JP2015086336A - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲン、およびノルボルネンジカルボン酸ジエステルまたはノルボルナンジカルボン酸ジエステルを含有するオレフィン類重合用固体触媒成分及びこれを含む触媒。
【選択図】図1
Description
(1)
(式中、R1〜R10は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。R11およびR12は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)の化合物および下記式(2);
(2)
(式中、R13〜R20は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。R21およびR22は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)の化合物から選択される1種又は2種以上のエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
R23 pAlQ3−p (3)
(式中、R23は炭素数1から6のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲンを示し、pは0<p≦3の実数で、同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて(III)外部電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(以下、単に「成分(I)」と言うことがある)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび上記一般式(1)または一般式(2)のエステル化合物(以下、単に「エステル化合物(A)」ということがある)を必須成分として含有する。
〔CH2=CH−(CH2)u〕tSiR23 4−t (8)
(式中、R23は水素原子または炭素数1から20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、uは0または1から5の整数であり、tは1から4の整数である。)で表わされる不飽和アルキル基を有する有機ケイ素化合物を含有するものであってもよい。これにより、得られる個体触媒成分のさらなる重合活性や水素応答性を向上できる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(I)は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式(1)のエステル化合物(A)、および必要に応じて電子供与性化合物(D)を、相互に接触させることで調製される。
Ti(OR24)jX4−j (7)
(R27は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、OR24基が複数存在する場合、複数のR24は同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン基であり、Xが複数存在する場合、各Xは同一であっても異なっていてもよく、jは0または1〜4の整数である。)で表わされる4価のチタン化合物を挙げることができる。
(2)ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(3)金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該個体生成物にエステル化合物(A)及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製することもできる。
(4)ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(5)塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶媒とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物にエステル化合物(A)を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(6)金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物エステル化合物(A)を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(7)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、エステル化合物(A)と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
(8)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)と接触反応させて個体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを2回以上接触させることもできる。
(9)ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(10)ジアルコキシマグネシウム及びエステル化合物(A)を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触・反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(11)ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(12)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、エステル化合物(A)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(13)ジアルコキシマグネシウム、2−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及びエステル化合物(A)を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
(14)塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物にエステル化合物(A)を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(15)ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及びエステル化合物(A)を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(16)ジアルコキシマグネシウムとエステル化合物(A)を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
R23 pAlQ3−p (3)
(R23は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Qは水素原子もしくはハロゲン、pは0<p≦3の実数である。)で表わされる化合物であれば、特に制限されないが、R23としては、エチル基、iso−ブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、pは2又は3が好ましく、3であることが特に好ましい。
R24 qSi(OR25)4−q (4)
(式中、R24は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。R25は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
(R26R27N)sSiR28 4−s (5)
(式中、R26とR27は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、R26とR27は同一でも異なっていてもよく、またR26とR27が互いに結合して環を形成してもよい。R28は炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびそれらの誘導体を示し、R28が複数ある場合、複数のR28は同一でも異なっていてもよい。sは1〜3の整数である。)で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
R29R30R31COCH2(R35R36C)CH2OCR32R33R34 (6)
(式中、R29〜R34は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい。R35とR36は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよく、またR35とR36が互いに結合して環を形成してもよい。)で表わされる1,3−ジエーテル化合物が挙げられる。
本発明においては、前記オレフィン重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
〔ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチルの合成〕
4.26モルのパラホルムアルデヒドを含む1.2Lのトルエンと3.96モルの酢酸からなる混合物に、20℃で620ミリモルの酢酸銅(II)を加え、反応物を90℃に加熱し、そこに3.36モルのマロン酸ジエチルを滴下した。混合物は、ディーン−スターク装置を用いて5時間還流下で攪拌し、室温まで冷やして濾過した。濾過物は水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。5gのヒドロキノンと5gのマレイン酸に混合物を加え、低圧化で濃縮し、その残渣を蒸留することで中間体1(2−メチレンマロン酸ジエチル)を得た。次に、中間体1と1.3Lのアセトニトリルとの攪拌混合物に、1.13モルのシクロペンタジエンを20℃で滴下し、16時間攪拌したのち、反応物を2Lの水に注ぎ、酢酸エチルで生成物を抽出した。混合抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、低圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、中間体2(5−ノルボルネン−2,2−ジカルボン酸ジエチル)を得た。中間体2と1.2Lのエタノールとの攪拌溶液にパラジウム−炭素触媒を加え、その懸濁液を真空下で脱気し、数分間水素パージしたのち、反応混合物を50℃の水素下で16時間攪拌した。濾過により触媒を取り除き、低圧下で濃縮することで目的物を得た。収率は84%であった。
〔ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジメチルの合成〕
4.77モルのパラホルムアルデヒドを含む1.5Lのトルエンと4.43モルの酢酸からなる混合物に、20℃で682ミリモルの酢酸銅(II)を加え、反応物を90℃に加熱し、そこに3.79モルのマロン酸ジメチルを滴下した。混合物は、ディーン−スターク装置を用いて4時間還流下で攪拌し、濾過した。濾過物は水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。5gのヒドロキノンと5gのマレイン酸に混合物を加え、低圧化で濃縮し、その残渣を蒸留することで中間体1(2−メチレンマロン酸ジメチル)を得た。次に、中間体1と1.3Lのアセトニトリルとの攪拌混合物に、902ミリモルのシクロペンタジエンを20℃で滴下し、16時間攪拌したのち、反応物を2Lの水に注ぎ、酢酸エチルで生成物を抽出した。混合抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、低圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、中間体2(5−ノルボルネン−2,2−ジカルボン酸ジメチル)を得た。中間体2と1.2Lのエタノールとの攪拌溶液にパラジウム−炭素触媒を加え、その懸濁液を真空下で脱気し、数分間水素パージしたのち、反応混合物を50℃の水素下で16時間攪拌した。濾過により触媒を取り除き、低圧下で濃縮することで目的物を得た。収率は96%であった。
〔ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジブチルの合成〕
1.92モルのマロン酸と11.5モルの1−ブタノールおよび、22.0モルの4−メチルベンゼンスルホン酸を含む720mLのトルエンからなる混合物を、ディーン−スターク装置を用いて還流下で10時間攪拌し、室温まで冷やしたのち、500mLの炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。混合物を低圧下で濃縮することで、中間体1(マロン酸ジブチル)を得た。600ミリモルのパラホルムアルデヒドを含む500mLのトルエンと550ミリモルの酢酸からなる攪拌混合溶液に、80ミリモルの硫酸銅(II)を20℃で加え、90℃に加熱し、460ミリモルの中間体1を滴下した。混合物をディーン−スターク装置を用いて還流下で5時間攪拌し、室温まで冷やして濾過した。濾過物は水で洗浄したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。そこに0.5gのヒドロキノンと0.5gのマレイン酸を加え、低圧下で濃縮し、その残渣を蒸留することで中間体2(2−メチレンマロン酸ジブチル)を得た。次に、中間体2と200mLのアセトニトリルの攪拌混合物に0.293モルのシクロペンタジエンを20℃で滴下し、16時間攪拌させたのち、反応物を2Lの水に注ぎ、酢酸エチルで生成物を抽出した。混合抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、低圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、中間体3(5−ノルボルネンー2,2−ジカルボン酸ジブチル)を得た。中間体3と500mLのエタノールとの攪拌溶液にパラジウム−炭素触媒を加え、その懸濁液を真空下で脱気氏、数分間水素パージしたのち反応混合物を水素下の40℃で16時間攪拌した。濾過により触媒を取り除き、低圧下で濃縮することで目的物を得た。収率は75%であった。
〔3−メチル−ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジメチルの合成〕
908ミリモルの四塩化チタンを含む2Lの無水テトラヒドロフランと200mLの四塩化炭素からなる攪拌溶液に、682ミリモルの無水アセトアルデヒドと454ミリモルのマロン酸ジメチルを含む50mLの四塩化炭素を0℃で加え、10分間攪拌したのち1.82モルのピリジンを滴下した。反応混合物を20℃で16時間攪拌したのち、反応物を2Lの冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。混合抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち低圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、中間体1(エチリデンマロン酸ジメチル)を得た。中間体12と510ミリモルのシクロペンタジエンを含む500mLのトルエンとの攪拌混合物に0℃で51ミリモルの四塩化チタンを滴下し、その反応混合物を20℃で16時間攪拌したのち、反応物を800mLの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。混合抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち低圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、中間体2を得た。中間体2と1.2Lのエタノールとの攪拌溶液にパラジウム炭素触媒を加え、真空下で脱気し数分間水素パージしたのち、反応混合物を25℃の水素下で16時間攪拌した。濾過により触媒を取り除き、低圧下で濃縮したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物を得た。収率は76%であった。
〔5−ノルボルネン−2,2−ジカルボン酸ジエチルの合成〕
1.15モルのパラホルムアルデヒドを含む1.2Lのトルエンと4.25モルの酢酸からなる混合物に、20℃で450ミリモルの酢酸銅(II)を加え、反応物を90℃に加熱し、そこに2.50モルのマロン酸ジエチルを滴下した。混合物は、ディーン−スターク装置を用いて6時間還流下で攪拌し、室温まで冷やして濾過した。濾過物は水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。5gのヒドロキノンと5gのマレイン酸に混合物を加え、低圧化で濃縮し、その残渣を蒸留することで中間体1(2−メチレンマロン酸ジエチル)を得た。次に、中間体1と1.0Lのアセトニトリルとの攪拌混合物に、930ミリモルのシクロペンタジエンを20℃で滴下し、16時間攪拌したのち、反応物を2Lの水に注ぎ、酢酸エチルで生成物を抽出した。混合抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、低圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、目的物を得た。収率は5.2%であった。
〔固体触媒成分Aの合成〕
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)を分取し、トルエン55mlを加えて懸濁状態とし、次いで該懸濁液に四塩化チタン20mlを加えて昇温し、60℃に達した時点でノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルを加え、さらに100℃とした。その後、100℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出し、反応生成物を100℃のトルエン75mlで6回洗浄した。新たにトルエン50mlおよび四塩化チタン10mlを加えて昇温し、15分間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらに2回同様の反応を行なった。ついで40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分Aを得た。
この固体触媒成分Aの固液を分離して固体分中のチタン含有量および電子供与性化合物であるノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチルの含有量を測定したところ、チタン含有量は2.6重量%、ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチルの含有量は15.6重量%であった。
なお、実施例及び比較例において、固体分中のチタン含有量および内部電子供与性化合物の含有量は、下記のようにして測定した。
固体分中のチタン含有量は、JIS M 8301の方法に準じて測定した。
固体分中の内部電子供与性化合物の含有量は、固体分を一定量のトルエンと蒸留水で加水分解し、トルエン中に抽出された内部電子供与性化合物を、ガスクロマトグラフ(島津(株)社製、GC−14B)を用いて下記の条件にて測定し、各成分(各内部電子供与性化合物)のモル数について、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m、Silicone SE−30 10%、Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
・検出器:FID(Flame Ionization Detector、水素炎イオン化型検出器)
・キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
・測定温度:気化室 280℃、カラム 225℃、検出器 280℃
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび前記固体触媒成分Aをチタン原子として0.0026ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体のメルトフローレイトの値(MFR)および生成重合体の分子量分布を表1に示した。
固体触媒成分1g当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性(g−PP/g−触媒)=重合体の質量(g)/固体触媒成分の質量(g)
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と200mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、過熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分(XS)とし、その重量を重合体(ポリプロピレン)に対する相対値(重量%)で求めた。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)は、ASTMD 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(Waters社製GPCV2000)にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。
・溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
・温度:140℃(SEC)
・カラム:Shodex GPC UT−806M
・サンプル濃度:1g/liter−ODCB(50mg/50ml−ODCB)
・注入量:0.5ml
・流量:1.0ml/min
〔重合触媒の形成および重合〕
水素ガス1.5リットルに代えて、水素ガス6.0リットルを使用した以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Bの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジメチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Bを調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.6重量%、ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジメチルの含有量は12.9重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Cの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジブチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Cを調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.7重量%、ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジブチルの含有量は16.6重量%、ノルボルナン−2,2−カルボン酸エチルブチルの含有量は0.63重量%、ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチルの含有量は0.18重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Dの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、3−メチル−ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジメチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Dを調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は1.9重量%、3−メチル−ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジメチルの含有量は6.85重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Dを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Eの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、5−ノルボルネン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Eを調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は4.2重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Eを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Fの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジメチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Fを調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.6重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Fを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。但し、重合体の分子量分布は評価しなかった。
〔重合触媒の形成および重合〕
水素ガス1.5リットルの代わりに、水素ガス6.0リットルを使用した以外は、比較例1と同様にして重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Gの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、1,1−シクロブタンジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Gを調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.0重量%、1,1−シクロブタンジカルボン酸ジエチルの含有量は11.7重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Gを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Hの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Hを調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.2重量%、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルの含有量は11.4重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Hを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔固体触媒成分Iの合成〕
ノルボルナン−2,2−ジカルボン酸ジエチル15.3ミリモルに代えて、フタル酸ジ-nブチル15.3ミリモルを使用した以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分Iを調製した。得られた固体触媒成分中のフタル酸ジ-nブチルの含有量は14.5重量%であった。
固体触媒成分Aに代えて、固体触媒成分Iを用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
〔重合触媒の形成および重合〕
水素ガス1.5リットルの代わりに、水素ガス6.0リットルを使用した以外は、参考例1と同様にして重合を行なった。重合結果を表1に示した。但し、重合体の分子量分布は評価しなかった。
Claims (10)
- チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式(1);
(1)
(式中、R1〜R10は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。R11およびR12は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる化合物および下記式(2);
(2)
(式中、R13〜R20は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。R21およびR22は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる化合物から選択される1種又は2種以上のエステル化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 前記R1〜R10およびR13〜R20が、水素原子、炭化水素1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜6の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、炭素数5〜6のシクロアルケニル基または炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記R11またはR12およびR21またはR22が、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜8の分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- (I)請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分および
(II)下記一般式(3);R23 pAlQ3−p (3)
(式中、R23は炭素数1〜6のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲンを示し、pは0<p≦3の実数で、同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 更に、(III)外部電子供与性化合物を接触させて得られることを特徴とする請求項4記載のオレフィン類重合用触媒。
- 前記(III)の外部電子供与性化合物が、下記一般式(4);
R24 qSi(OR25)4−q (4)
(式中、R24は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基のいずれかであり、qは0<q≦3の整数で、qが2以上の場合、複数のR24は同一であっても異なっていてもよい。R25は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、複数のR25は同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(5);(R26R27N)sSiR28 4−s (5)
(式中、R26とR27は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、R26とR27は同一であっても異なっていてもよく、またR26とR27は互いに結合して環を形成してもよい。R28は炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基を示し、R28が複数ある場合、複数のR28は同一であっても異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)から選択される1種または2種以上の有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項5記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記(III)の外部電子供与性化合物が、下記一般式(6);
R29R30R31COCH2(R35R36C)CH2OCR32R33R34 (6)
(式中、R29〜R34は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい。R35とR36は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよく、R35とR36は互いに結合して環を形成してもよい。)で表わされるジエーテル類であることを特徴とする請求項6記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、iso−プロピル−iso−ブチルジメトキシシラン、ジ−iso−ペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランから選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項7記載のオレフィン類重合用触媒。
- 前記ジエーテル類が、2−iso−プロピル−2−iso−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−iso−プロピル−2−iso−ブチル−1,3−ジメトキシプロパンまたは9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンであることを特徴とする請求項7記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項4〜9のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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