(式中，基R1及R2相同或不 同，為任意地含有雜原子之C1~C20直鏈狀或分支狀烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基R3~R6相同或不同，為氫或任意地含有雜原子之C1~C20直鏈狀或分支狀烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，鍵結於同一碳原子上之基R3~R6可一起連接而形成環；其中，於R3~R5同時為氫時，R6為選自具有3~20個碳原子之一級分支狀、二級或三級烷基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基中之基)之琥珀酸酯之烯烴聚合用固體觸媒成分。
使用二醚類之烯烴聚合用固體觸媒成分例如於日本專利特開平3-706號公報(專利文獻11)、特開平03-62805號公報(專利文獻12)等中已有揭示。
專利文獻11中揭示有使用RO-CH2CHR1R2CH2-OR(式中，R、R1及R2分別為具有1~18個碳原子之線性或分支狀之烷基、脂環式、芳基、烷基芳基或芳基烷基，R1或R2亦可為氫))之固體觸媒成分。
專利文獻12中揭示有使用R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)(式中，R1、R2為具有1~18個碳原子之烷基、環烷基或芳基，R3、R4為具有1~4個碳原子之烷基)之固體觸媒成分。
於將包含使用丙二酸酯或琥珀酸酯之固體觸媒成分的觸媒系用於丙烯聚合用途之情形時，所獲得之聚丙烯之立體規則性總體而言並非充分高之水準，難以應用於要求高剛性之 射出成形體等，而以機械強度之要求水準並不太高之通用樹脂中之使用成為主體。又，由於對氫活性相對較高，故而存在難以應用於片材等要求低熔體流動之等級製造中之課題。
又，關於由使用上述琥珀酸酯作為內部電子供應體之固體觸媒成分所構成之觸媒系，所獲得之烯烴系聚合體之分子量分佈較廣，於立體規則性等聚合物之一次物性(primary physical properties)方面無法獲得與藉由先前以鄰苯二甲酸酯作為電子供應體所獲得之固體觸媒而製造的聚合體同等之特性，因此在以該等觸媒替代而生產全部樹脂等級方面存在界限。
又，於將由使用二醚類作為內部電子供應體之固體觸媒成分所構成之觸媒系用於丙烯聚合用之情形時，所獲得之烯烴聚合體之立體規則性總體而言並非充分高之水準，其分子量分佈較窄，因此儘管適於高熔體流動纖維等級等，但對於片材、瓶等吹氣成形體，膜、高剛性射出成形體用途，則需於各階段改變氫量而進行多階段聚合或必需使用特殊外給電子體等，聚合製程條件變得複雜，而必須解決成本上的課題。又，進而對氫活性非常高，因此難以應用於要求低熔體流動之等級製造，而要求進一步之改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭58-83006號公報
專利文獻2：日本專利特開昭56-811號公報
專利文獻3：日本專利特開昭63-3010號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-182720號公報(實施例)
專利文獻5：日本專利特開昭57-63311號公報(實施例)
專利文獻6：日本專利特開2004-91513號公報
專利文獻7：日本專利特表2000-516987號公報
專利文獻8：日本專利特表2000-516989號公報
專利文獻9：日本專利特表2000-516988號公報
專利文獻10：日本專利特表2002-542347號公報
專利文獻11：日本專利特開平3-706號公報
專利文獻12：日本專利特開平03-62805號公報(實施例)
因此，本發明之目的在於提供一種烯烴聚合用固體觸媒成分、烯烴聚合用觸媒及烯烴類聚合方法，該烯烴聚合用固體觸媒成分係使用適合製造具有與使用先前之使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應體之固體觸媒成分所獲得之烯烴系聚合體相同之分子量分佈、立體規則性等一次物性的烯烴聚合體的鄰苯二甲酸酯以外之新穎電子供應體成分而製備。
基於上述實際情況，本發明者等人進行努力研究，結果發現以含有鈦、鎂、鹵素及具有特定構造之酯化合物之固體狀 鈦觸媒成分(I)為必需構成要素之烯烴聚合用觸媒，係同時具有與先前之使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應體之烯烴聚合用觸媒同等之高立體規則性及高聚合活性的觸媒，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其含有鈦、鎂、鹵素及下述式(1)所表示之酯化合物，R1R2C=C(COOR3)(COOR4)(1)
(式中，R1及R2分別獨立為選自氫原子、鹵素、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支狀烯基、碳數2~20之直鏈狀或分支狀鹵素取代烷基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~20之芳香族烴基、含氮之基、含氧之基、含磷之基、及含矽之基中之原子或基，R1與R2可相同亦可不同，又，亦可相互鍵結而形成環；其中，於R1為氫原子或甲基之情形時，R2之碳數為2以上；R3及R4分別獨立表示碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~20之芳香族烴基，R3與R4可相同亦可不同)。
又，本發明提供一種烯烴類聚合用觸媒，其係由(I)上述固體觸媒成分、(II)下述通式(2)所表示之有機鋁化合物、及視 需要之(III)外部電子供應性化合物所形成，R5 pAlQ3-p (2)
(式中，R5表示碳數1~6之烷基，Q表示氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數，複數個R5可相同亦可不同)。
本發明之以具有特定構造之酯化合物為必需之烯烴類聚合用固體觸媒成分，在供於烯烴類之聚合時，可克服先前之含有丙二酸二酯或琥珀酸二酯之固體觸媒成分所存在之課題，並且即使不使用鄰苯二甲酸酯，亦可以高產率獲得具有與先前之含有鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分同等之立體規則性、分子量分佈等特性之烯烴類聚合體。
(烯烴類聚合用固體觸媒成分之說明)
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分(以下有時簡稱為「成分(I)」)含有鎂、鈦、鹵素及屬於電子供應性化合物之上述通式(1)之酯化合物(以下有時簡稱為「酯化合物(A)」)作為必需成分。
作為鹵素，可舉例如氟、氯、溴或碘之各原子，其中，較佳為氯、溴或碘，尤佳為氯或碘。
上述通式(1)中，作為鹵素，例如可舉出氟、氯、溴或碘之各原子，其中，較佳為氯、溴或碘，尤佳為氯或溴。又，作為碳數1~20之直鏈狀烷基，例如可舉出：甲基、乙基、 正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
上述通式(1)中，作為碳數3~20之分支狀烷基，例如可舉出：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等具有二級碳或三級碳之烷基。又，上述通式(1)中，作為碳數3~20之直鏈狀烯基，可舉例如正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基等；又，作為碳數3~20之分支狀烯基，可舉例如異丙烯基、異丁烯基、第三丁烯基、異戊烯基、新戊烯基等具有二級碳或三級碳之烯基。
作為碳數2~20之直鏈狀或分支狀鹵素取代烷基，例如可舉出：鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化異丙基、鹵化正丁基、鹵化異丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正庚基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基。再者，作為鹵素，可舉出：氟、氯、溴或碘。
上述通式(1)中，作為碳數3~20之環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等；作為碳數3~20之環烯基，可舉出環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基等。
又，通式(1)中，作為碳數6~20之芳香族烴基，可舉出：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙 基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。又，通式(1)中，作為含氮之基，可舉出：胺基；甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、丁基胺基、二丁基胺基、戊基胺基、二戊基胺基、己基胺基、二己基胺基、庚基胺基、二庚基胺基、辛基胺基、二辛基胺基、壬基胺基、二壬基胺基、癸基胺基、二癸基胺基、環己基胺基、二環己基胺基等烷基胺基；苯基胺基、二苯基胺基、二甲苯基胺基、二萘基胺基、甲基苯基胺基等芳基胺基或烷基芳基胺基；多環狀胺基；乙醯胺基、N-甲基乙醯胺基、N-甲基苯甲醯胺基等醯胺基；甲基亞胺基、乙基亞胺基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等亞胺基；乙醯亞胺基、苯甲醯亞胺基等醯亞胺基；肼基；亞肼基；硝基；亞硝基；氰基；異氰基；脒基；重氮基；胺基成為銨鹽者等。
又，通式(1)中，作為含氧之基，可舉出：氧基；過氧基；羥基；氫過氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙醯氧基；羰基；乙醯丙酮基；醚基；醯基；側氧基；羥基；過氧基；羧酸酐基等。
又，通式(1)中，作為含磷之基，例如可舉出：二甲基膦基、二丁基膦基、二環己基膦基等二烷基膦基；二苯基膦基、 二甲苯基膦基等二芳基膦基；亞磷酸甲酯基、亞磷酸乙酯基、亞磷酸苯酯基等亞磷酸酯基(次磷酸酯基(phosphite group))；膦酸基(phosphonic acid group)；次膦酸基(phosphinic acid group)等。
通式(1)中，作為含矽之基，例如可舉出矽烷基、矽烷氧基、烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基等，具體而言，可舉出：苯基矽烷基、二苯基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三環己基矽烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基、三萘基矽烷基等烴基取代矽烷基；三甲基矽烷基醚等烴基取代矽烷基醚基；三甲基矽烷基甲基等矽取代烷基；三甲基矽烷基苯基等矽取代芳基等。
又，於R1為氫原子或甲基之情形時，R2之碳數為2以上。進而，通式(1)中，R1及R2亦可相互鍵結而形成環，例如作為由R1、R2及與R1、R2鍵結之碳原子所形成之環，可舉出：環烷基環、茀基環、茚基環、咪唑環、哌啶基環等。
通式(1)中，較佳之R1與R2為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、乙烯基、碳數3~6之直鏈狀烯基或分支狀烯基、碳數5~6之環烷基、碳數5~6之環烯基或碳數6~10之芳香族烴基；尤佳為R1為氫原子或碳數1~6之直鏈狀烷基，R2為碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數5~6之環烷基或碳數6~10之芳香族烴基。又，較佳之R3與R4為碳數1~10之直鏈狀 烷基或碳數3~8之分支狀烷基，尤佳為碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分支狀烷基。
通式(1)所表示之酯化合物(A)之較佳者可舉出：亞丙基丙二酸二甲酯、亞丙基丙二酸二乙酯、亞丙基丙二酸二正丙酯、亞丙基丙二酸二異丁酯、亞丙基丙二酸二正丁酯；亞丁基丙二酸二甲酯、亞丁基丙二酸二乙酯、亞丁基丙二酸二正丙酯、亞丁基丙二酸二異丁酯、亞丁基丙二酸二正丁酯；亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯；亞己基丙二酸二甲酯、亞己基丙二酸二乙酯、亞己基丙二酸二正丙酯、亞己基丙二酸二異丁酯、亞己基丙二酸二正丁酯；(2-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯；(2-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞戊基) 丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(2-異丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(2-正戊基亞己基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基 亞己基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二異丁酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丁酯；(環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯；(二第三丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二異丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二異丙基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二乙 酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；亞苄基丙二酸二甲酯、亞苄基丙二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二正丙酯、亞苄基丙二酸二異丁酯、亞苄基丙二酸二正丁酯；(1-甲基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞苄基)丙二酸二正丁酯；(1-乙基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-乙基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-乙基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-乙基亞苄基)丙二酸二正丁酯；(1-正丙基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-正丙基亞苄基)丙二酸二正丁酯；(1-異丙基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-異丙基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-異丙基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-異丙基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-異丙基亞苄基)丙二酸二正丁酯；(1-正丁基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-正丁基亞苄基)丙二酸二正丁酯； (1-異丁基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-異丁基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-異丁基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-異丁基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-異丁基亞苄基)丙二酸二正丁酯；(1-第三丁基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-第三丁基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-第三丁基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-第三丁基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-第三丁基亞苄基)丙二酸二正丁酯；(1-正戊基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-正戊基亞苄基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯；(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、 (2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丁酯；(萘基亞甲基)丙二酸二甲酯、(萘基亞甲基)丙二酸二乙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-正己基亞苄基)丙二酸二甲酯、(1-正己基亞苄基)丙二酸二乙酯、(1-正己基亞苄基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基亞苄基)丙二酸二異丁酯、(1-正己基亞苄基)丙二酸二正丁酯。該等化合物可單獨使用或組合2種以上而使用。
本發明中之固體觸媒成分(I)中亦可含有上述通式(1)所表示之酯化合物(A)以外之電子供應性化合物(以下有時稱為「電子供應性化合物(D)」)。作為此種電子供應性化合物(D)，可舉出：醯鹵類、醯胺類、腈類、酸酐、碳酸酯類、 醚化合物類及本發明之酯化合物(A)以外之羧酸酯類等。上述之中，使用將本發明之酯化合物(A)與選自琥珀酸二酯類、環烷二羧酸二酯類、環烯二羧酸二酯類、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯等羧酸二酯或具有取代基之羧酸二酯、具有酯基與醚基之化合物或二醚化合物中之成分(D)併用而製備之固體觸媒成分時，係與將先前之鄰苯二甲酸酯與其他電子供應體併用而製備之情形同樣地，可提高聚合時所獲得之烯烴類聚合體之立體規則性，又，可將分子量分佈或氫應答性控制在所需程度，就此方面而言，其係本發明之較佳態樣之一。
尤佳之成分(D)為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯，二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯，順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯等順丁烯二酸二酯，環己烷-1,2-二羧酸二甲酯等環烷二羧酸二酯及9,9-雙(甲氧基甲基)茀等1,3-二醚。再者，此種電子供應性化合物(D)亦可併用2種以上。
本發明中之固體觸媒成分(I)中，亦可含有聚矽氧烷(以下有時簡稱為「聚矽氧烷(E)」)。藉由使用聚矽氧烷，可提高生成聚合物之立體規則性或結晶性，進而可減少生成聚合物之微粉。聚矽氧烷為主鏈具有矽氧鍵(-Si-O-鍵)之聚合體，但亦統稱為聚矽氧油，為25℃下之黏度為0.02~100 cm2/s(2~10000厘斯)、更佳為0.03~5 cm2/s(3~500厘斯)的常溫 下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可舉出二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷，可舉出氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可舉出六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷等。
又，本發明中之固體觸媒成分(I)中之鈦、鎂、鹵素、酯化合物(A)之含量並無特別規定，較佳為鈦為0.1~10重量%、較佳為0.5~8.0重量%、更佳為1.0~8.0重量%，鎂為10~70重量%、更佳為10~50重量%、尤佳為15~40重量%、進而較佳為15~25重量%，鹵素為20~90重量%、更佳為30~85重量%、尤佳為40~80重量%、進而較佳為45~75重量%，又，酯化合物(A)為合計0.5~40重量%，更佳為合計1~30重量%，尤佳為合計2~25重量%。於固體觸媒成分(I)含有成分(D)之情形時，成分(D)含量相對於酯化合物(A)含量之比係相對於酯化合物(A)1莫耳，為0.01~10莫耳，較佳為0.1~1莫耳，更佳為0.2~0.6莫耳。
又，本發明中之固體觸媒成分(I)係除上述成分以外，亦可進而含有包含矽或磷、鋁等金屬之反應試劑。作為該等反應試劑，可舉出具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、具有P-O鍵之磷酸化合物、三烷基鋁、二烷氧基鋁氯化物、烷氧基鋁二鹵化物、三烷氧基鋁等有機 鋁化合物、及鋁三鹵化物，較佳為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物及有機鋁化合物。含有此種反應試劑之固體觸媒成分(I)可改良所獲得之固體觸媒成分之聚合活性或立體規則性，就此方面而言較佳。
作為上述具有Si-O-C鍵之有機矽化合物及具有Si-N-C鍵之有機矽化合物，可舉出與下述通式(3)及(4)所表示之有機矽化合物之例示化合物及具體化合物相同者，因此省略其記載。又，上述有機鋁化合物可舉出與下述通式(2)之有機鋁化合物相同者，因此省略其記載。該等反應試劑可含有1種或2種以上。
又，含有反應試劑之固體觸媒成分(I)亦可為進而含有通式(7)所表示之具有不飽和烷基之有機矽化合物，[CH2=CH-(CH2)u]tSiR20 4-t(7)
(式中，R20表示氫原子或碳數1~20之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、鹵素原子，可相同亦可不同，u為0或1~5之整數，t為1~4之整數)。藉此，可進一步提高所獲得之固體觸媒成分之聚合活性或氫應答性。
所謂不飽和烷基，係指乙烯基或烯基，具體而言，為含有乙烯基之烷基矽烷、含有乙烯基之烷氧基矽烷、含有乙烯基之環烷基矽烷、含有乙烯基之苯基矽烷、含有乙烯基之鹵化矽烷、含有乙烯基之烷基鹵化矽烷、含有烯基之乙烯基矽 烷、含有烯基之烷基矽烷、含有烯基之烷氧基矽烷、含有烯基之環烷基矽烷、含有烯基之苯基矽烷、含有烯基之鹵化矽烷、含有烯基之烷基鹵化矽烷。再者，所謂乙烯基，係指CH2=CH-基；所謂烯基，係指CH2=CH-(CH2)u-基。上述之中，較佳為乙烯基三烷基矽烷、烯丙基三烷基矽烷、二乙烯基二烷基矽烷、二烯丙基二烷基矽烷、三乙烯基烷基矽烷及三烯丙基烷基矽烷，尤佳為烯丙基二甲基乙烯基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、三烯丙基甲基矽烷、二-(3-丁烯基 )二甲基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、烯丙基三乙基矽烷。再者，上述具有不飽和烷基之有機矽化合物可含有1種或2種以上。
(烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之製造方法之說明)
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)係藉由使如下之鎂化合物、鈦化合物、視需要之上述鈦化合物以外之鹵化合物及上述通式(1)之酯化合物(A)、及視需要之電子供應性化合物(D)相互接觸而製備。
作為本發明之固體觸媒成分之製造方法中所使用之鎂化合物(B)(以下有時簡稱為「鎂化合物(B)」)，可舉出選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等中之一種以上。該等鎂化合物之中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂之混合物、二烷氧基鎂，尤佳為二烷氧基鎂。
作為二烷氧基鎂，可舉出：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等。又，該等二烷氧基鎂亦可為使金屬鎂於鹵素或含有鹵素之金屬化合物等之存在下與醇反應而成者。又，上述二烷氧基鎂亦可併用一種以上。
進而，於本發明之固體觸媒成分之製備中，於使用二烷氧基鎂之情形時，較佳為顆粒狀或粉末狀，其形狀可使用不定形或球狀。例如於使用球狀二烷氧基鎂之情形時，在聚合時可獲得具有更良好之粒子形狀與狹窄之粒度分佈之聚合體粉末，提高聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性，可消除由生成聚合體粉末中所含之微粉引起之堵塞等問題。
上述球狀二烷氧基鎂並非必須為圓球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，其粒子之形狀係長軸徑1與短軸徑w之比(l/w)為3以下，較佳為1至2，更佳為1至1.5。
又，上述二烷氧基鎂之平均粒徑以使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時之平均粒徑D50(體積累計粒度分佈中之累計粒度50%之粒徑)計，較佳為1~200 μm，更佳為5~150 μm。於球狀烷氧基鎂之情形時，其平均粒徑較佳為1~100 μm，更佳為5~50 μm，進而較佳為10~40 μm。又，關於其粒度，較理想的是微粉及粗粉較少的粒度分佈較狹窄者。具體而言，於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測 定時，5 μm以下之粒子較佳為20%以下，更佳為10%以下。另一方面，100 μm以上之粒子較佳為10%以下，更佳為5%以下。
進而，若以In(D90/D10)(此處，D90為體積累計粒度分佈中之累計粒度90%之粒徑，D10為體積累計粒度分佈中之累計粒度10%之粒徑)表示其粒度分佈，則較佳為3以下，更佳為2以下。
如上所述之球狀二烷氧基鎂之製造方法，例如於日本專利特開昭58-41832號公報、日本專利特開昭62-51633號公報、日本專利特開平3-74341號公報、日本專利特開平4-368391號公報、日本專利特開平8-73388號公報等中已有例示。
於本發明中，鎂化合物(B)可使用溶液狀之鎂化合物、或鎂化合物懸浮液中之任一者。於鎂化合物(B)為固體之情形時，係溶解於具有鎂化合物(B)之溶解能力之溶劑中製成溶液狀鎂化合物，或懸浮於不具有鎂化合物(B)之溶解能力之溶劑中以鎂化合物懸浮液之形式使用。於鎂化合物(B)為液體之情形時，可直接以溶液狀鎂化合物之形式使用，亦可將其溶解於具有鎂化合物之溶解能力之溶劑中以溶液狀之鎂化合物之形式使用。
作為可溶解固體狀鎂化合物(B)之化合物，可舉出選自由醇、醚及酯所組成之群中之至少1種化合物。具體而言，可 舉出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷基醇、油醇、苄醇、苯基乙基醇、異丙苯基醇、異丙醇、異丙基苄醇、乙二醇等碳原子數為1~18之醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數為1~18之含有鹵素之醇；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基苄基醚、二丁基醚、大茴香醚、二苯基醚等碳原子數為2~20之醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等金屬酸酯等，其中，較佳為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，尤佳為2-乙基己醇。
另一方面，作為不具有鎂化合物(B)之溶解能力之介質，可使用不溶解鎂化合物之飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑。飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑係由安全性或工業上之通用性較高方面而言，可具體地舉出：己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸點為50~200℃之直鏈狀或分支狀脂肪族烴化合物，環己烷、乙基環己烷、十氫萘等沸點為50~200℃之脂環式烴化合物，甲苯、二甲苯、乙苯等沸點為50~200℃之芳香族烴化合物，其中，可較佳地使用己烷、庚烷、癸烷等沸點為50~200℃之直鏈狀脂肪族烴化合物，或甲苯、二甲苯、乙苯等沸點為50~200℃之芳香族烴化合物。又，該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為本發明中之成分(I)之製備中所使用之鈦化合物(以下 有時稱為「鈦化合物(C)」)，例如可舉出通式(6)所表示之4價鈦化合物：Ti(OR19)jX4-j (6)
(R19為碳數1~10之烴基，於OR19基存在複數個之情形時，複數個R19可相同亦可不同，X為鹵素基，於X存在複數個之情形時，各X可相同亦可不同，j為0或1~4之整數)。
上述通式(6)所表示之4價鈦化合物為選自烷氧基鈦、鈦鹵化物或烷氧基鈦鹵化物群中之1種或2種以上之化合物。具體而言，可舉出：四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，作為烷氧基鈦鹵化物之甲氧基鈦三氯化物、乙氧基鈦三氯化物、丙氧基鈦三氯化物、正丁氧基鈦三氯化物等烷氧基鈦三鹵化物，二甲氧基鈦二氯化物、二乙氧基鈦二氯化物、二丙氧基鈦二氯化物、二正丁氧基鈦二氯化物等二烷氧基鈦二鹵化物，三甲氧基鈦氯化物、三乙氧基鈦氯化物、三丙氧基鈦氯化物、三正丁氧基鈦氯化物等三烷氧基鈦鹵化物。該等之中，可較佳地使用含有鹵素之鈦化合物，較佳為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，尤佳為四氯化鈦。該等鈦化合物可單獨使用，亦可組合2種以上。進而，該等通式(6)所表示之4價鈦化合物亦可於烴化合物或鹵化烴化合物等中進行稀釋而使用。
於本發明之固體觸媒成分(I)之製備中，亦可視需要使用上 述鈦化合物(C)以外之鹵化合物。作為鹵化合物，可舉出四價之含有鹵素之矽化合物。更具體而言，可舉出：四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等矽烷四鹵化物，甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等含有烷氧基之鹵化矽烷。
本發明之固體觸媒成分(I)之製備中所使用之酯化合物(A)與本發明之固體觸媒成分(I)之酯化合物(A)相同，而省略其說明。又，本發明之固體觸媒成分(I)之製備中視需要使用之電子供應性化合物(D)與本發明之固體觸媒成分(I)之電子供應性化合物(D)相同，而省略其說明。又，本發明之固體觸媒成分(I)之製備中視需要使用之聚矽氧烷(E)與本發明之固體觸媒成分(I)之聚矽氧烷(E)相同，而省略其說明。
於本發明中，作為較佳之固體觸媒成分(I)之製備方法，例如可舉出如下方法：將不具有還原性之固體鎂化合物、酯化合物(A)及鹵化鈦一併粉碎之方法；或使具有醇等加成物之鹵化鎂化合物、酯化合物(A)及鹵化鈦於惰性烴溶劑之共存下接觸之方法；使二烷氧基鎂、酯化合物(A)及鹵化鈦於惰性烴溶劑共存下接觸之方法；使具有還原性之鎂化合物、酯化合物(A)及鹵化鈦接觸而使固體觸媒析出之方法等。
以下，例示烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之具體之製備方法。再者，於以下之(1)~(16)之方法中，除酯化合物(A)以外，亦可併用酯化合物(A)以外之電子供應性化合物(D)。進而，上述接觸例如亦可於矽、磷、鋁等以外之反應試劑或界面活性劑之共存下進行。
(1)使鹵化鎂溶解於烷氧基鈦化合物中之後，與有機矽化合物接觸而獲得固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦反應，繼而使之與酯化合物(A)接觸反應而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。再者，此時，亦可進而利用有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴類對成分(I)進行預聚合處理。
(2)使鹵化鎂及醇反應而製成均勻溶液後，使羧酸酐接觸該均勻溶液，繼而，使鹵化鈦及酯化合物(A)與該溶液接觸反應而獲得固體物，進而使鹵化鈦接觸該固體物而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(3)藉由使金屬鎂、氯丁烷及二烷基醚反應而合成有機鎂化合物，使烷氧基鈦與該有機鎂化合物接觸反應而獲得固體生成物，使酯化合物(A)及鹵化鈦與該固體生成物接觸反應而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。再者，此時亦可利用有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴對該固體成分進行預聚合處理，而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(4)使二烷基鎂等有機鎂化合物與有機鋁化合物於烴溶劑之存在下與醇接觸反應而製成均勻溶液，使四氯化矽等矽化 合物接觸該溶液而獲得固體生成物，繼而，於芳香族烴溶劑之存在下使鹵化鈦及酯化合物(A)與該固體生成物接觸反應後，進而與四氯化鈦接觸而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(5)使氯化鎂、四烷氧基鈦及脂肪族醇於烴溶劑之存在下接觸反應而製成均質溶液，使該溶液與鹵化鈦接觸後進行升溫而使固體物析出，使酯化合物(A)接觸該固體物，進而與鹵化鈦反應而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(6)使金屬鎂粉末、烷基單鹵化合物及碘接觸反應，其後使四烷氧基鈦、醯鹵化物、及脂肪族醇於烴溶劑之存在下接觸反應而製成均質溶液，於該溶液中添加四氯化鈦後進行升溫，而使固體生成物析出，使酯化合物(A)接觸該固體生成物，進而與四氯化鈦反應而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(7)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中之後，與四氯化鈦接觸，其後進行升溫，與酯化合物(A)接觸而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，於烴溶劑之存在下，再次與四氯化鈦接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。再者，此時亦可於烴溶劑之存在下或非存在下對該固體成分進行加熱處理。
(8)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中之後，與鹵化鈦及酯化合物(A)接觸反應而獲得固體生成物，利用惰性有機溶劑清 洗該固體生成物後，於烴溶劑之存在下，再次與鹵化鈦接觸、反應而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。再者，此時亦可使該固體成分與鹵化鈦接觸2次以上。
(9)將二烷氧基鎂、氯化鈣及含有烷氧基之矽化合物一併粉碎，使所獲得之粉碎固體物懸浮於烴溶劑中之後，與鹵化鈦及酯化合物(A)接觸反應，繼而，進而使鹵化鈦接觸，藉此製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(10)使二烷氧基鎂及酯化合物(A)懸浮於烴溶劑中，使該懸浮液與鹵化鈦接觸、反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，進而於烴溶劑之存在下與鹵化鈦接觸而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(11)使硬脂酸鎂般之脂肪族鎂與鹵化鈦及酯化合物(A)接觸反應，其後，進而與鹵化鈦接觸，藉此製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(12)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中，與鹵化鈦接觸後進行升溫，與酯化合物(A)接觸反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，於烴溶劑之存在下，再次與鹵化鈦接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)，並且於上述懸浮、接觸及接觸反應中之任一階段，與氯化鋁接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)的方法。
(13)使二烷氧基鎂、2-乙基己醇及二氧化碳於烴溶劑之存在下接觸反應而製成均勻溶液，使鹵化鈦及酯化合物(A)與 該溶液接觸反應而獲得固體物，進而使該固體物溶解於四氫呋喃中，其後，進而使固體生成物析出，使鹵化鈦與該固體生成物接觸反應，視需要反覆進行與鹵化鈦之接觸反應，而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。再者，此時亦可於上述接觸、接觸反應、溶解中之任一階段，使用例如四丁氧基矽烷等矽化合物。
(14)使氯化鎂、有機環氧化合物及磷酸化合物懸浮於烴溶劑中之後，進行加熱而製成均勻溶液，使羧酸酐及鹵化鈦與該溶液接觸反應而獲得固體生成物，使酯化合物(A)接觸該固體生成物而反應，利用烴溶劑清洗所獲得之反應生成物後，於烴溶劑之存在下，再次使鹵化鈦接觸，藉此獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(15)使二烷氧基鎂、鈦化合物及酯化合物(A)於烴溶劑之存在下接觸反應，使聚矽氧烷等矽化合物與所獲得之反應生成物接觸反應，進而與鹵化鈦接觸反應，繼而與有機酸之金屬鹽接觸反應後，再次與鹵化鈦接觸，藉此獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
(16)使二烷氧基鎂與酯化合物(A)懸浮於烴溶劑中之後，進行升溫並與鹵化矽接觸，其後與鹵化鈦接觸而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，於烴溶劑之存在下，再次與鹵化鈦接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。再者，此時亦可於烴溶劑之存在下或非存在下對該 固體成分進行加熱處理。
再者，為了進一步提高烯烴聚合時之聚合活性、生成聚合物之立體規則性，於該等(1)~(16)之方法中，亦可反覆進行1~10次如下操作：再次使鹵化鈦及烴溶劑於20~100℃下接觸清洗後之上述固體觸媒成分(I)，並升溫，而進行反應處理(第2次反應處理)後，於常溫下利用液體之惰性有機溶劑進行清洗。
作為本發明中之成分(I)之製備方法，上述任一種方法均可較佳地使用，其中，較佳為(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)之方法，就可獲得具有高立體規則性之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方面而言，尤佳為(3)、(4)、(7)、(8)、(10)之方法。最佳製備方法係使二烷氧基鎂及酯化合物(A)懸浮於選自直鏈狀烴或分支狀脂肪族烴、脂環式烴及芳香族烴中之烴溶劑中，將該懸浮液添加於鹵化鈦中，進行反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，進而於烴溶劑之存在下，與鹵化鈦接觸而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之方法。
又，就固體觸媒成分之聚合活性或氫應答性之改良之觀點而言，使利用上述方法獲得之固體觸媒成分(I)與具有上述Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、及視需要之上述有機鋁化合物、進而視需要之上述通式(7)所表示之有機矽化合物接觸之方法亦為本發明之較佳態 樣之一。該等化合物之接觸方法係於烴溶劑之存在下進行。又，使各成分接觸後，為了將不需要之成分除去而利用烴溶劑充分地清洗。又，該等化合物之接觸亦可反覆進行。
使各成分接觸時之溫度為-10℃~100℃、較佳為0℃~90℃、尤佳為20℃~80℃。接觸時間為1分鐘~10小時，較佳為10分鐘~5小時，尤佳為30分鐘~2小時。使各成分接觸時之使用量比只要不對效果造成不良影響，則為任意，並無特別限定。通常，具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、及上述通式(7)所表示之有機矽化合物成分，相對於固體觸媒成分(I)中之鈦原子每1莫耳，使用0.2~20莫耳，較佳為0.5~10莫耳之範圍，尤佳為1~5之範圍；有機鋁化合物相對於固體觸媒成分(I)中之鈦原子每1莫耳，使用0.5~50莫耳，較佳為1~20莫耳，尤佳為1.5~10莫耳之範圍。
所獲得之烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)較佳為將殘留之溶劑除去至以相對於該固體成分之重量比計成為1/3以下，較佳為成為1/20~1/6為止，藉此製成粉末狀固體成分，藉由氣流分級等方法而除去混合存在於該粉末固體成分中之粒徑11 μm以下之微粉。
製備上述固體觸媒成分(I)時之各成分之使用量比，係根據製備方法而有所不同，因此無法一概規定，例如相對於鎂化合物(B)每1莫耳，4價鈦鹵化合物(C)為0.5~100莫耳、較 佳為0.5~50莫耳、更佳為1~10莫耳，酯化合物(A)、或酯化合物(A)與電子供應性化合物(D)之合計量為0.01~10莫耳、較佳為0.01~1莫耳、更佳為0.02~0.6莫耳，溶劑為0.001~500莫耳、較佳為0.001~100莫耳、更佳為0.005~10莫耳，聚矽氧烷(E)為0.01~100 g、較佳為0.05~80 g、更佳為1~50 g。
(烯烴類聚合用觸媒之說明)
本發明之烯烴類聚合用觸媒可藉由使(I)固體觸媒成分、(II)有機鋁化合物(以下有時簡稱為「有機鋁化合物(F)」)及(III)外部電子供應性化合物(以下有時稱為「外部電子供應性化合物(G)」)接觸而形成烯烴聚合用觸媒，於該觸媒之存在下進行烯烴類之聚合或共聚合。再者，於固體觸媒成分(I)包含上述具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物或上述有機鋁化合物(反應試劑)之情形時，或包含反應試劑之固體觸媒成分進一步包含通式(7)所表示之有機矽化合物之情形時，可省略外部電子供應性化合物(G)之使用。其原因在於，即使不使用外部電子供應性化合物(G)，由固體觸媒成分與有機鋁形成之觸媒亦表現出聚合活性或氫應答性優異之性能。
作為(II)有機鋁化合物，只要為下述通式(2)：R5 pAlQ3-p (2)
(R5為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，Q為氫原子或 鹵素，p為0<p≦3之實數)所表示之化合物，則並無特別限制，作為R5，較佳為乙基、異丁基；作為Q，較佳為氫原子、氯原子、溴原子；q較佳為2或3，尤佳為3。
作為此種有機鋁化合物之具體例，可舉出：三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁等鹵化烷基鋁，氫化二乙基鋁等，其中可較佳地使用氯化二乙基鋁等鹵化烷基鋁或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，尤佳為三乙基鋁及三異丁基鋁。該等有機鋁化合物可使用1種或2種以上。
作為形成本發明之烯烴類聚合用觸媒時所使用之(III)外部電子供應性化合物，可舉出含有氧原子或氮原子之有機化合物，例如可舉出：醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、醯鹵類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物中之具有Si-O-C鍵之有機矽化合物或具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物等。再者，作為酯類，亦可使用本發明之酯化合物(A)。
上述之中，較佳為苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯等酯類，1,3-二醚類，含有Si-O-C鍵之有機矽化合物、含有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物，尤佳為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有 Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物、1,3-二醚類。
上述(III)之外部電子供應性化合物之中，作為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物，可舉出下述通式(3)所表示之有機矽化合物，R6 qSi(OR7)4-q (3)
(式中，R6為碳數1~12之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、碳數1~12之烷基胺基、碳數1~12之二烷基胺基中之任一者，可相同或不同；R7表示碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可相同或不同；q為0≦q≦3之整數)。
上述(III)之外部電子供應性化合物之中，作為具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物，可舉出下述通式(4)所表示之胺基矽烷化合物，(R8R9N)sSiR10 4-s (4)
(式中，R8與R9為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，R8與R9可相同亦可不同，又，R8與R9亦可相互鍵結而形成環；R10表示碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基、芳氧基、及該等之衍生物，於R10存在複數個之情形時，複數個R10可相同亦可不同；s為1 至3之整數)。
作為此種有機矽化合物之例示化合物，可舉出苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、烷基參(烷基胺基)矽烷、二烷基雙(烷基胺基)矽烷、三烷基(烷基胺基)矽烷等，具體而言，可舉出苯基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷等，其中，可較佳地使用苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯 基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等。
上述(III)之外部電子供應性化合物之中，作為1,3-二醚類，可舉出下述通式(5)所表示之1,3-二醚化合物，R11R12R13COCH2(R17R18C)CH2OCR14R15R16 (5)
(式中，R11~R16為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基中之任一者，可相同亦可不同；R17與R18為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基中之任一者，可相同亦可不同，又，R17與R18亦可相互鍵結而形成環)。
又，作為此種1,3-二醚化合物，具體而言，可舉出2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等，其中，可較佳地使用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等。
又，作為上述(III)之外部電子供應性化合物，亦可自上述通式(3)所表示之有機矽化合物、上述通式(4)所表示之有機 矽化合物及上述通式(5)所表示之二醚化合物之中組合1種或2種以上而使用。
(烯烴類之聚合方法)
於本發明中，於上述烯烴聚合觸媒之存在下進行烯烴類之聚合或共聚合。作為烯烴類，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可併用1種或2種以上，其中，可較佳地使用乙烯、丙烯及1-丁烯。尤佳為丙烯。
於進行丙烯之聚合之情形時，亦可進行與其他烯烴類之共聚合。作為可共聚合之烯烴類，有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可併用1種或2種以上。可尤佳地使用乙烯及1-丁烯。
各成分之使用量比只要不對本發明之效果造成影響，則為任意，並無特別限定，通常有機鋁化合物(F)係相對於固體觸媒成分(I)中之鈦原子每1莫耳，使用1~2000莫耳，較佳為50~1000莫耳之範圍。外部電子供應性化合物(G)係相對於有機鋁化合物(F)每1莫耳，使用0.002~10莫耳，較佳為0.01~2莫耳，尤佳為0.01~0.5莫耳之範圍。
各成分之接觸順序為任意，但較理想的是於聚合體系內首先裝入有機鋁化合物(F)，繼而，與外部電子供應性化合物(G)接觸後，與成分(I)接觸。本發明中之烯烴之聚合係於有機溶劑之存在下或非存在下進行均可，又，丙烯等烯烴單體 可於氣體及液體之任一狀態下使用。聚合溫度為200℃以下、較佳為100℃以下，聚合壓力為10 MPa以下、較佳為5 MPa以下。又，採用連續聚合法、批次式聚合法中之任一方法均可。進而，聚合反應可依1階段進行，亦可依2階段以上進行。
進而，於本發明中使用含有烯烴類聚合用固體觸媒成分、有機鋁化合物、及外部電子供應性化合物之觸媒而將烯烴聚合(亦稱為正式聚合)時，為了進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成之聚合體之粒子性狀等，較理想的是在正式聚合之前進行預聚合。於預聚合時，可使用與正式聚合相同之烯烴類或苯乙烯等單體。
於進行預聚合時，各成分及單體之接觸順序為任意，但較佳為於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內首先裝入有機鋁化合物(F)，繼而，與固體觸媒成分(I)接觸後，與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上之其他烯烴類之混合物接觸。
再者，於組合外部電子供應性化合物(G)進行預聚合之情形時，較理想的是於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內首先裝入有機鋁化合物(F)，繼而，與外部電子供應性化合物(G)接觸，進而與固體觸媒成分(I)接觸後，與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上之其他烯烴類之混合物接觸之方法。
於製造丙烯嵌段共聚合體之情形時，係藉由2階段以上之多階段聚合而進行，通常在第1階段將丙烯於聚合用觸媒之存在下聚合，在第2階段將乙烯及丙烯共聚合，藉此獲得丙烯嵌段共聚合體。亦可於第2階段或其以後之聚合時使丙烯以外之α-烯烴共存或單獨聚合。作為α-烯烴之例，可舉出：乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、1-己烯、1-辛烯等。具體而言，在第1階段以使聚丙烯部分之比例成為20~80重量%之方式調整聚合溫度及時間而進行聚合，繼而在第2階段導入乙烯及丙烯或其他α-烯烴，以使乙烯-丙烯橡膠(EPR，ethylene propylene rubber)等橡膠部分之比例成為20~80重量%之方式進行聚合。第1階段及第2階段中之聚合溫度均為200℃以下、較佳為100℃以下，聚合壓力均為10 MPa以下，較佳為5 MPa以下。又，在各聚合階段之聚合時間或連續聚合之情形時，滯留時間通常為1分鐘~5小時。
作為聚合方法，可舉出：使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物溶劑之淤漿聚合法(slurry polymerization)、使用液化丙烯等溶劑之塊狀聚合法(bulk polymerization)、及實質上不使用溶劑之氣相聚合法。較佳之聚合方法為塊狀聚合法、氣相聚合法。
(實施例)
其次，舉出實施例進一步具體地說明本發明，但該實施例 僅為例示，並非限制本發明者。
(製造例1)
藉由依據「Bioorganic & Medical Chemistry,Vol4,7377(2006)」之以下方法，製備亞苄基丙二酸二甲酯。
[亞苄基丙二酸二甲酯之合成]
於丙二酸二甲酯(15.3 g)之無水四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)溶液(1.2 L)中，於0℃下依序添加四氯化鈦(43.6 g)、苯甲醛(17.2 g)、吡啶(36.7 g)，於25℃下攪拌16小時使之反應。其後，將反應溶液注入冰水中驟冷，其後，利用乙酸乙酯對冷溶液進行萃取，利用鹽水清洗該萃取液，利用硫酸鈉進行脫水。經脫水處理之溶液進而利用旋轉蒸發器進行濃縮處理後，藉由減壓蒸餾而獲得反應生成物(17.3 g，產率68%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化學位移值分別為3.77(s,6H),7.46(m,5H),7.76(s,1H)，由此確認所獲得之生成物為亞苄基丙二酸二甲酯。再者，進行利用液相層析法之測定，結果所獲得之亞苄基丙二酸二甲酯之純度為100%。
(製造例2) [亞苄基丙二酸二正丁酯之合成]
使用丙二酸二正丁酯代替丙二酸二甲酯，除此以外，以與製造例1相同之方式進行合成而獲得目標物(產率88%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化 學位移值分別為0.89(t,3H),0.95(t,3H),1.28-1.45(m,4H),1.58-1.72(m,4H),4.25(q,4H),7.34-7.39(m,3H),7.43-7.46(m,3H),7.73(s,1H)，由此確認所獲得之生成物為亞苄基丙二酸二正丁酯。再者，進行利用液相層析法之測定，結果所獲得之亞苄基丙二酸二正丁酯之純度為100%。
(製造例3) [(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯之合成]
使用鄰甲苯甲醛代替苯甲醛，使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯，除此以外，以與製造例1相同之方式進行合成而獲得目標物(產率98%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化學位移值分別為1.15(t,3H),1.33(t,3H),2.36(s,3H),4.20(q,2H),4.28(q,2H),7.14-7.34(m,4H),7.96(s,1H)，由此確認所獲得之生成物為(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯。再者，進行利用液相層析法之測定，結果所獲得之(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯之純度為99%。
(製造例4) [(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯之合成]
使用對甲苯甲醛代替苯甲醛，除此以外，以與製造例1相同之方式進行合成而獲得目標物(產率49%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化學位移值分別為2.39(s,3H),3.86(s,3H),3.87(s,3H),7.21(d,2H), 7.34(d,2H),7.76(s,1H)，由此確認所獲得之生成物為(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯。再者，進行利用液相層析法之測定，結果所獲得之(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯之純度為100%。
(製造例5) [(1-乙基亞苄基)丙二酸二乙酯之合成]
使用苯丙酮代替苯甲醛，使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯，除此以外，以與製造例1相同之方式進行合成而獲得目標物(產率8%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化學位移值分別為0.92(t,2H),1.00(t,3H),1.31(t,3H),2.76(q,2H),3.92(q,2H),4.27(q,2H),7.15-7.23(m,2H),7.30-7.40(m,3H)，由此確認所獲得之生成物為(1-乙基亞苄基)丙二酸二乙酯。再者，進行利用液相層析法之測定，結果所獲得之(1-乙基亞苄基)丙二酸二乙酯之純度為99%。
(製造例6) [(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯之合成]
使用3-戊酮代替苯甲醛，使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯，除此以外，以與製造例1相同之方式進行合成而獲得目標物(產率29%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化學位移值分別為1.09(t,6H),2.27(t,6H),2.36(q,4H),4.20(q,4H)，由此確認所獲得之生成物為 (1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯。再者，進行利用液相層析法之測定，結果所獲得之(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯之純度為100%。
(製造例7) [(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯之合成]
使用2,2-二甲基丙醛代替苯甲醛，使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯，除此以外，以與製造例1相同之方式進行合成而獲得目標物(產率44%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化學位移值分別為1.13(s,9H),1.27(t,3H),1.32(t,3H),4.21(q,2H),4.27(q,2H),6.87(s,1H)，由此確認所獲得之生成物為(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯。再者，進行利用液相層析法之測定，結果所獲得之(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯之純度為99%。
(製造例8) [(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯之合成]
使用環己基甲醛代替苯甲醛，使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯，除此以外，以與製造例1相同之方式進行合成而獲得目標物(產率44%)。對利用核磁共振裝置獲得之1H-NMR光譜進行分析，結果化學位移值分別為1.22-1.35(m,10H),1.70-1.80(m,6H),2.36-2.44(m,1H),4.22(q,2H),4.28(q,2H),6.78(d,1H)，由此確認所獲得之生成物為(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯。再者，進行利用液相層析法之測 定，結果所獲得之(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯之純度為100%。
(實施例1) [固體觸媒成分之合成]
於具備攪拌裝置且經氮氣充分置換之內容積500 ml之燒瓶中添加二乙氧基鎂10 g(87.4 mmol)、甲苯55 ml、四氯化鈦30 ml、亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol(3.8 g)，升溫至100℃。其後，於保持100℃之溫度之狀態下反應90分鐘。反應結束後，利用100℃之甲苯75 ml將反應生成物清洗4次。繼而，再次添加四氯化鈦10容量%之甲苯溶液100 ml，升溫至100℃，攪拌15分鐘使之反應，反應後，利用100℃之甲苯將生成物清洗1次。進而進行2次該操作後，利用40℃之正庚烷75 ml清洗6次而獲得固體觸媒成分(A)。將該固體觸媒成分之固液分離並測定固體成分中之含鈦率，結果為2.9重量%。再者，固體成分中之鈦含量及亞苄基丙二酸二乙酯含量係以如下方式測定。
[固體成分中之鈦含量]
固體成分中之鈦含量係依據JIS M 8301之方法測定。
[固體成分中之亞苄基丙二酸二乙酯含量]
固體觸媒成分中所含之亞苄基丙二酸二乙酯等內部電子供應性化合物之含量，係藉由使用氣相層析儀(島津股份有限公司製造，GC-14B)於下述條件下測定而求出。
(測定條件)
‧管柱：填充式管柱(2.6×2.1 m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAW DMCS 80/100，GL Sciences股份有限公司製造)
偵測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰游離偵測器)
‧載氣：氦氣，流量40 ml/min
‧測定溫度：氣化室280℃，管柱225℃，偵測器280℃
[聚合觸媒之形成及聚合]
於完全經氮氣置換之內容積2.0升之附有攪拌機之高壓釜中裝入三乙基鋁1.32 mmol、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol及以鈦原子計為0.0026 mmol之上述固體觸媒成分，而形成聚合用觸媒。其後，裝入氫氣1.5升、液化丙烯1.4升，於20℃下進行5分鐘預聚合後進行升溫，於70℃下進行1小時聚合反應。將此時之固體觸媒成分每1 g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔體流動速率之值(MFR，Melt Flow Rate)示於表1。
(固體觸媒成分每1 g之聚合活性)
固體觸媒成分每1 g之聚合活性係藉由下述式求出。
聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚合體之質量(g)/固體觸媒成分之質量(g)
(聚合體之二甲苯可溶成分(XS)之測定)
於具備攪拌裝置之燒瓶內裝入4.0 g之聚合體(聚丙烯)與200 ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此一面使燒瓶內部之對二甲苯之溫度維持於沸點下(137~138℃)，一面歷時2小時使聚合體溶解。其後，歷時1小時使液溫冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分過濾分離。取得上述溶解成分之溶液，藉由加熱減壓乾燥將對二甲苯餾去，將所獲得之殘留物作為二甲苯可溶成分(XS)，以相對於聚合體(聚丙烯)之相對值(重量%)求出其重量。
(聚合體之熔融流動性(MFR))
表示聚合體之熔融流動性之熔體流動速率(MFR)係依據ASTM D 1238、JIS K 7210而測定。
(聚合體之分子量分佈)
聚合體之分子量分佈係藉由利用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)(Waters公司製造GPCV2000)於以下之條件下進行測定而求出之重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn之比Mw/Mn而評價。
溶劑：鄰二氯苯(ODCB)
溫度：140℃(SEC)
管柱：Shodex GPC UT-806M
樣品濃度：1 g/liter-ODCB(50 mg/50 ml-ODCB)
注入量：0.5 ml
流量：1.0 ml/min
(實施例2)
使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例3)
使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例4)
使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例5)
使用9,9-雙(甲氧基甲基)茀(BMMF)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(比較例1)
使用二異丁基丙二酸二乙酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體成分，進而進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果為，所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為3.9重量%。將聚合結果示於表1。
(比較例2)
使用二異丙基琥珀酸二乙酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體成分，進而進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果為，所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.1重量%。將聚合結果示於表1。
(比較例3)
使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與比較例2相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(比較例4)
使用鄰苯二甲酸二正丁酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體成分，進而進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果為，所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.7重量%。將聚合結果示於表1。
(比較例5)
使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與比較例4相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(比較例6)
使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13 mmol代替 環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與比較例4相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(比較例7)
使用9,9-雙(甲氧基甲基)茀(BMMF)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與比較例4相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例6) [固體觸媒成分(B)之合成]
使用製造例1中獲得之亞苄基丙二酸二甲酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(B)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.7重量%，亞苄基丙二酸二甲酯含量為8.3重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(B)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例7) [固體觸媒成分(C)之合成]
使用製造例2中獲得之亞苄基丙二酸二正丁酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施 例1相同之方式製備固體觸媒成分(C)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為3.1重量%，亞苄基丙二酸二正丁酯含量為11.9重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(C)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例8) [固體觸媒成分(D)之合成]
使用製造例3中獲得之(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(D)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為3.0重量%，(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯含量為13.7重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(D)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例9) [固體觸媒成分(E)之合成]
使用製造例4中獲得之(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(E)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為1.6重量%，(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯含量為16.5重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(E)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例10) [固體觸媒成分(F)之合成]
使用製造例5中獲得之(1-乙基亞苄基)丙二酸二乙酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(F)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.6重量%，(1-乙基亞苄基)丙二酸二乙酯含量為9.3重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(F)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例11) [固體觸媒成分(G)之合成]
使用製造例6中獲得之(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(G)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.9重量%，(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯含量為8.8重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(G)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例12) [固體觸媒成分(H)之合成]
使用製造例7中獲得之(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(H)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.6重量%，(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯含量為10.8重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(H)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲 氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例13) [固體觸媒成分(I)之合成]
使用製造例14中獲得之(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯15.3 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(I)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.8重量%，(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯含量為13.3重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(I)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例14) [固體觸媒成分(J)之合成]
使用亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol及二異丁基丙二酸二甲酯1.5 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(J)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.5重量%，亞苄基丙二酸二乙酯含量及二異丁基丙二酸二甲酯含量分別為9.8重量%(0.40 mmol)及2.1重量%(0.09 mmol)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(J)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例15) [固體觸媒成分(K)之合成]
使用亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol及二異丁基丙二酸二乙酯1.5 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(K)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.5重量%，亞苄基丙二酸二乙酯含量及二異丁基丙二酸二乙酯含量分別為11.1重量%(0.45 mmol)及2.4重量%(0.09 mmol)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(K)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例16) [固體觸媒成分(M)之合成]
使用亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol及9,9-雙(甲氧基甲基)茀1.5 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此 以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(M)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.5重量%，亞苄基丙二酸二乙酯含量及9,9-雙(甲氧基甲基)茀含量分別為11.1重量%(0.45 mmol)及4.6重量%(0.18 mmol)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(M)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例17) [固體觸媒成分(N)之合成]
使用(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯15.3 mmol及二異丁基丙二酸二甲酯1.5 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(N)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.5重量%，(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯含量及二異丁基丙二酸二甲酯含量分別為9.6重量%(0.42 mmol)及3.3重量%(0.14 mmol)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(N)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備聚合觸媒，並進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例18) [固體觸媒成分(O)之合成]
使用(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯15.3 mmol及二異丁基丙二酸二甲酯1.5 mmol代替亞苄基丙二酸二乙酯15.3 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(O)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.4重量%，(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯含量及二異丁基丙二酸二甲酯含量分別為9.3重量%(0.35 mmol)、3.1重量%(0.13 mmol)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(O)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表1。
(實施例19) [固體觸媒成分(P)之合成]
於具備攪拌裝置且經氮氣充分置換之內容積200 ml之燒瓶中裝入實施例1中獲得之固體觸媒成分5.7 g及庚烷70 ml，形成懸浮液，加溫至30℃。於攪拌下，向其中依序添加二乙烯基二甲基矽烷6 mmol、三乙基鋁18 mmol及二環戊基二甲氧基矽烷6 mmol，並導入庚烷15 ml，於30℃下進行2小時反應。反應結束後，藉由傾析法將上清液除去， 利用30℃之庚烷150 ml將燒瓶內之固體成分清洗3次，而獲得固體觸媒成分(P)。對該固體觸媒成分進行分析，結果鈦含量為1.7重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(P)代替固體觸媒成分(A)，並省略環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol之添加，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合。即，聚合用觸媒係由固體觸媒成分(P)與三乙基鋁所形成者。將聚合結果示於表1。
(實施例20) [固體觸媒成分(Q)之製備]
於經氮氣充分置換之500 ml圓底燒瓶中導入經精製之正庚烷120 ml。進而，添加15 g之無水氯化鎂、106 ml之Ti(O-n-Bu)4(四正丁氧基鈦)，於90℃下反應1.5小時而製成均勻之溶解液。繼而，將均勻之溶解液冷卻至40℃。於保持在40℃之狀態下添加甲基氫聚矽氧烷(20厘斯者)24 ml，進行5小時析出反應。利用經精製之正庚烷充分地清洗析出之固體生成物。繼而，於經氮氣充分置換之具備攪拌裝置之容量500 ml圓底燒瓶中導入析出之固體生成物40 g，進而導入精製正庚烷，以使固體生成物之濃度成為200 mg/ml。於其中添加12 ml之SiCl4，於90℃下進行3小時反應。利用精製正庚烷充分地清洗反應生成物，以使反應生成物之濃 度成為100 mg/ml之方式導入精製正庚烷。
繼而，添加亞苄基丙二酸二乙酯10 mmol，於70℃下進行1小時反應。利用精製正庚烷充分地清洗反應生成物，導入精製正庚烷100 ml。繼而，添加20 ml之TiCl4後，於95℃下反應3小時。反應結束後，抽出上清液，進而追加20 ml之TiCl4，於100℃下反應2小時。利用精製正庚烷充分地清洗反應生成物。對所獲得之固體生成物進行減壓乾燥而獲得粉末狀之固體觸媒成分(Q)。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.1重量%，亞苄基丙二酸二乙酯含量為15.6重量%。
[聚合觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(Q)代替固體觸媒成分(A)，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13 mmol代替環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13 mmol，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合。將聚合結果示於表1。
(產業上之可利用性)
本發明之烯烴類聚合用觸媒即使不使用鄰苯二甲酸酯，亦可以高產率獲得具有與由先前之含有鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分所獲得之烯烴系聚合體相同之分子量分佈、立體規則性等一次物性的烯烴聚合體。

Claims (11)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其含有鈦、鎂、鹵素及下述式(1)所表示之酯化合物；R1R2C=C(COOR3)(COOR4) (1)(式中，R1為選自氫原子、碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、及碳數6~20之芳香族烴基中之原子或基，R2為選自碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、及碳數6~20之芳香族烴基中之基，R1與R2可相同亦可不同，又，亦可相互鍵結而形成環；其中，於R1為氫原子或甲基之情形時，R2之碳數為2以上；R3及R4分別獨立表示碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數6~20之芳香族烴基，R3與R4可相同亦可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述通式(1)中之R1或R2為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、乙烯基、碳數3~6之直鏈狀烯基或分支狀烯基、碳數5~6之環烷基、碳數5~6之環烯基或碳數6~10之芳香族烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述通式(1)中之R1為氫原子或碳數1~6之直鏈狀烷基，R2為碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數5~6之環烷基或碳數6~10之芳香族烴基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述通式(1)中之R3或R4為碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~8之分支狀烷基。
  5. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於：其係由(I)如申請專利範圍第1至4項中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分、及(II)下述通式(2)所表示之有機鋁化合物所形成；R5 pAlQ3-p(2)(式中，R5表示碳數1~6之烷基，Q表示氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數，且複數個R5可相同亦可不同)。
  6. 如申請專利範圍第5項之烯烴類聚合用觸媒，其係進而接觸(III)外部電子供應性化合物而獲得。
  7. 如申請專利範圍第6項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)之外部電子供應性化合物為選自下述通式(3)及下述通式(4)中之1種或2種以上之有機矽化合物；R6 qSi(OR7)4-q (3)(式中，R6為碳數1~12之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷 基、碳數3~12之環烷基、苯基、碳數1~12之烷基胺基、碳數1~12之二烷基胺基中之任一者，q為0≦q≦3之整數，且於q為2以上之情形時，複數個R6可相同亦可不同；R7表示碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，複數個R7可相同亦可不同)(R8R9N)sSiR10 4-s (4)(式中，R8與R9為氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，R8與R9可相同亦可不同，又，R8與R9亦可相互鍵結而形成環；R10表示碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基、芳氧基，於R10存在複數個之情形時，複數個R10可相同亦可不同，s為1至3之整數)。
  8. 如申請專利範圍第6項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)之外部電子供應性化合物為下述通式(5)所表示之二醚類，R11R12R13COCH2(R17R18C)CH2OCR14R15R16 (5)(式中，R11~R16為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基中之任一者，可相同亦可不同；R17與R18為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數3~6之環烷基、 苯基中之任一者，可相同亦可不同，又，R17與R18亦可相互鍵結而形成環)。
  9. 如申請專利範圍第7項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述有機矽化合物為選自苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷中之1種或2種以上。
  10. 如申請專利範圍第8項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述二醚類為2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
  11. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：於申請專利範圍第5至10項中任一項之烯烴聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
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