WO2014132805A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014132805A1 WO2014132805A1 PCT/JP2014/053330 JP2014053330W WO2014132805A1 WO 2014132805 A1 WO2014132805 A1 WO 2014132805A1 JP 2014053330 W JP2014053330 W JP 2014053330W WO 2014132805 A1 WO2014132805 A1 WO 2014132805A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- malonate
- compound
- carbon atoms
- solid catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
Description
このため、オレフィン類重合用固体触媒成分やオレフィン類重合用触媒としては、プロピレン等の単一のオレフィン類を重合する場合に、重合活性を長時間持続可能であるとともに、各種オレフィン類を共重合および多段重合する場合においても重合活性を長時間持続可能な、重合活性持続性に優れるものが求められるようになっている。
(1)マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第三の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させる第三の工程を施すこと
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(2)前記マグネシウム化合物に対する前記第二の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第二の内部電子供与性化合物のモル量/前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で0.001~10である上記(1)に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(3)前記マグネシウム化合物に対する前記第三の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第三の内部電子供与性化合物のモル量/前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で0.001~10である上記(1)または(2)に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(4)前記第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量>第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させる上記(1)~(3)の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(5)前記第二の内部電子供与性化合物を、四価のチタンハロゲン化合物の含有割合が0~5質量%に制御された不活性有機溶媒中で接触させる上記(1)~(4)の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(6)上記(1)~(5)の何れかに記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式(I)
R1 pAlQ3-p (I)
(式中、R1は炭素数1~6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするオレフィン類重合用触媒、
(7)外部電子供与性化合物が、下記一般式(II)
R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中、R2は炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。R3は炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)および下記一般式(III)
(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中、R4とR5は水素原子、炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1~20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、R6が複数ある場合、複数のR6は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である上記(6)に記載のオレフィン類重合用触媒、
(8)上記(6)または(7)に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
本発明は、特に、
(1)’マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第三の内部電子供与性化合物とを接触させ、
反応させる第三の工程を施すことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(2)’前記マグネシウム化合物に対する前記第二の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第二の内部電子供与性化合物のモル量/前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で0.001~10である上記(1)’に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(3)’前記マグネシウム化合物に対する前記第三の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第三の内部電子供与性化合物のモル量/前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で0.001~10である上記(1)’に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
(4)’前記第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量>第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させる上記(1)’に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(5)’前記第二の内部電子供与性化合物を、四価のチタンハロゲン化合物の含有割合が0~5質量%に制御された不活性有機溶媒中で接触させる上記(1)’に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
(6)’上記(1)’~(5)’の何れかに記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式(I)
R1 pAlQ3-p (I)
(式中、R1は炭素数1~6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするオレフィン類重合用触媒、
(7)’外部電子供与性化合物が、下記一般式(II)
R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中、R2は炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。R3は炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)および下記一般式(III)
(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中、R4とR5は水素原子、炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1~20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、R6が複数ある場合、複数のR6は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である上記(6)’に記載のオレフィン類重合用触媒、
(8)’上記(6)’に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
(9)’上記(7)’に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第三の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させる第三の工程を施すことを特徴とするものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を500個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Sと周囲長Lを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=4π×S÷L2
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は1に近い値を示す。
ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は1~100μmであることが好ましく、5~60μmであることがより好ましく、10~50μmであることがさらに好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、5μm以下の粒子が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、100μm以上の粒子が10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
更にその粒度分布をln(D90/D10)(ここで、D90は体積積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径、D10は体積積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径である。)で表すと3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が1~18のアルコール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が1~18のハロゲン含有アルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が2~20のエーテル、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、2-エチルヘキサノールが特に好ましい。
飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点50~200℃の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点50~200℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50~200℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点50~200℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50~200℃の芳香族炭化水素化合物が、好適である。
Ti(OR7)rX4-r (IV)
(式中、R7は炭素数1~4のアルキル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、rは0または1~3の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n-ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ-n-ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ-n-ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。
四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
(R8)jC6H4-j(COOR9)(COOR10) (V)
(式中、R8は炭素数1~8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R9およびR10は炭素数1~12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R8の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R8は同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を挙げることができる。
jが0である場合、一般式(V)で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、jが1または2である場合、一般式(V)で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
jが1の場合、一般式(V)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R8が、ベンゼン環の3位、4位または5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
jが2の場合、一般式(V)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R8が、ベンゼン環の4位および5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
上記飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マロン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、グルタル酸ジエステル類等が挙げられる。マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキレン置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステルから選ばれる1種または2種以上がより好ましい。
また、上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジエステル等を挙げることができ、マレイン酸ジエステルまたはアルキル置換マレイン酸ジエステルから選ばれる1種または2種以上がより好ましい。
第一の内部電子供与性化合物としてアルキル置換マレイン酸ジエステルを使用する場合、アルキル置換マレイン酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、(3-クロロ-n-プロピル)マレイン酸ジエチル、ビス(3-ブロモ-n-プロピル)マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが好ましい。
また、第一の内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
第一の内部電子供与性化合物として置換マロン酸ジエステルを使用する場合、置換マロン酸ジエステルとしては、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル等が挙げられ、上記の中でも、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルが好ましく、アルキル置換マロン酸ジエステルがより好ましい。
プロピリデンマロン酸ジメチル、プロピリデンマロン酸ジエチル、プロピリデンマロン酸ジ-n-プロピル、プロピリデンマロン酸ジイソブチル、プロピリデンマロン酸ジ-n-ブチル、ブチリデンマロン酸ジメチル、ブチリデンマロン酸ジエチル、ブチリデンマロン酸ジ-n-プロピル、ブチリデンマロン酸ジイソブチル、ブチリデンマロン酸ジ-n-ブチル、ペンチリデンマロン酸ジメチル、ペンチリデンマロン酸ジエチル、ペンチリデンマロン酸ジ-n-プロピル、ペンチリデンマロン酸ジイソブチル、ペンチリデンマロン酸ジ-n-ブチル、ヘキシリデンマロン酸ジメチル、ヘキシリデンマロン酸ジエチル、ヘキシリデンマロン酸ジ-n-プロピル、ヘキシリデンマロン酸ジイソブチル、ヘキシリデンマロン酸ジ-n-ブチル、(2-メチルプロピリデン)マロン酸ジメチル、(2-メチルプロピリデン)マロン酸ジエチル、(2-メチルプロピリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-メチルプロピリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-メチルプロピリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2,2-ジメチルプロピリデン)マロン酸ジエチル、(2-メチルブチリデン)マロン酸ジメチル、(2-メチルブチリデン)マロン酸ジエチル、(2-メチルブチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-メチルブチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-メチルブチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-エチルブチリデン)マロン酸ジメチル、(2-エチルブチリデン)マロン酸ジエチル、(2-エチルブチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-エチルブチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-エチルブチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-エチルペンチリデン)マロン酸ジメチル、(2-エチルペンチリデン)マロン酸ジエチル、(2-エチルペンチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-エチルペンチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-エチルペンチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-イソプロピルブチリデン)マロン酸ジメチル、(2-イソプロピルブチリデン)マロン酸ジエチル、(2-イソプロピルブチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-イソプロピルブチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-イソプロピルブチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(3-メチルブチリデン)マロン酸ジメチル、3-メチルブチリデン)マロン酸ジエチル、(3-メチルブチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(3-メチルブチリデン)マロン酸ジイソブチル、(3-メチルブチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2,3-ジメチルブチリデン)マロン酸ジメチル、(2,3-ジメチルブチリデン)マロン酸ジエチル、(2,3-ジメチルブチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2,3-ジメチルブチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2,3-ジメチルブチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-n-プロピルブチリデン)マロン酸ジメチル(2-n-プロピルブチリデン)マロン酸ジエチル、(2-n-プロピルブチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-n-プロピルブチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-n-プロピルブチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-イソブチル-3-メチルブチリデン)マロン酸ジメチル、(2-イソブチル-3-メチルブチリデン)マロン酸ジエチル、(2-イソブチル-3-メチルブチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-イソブチル-3-メチルブチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-イソブチル-3-メチルブチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-n-ブチルペンチリデン)マロン酸ジメチル、(2-n-ブチルペンチリデン)マロン酸ジエチル、(2-n-ブチルペンチリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-n-ブチルペンチリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-n-ブチルペンチリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-n-ペンチルヘキシリデン)マロン酸ジメチル、(2-n-ペンチルヘキシリデン)マロン酸ジエチル、(2-n-ペンチルヘキシリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-n-ペンチルヘキシリデン)マロン酸ジイソブチル、(2-n-ペンチルヘキシリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(シクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジメチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジエチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(シクロペンチルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-メチルプロピリデン)マロン酸ジメチル、(1-メチルプロピリデン)マロン酸ジエチル、(1-メチルプロピリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-メチルプロピリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-メチルプロピリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-エチルプロピリデン)マロン酸ジエチル、(ジ-t-ブチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジ-t-ブチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジ-t-ブチルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(ジ-t-ブチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジ-t-ブチルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジイソブチルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジイソプロピルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジシクロペンチルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ジシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジ-n-プロピル、ベンジリデンマロン酸ジイソブチル、ベンジリデンマロン酸ジ-n-ブチル、(1-メチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-メチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-メチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-メチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-メチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-エチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-エチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-エチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-エチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-エチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-n-プロピルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-n-プロピルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-n-プロピルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-n-プロピルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-n-プロピルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-イソプロピルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-n-ブチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-n-ブチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-n-ブチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-n-ブチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-n-ブチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-イソブチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-イソブチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-イソブチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-イソブチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-イソブチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-t-ブチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-t-ブチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-t-ブチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-t-ブチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-t-ブチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-n-ペンチルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-n-ペンチルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-n-ペンチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-n-ペンチルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-n-ペンチルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-メチルフェニルメチレン)マロン酸ジメチル、(2-メチルフェニルメチレン)マロン酸ジエチル、(2-メチルフェニルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-メチルフェニルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2-メチルフェニルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(4-メチルフェニルメチレン)マロン酸ジメチル、(2,6-ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジメチル、(2,6-ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジエチル、(2,6-ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2,6-ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2,6-ジメチルフェニルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-メチル-1-(2-メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジメチル、(1-メチル-1-(2-メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジエチル、(1-メチル-1-(2-メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-メチル-1-(2-メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジイソブチル、(1-メチル-1-(2-メチルフェニル)メチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2-メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(2-メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(2-メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2-メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2-メチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(2,6-ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジメチル、(2,6-ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジエチル、(2,6-ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(2,6-ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(2,6-ジメチルシクロヘキシルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-メチル-1-(2-メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジメチル、(1-メチル-1-(2-メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジエチル、(1-メチル-1-(2-メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-メチル-1-(2-メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジイソブチル、(1-メチル-1-(2-メチルシクロヘキシル)メチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジメチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジエチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジ-n-プロピル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジイソブチル、(ナフチルメチレン)マロン酸ジ-n-ブチル、(1-n-ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジメチル、(1-n-ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジエチル、(1-n-ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジ-n-プロピル、(1-n-ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジイソブチル、(1-n-ヘキシルベンジリデン)マロン酸ジ-n-ブチル等のアルキリデンマロン酸ジエステルから選ばれる一種以上が挙げられる。
上記の中でも、ジアルキルマロン酸ジエステルまたはアルキリデンマロン酸ジエステルが好ましく、エチルシクロペンチルマロン酸ジメチル、エチルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステルおよび、ベンジリデンマロン酸ジメチルまたはベンジリデンマロン酸ジエチル等のアルキリデンマロン酸ジエステルがより好ましい。
第一の内部電子供与性化合物としてシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン-1,3-ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジメチル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-プロピル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジn-ブチル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、4-シクロヘキセン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル等の4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル等の3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、
3-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル、3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル等の3-シクロペンテン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、
4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソプロピル、4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジへプチル、4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジデシル等の4-シクロヘプテン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、 4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジエチル、4-シクロヘプテン-1,3-ジカルボン酸ジイソブチル、5-シクロオクテン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、6-シクロデセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル等が挙げられる。好ましいものは、1-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエステルから選ばれる1種または2種以上である。
R11 kH(3-k)C-O-(CR12R13)m-O-CR14 nH(3-n) (VI)
(一般式(VI)中、R11とR14は、ハロゲン原子または炭素数1~20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R12とR13は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数1~20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数1~20の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよく、炭素数1~20の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、kは0~3の整数であり、kが2以上の整数である場合、複数個存在するR11は互いに同一でも異なっていてもよく、mは1~10の整数であり、mが2以上の整数である場合、複数個存在するR12およびR13はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nは0~3の整数であり、nが2以上の整数である場合、複数個存在するR14は互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表わされる化合物を用いることができる。
また、R11またはR14が炭素数1~20の有機基である場合、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
一般式(VI)で表わされる化合物において、mは1~10の整数であり、1~8の整数であることが好ましく、1~6であることがより好ましい。mが2以上の整数である場合、複数個存在するR12およびR13は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(VI)で表わされる化合物において、nは0~3の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。nが2以上の整数である場合、複数個存在するR14は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R15-O-C(=O)-O-Z-OR16 (VII)
(一般式(VII)中、R15およびR16は、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3~20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1~20の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3~20の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数2~20の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3~20の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数3~20のシクロアルケニル基、炭素数3~20のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3~20のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、炭素数6~24のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2~24の窒素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がC=N基であるものを除く)、結合末端が炭素原子である炭素数2~24の酸素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く)、または結合末端が炭素原子である炭素数2~24のリン含有炭化水素基(但し、結合末端がC=P基であるものを除く)を示し、R15およびR16は同一であっても異なっていてもよく、Zは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表わされる化合物を用いることができる。
炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数3~12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3~12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1~12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3~12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基、または炭素数6~12の芳香族炭化水素基がより好ましく、
炭素数1~12の直鎖状アルキル基、炭素数3~12の分岐アルキル基、および炭素数6~12の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
炭素数1~12の直鎖状アルキル基、結合末端が-CH2-である炭素数3~12の分岐アルキル基、結合末端が-CH2-である炭素数3~12の分岐アルケニル基、結合末端が-CH2-である炭素数1~12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が-CH2-である炭素数3~12の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が-CH2-である炭素数3~12の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が-CH2-である炭素数4~12のシクロアルキル基、結合末端が-CH2-である炭素数4~12のシクロアルケニル基、結合末端が-CH2-である炭素数4~12のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が-CH2-である炭素数4~12のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が-CH2-である炭素数7~12の芳香族基炭化水素基がより好ましく、
炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、結合末端が-CH2-である炭素数3~12の分岐アルキル基、または結合末端が-CH2-である炭素数7~12の芳香族基炭化水素基がさらに好ましい。
特に好ましい基は、炭素数2のエチレン基および炭素数3~12の分岐アルキレン基から選ばれる2座の結合性基であることがより好ましい(なお、2座の結合性基とは、Zが結合する2つの酸素原子間が炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が2個の炭素原子で構成されているものを意味する)。
Zの炭素数3~20の分岐アルキレン基である場合、例えば、1-メチルエチレン基、2-メチルトリメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルヘキサメチレン基、4-メチルヘプタメチレン基、4-メチルオクタメチレン基、5-メチルノナメチレン基、5-メチルデカメチレン基、6-メチルウンデカメチレン基、7-メチルドデカメチレン基、7-メチルトリデカメチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3~12の分岐アルキレン基が挙げられる、より好ましくは、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1-エチルエチレン基が挙げられる。
2-メトキシエチルメチルカーボネート、2-エトキシエチルメチルカーボネート、2-プロポキシエチルメチルカーボネート、2-(2-エトキシエチルオキシ)エチルメチルカーボネート、2-ベンジルオキシエチルメチルカーボネート、
(2-メトキシプロピル)メチルカーボネート、2-エトキシプロピルメチルカーボネート、 2-メチル(2-メトキシ)ブチルメチルカーボネート、2-メチル(2-エトキシ)ブチルメチルカーボネート、
2-メチル(2-メトキシ)ペンチルメチルカーボネート、2-メチル(2-エトキシ)ペンチルメチルカーボネート、 1-フェニル(2-メトキシ)プロピルカーボネート、1-フェニル(2-エトキシ)プロピルメチルカーボネート、1-フェニル(2-ベンジルオキシ)プロピルメチルカーボネート、
1-フェニル(2-メトキシ)エチルメチルカーボネート、1-フェニル(2-エトキシ)エチルメチルカーボネート、
1-メチル-1-フェニル(2-メトキシ)エチルメチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-エトキシ)エチルメチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-ベンジルオキシ)エチルメチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-(2-エトキシエチルオキシ))エチルメチルカーボネート、
2-メトキシエチル-エチルカーボネート、2-エトキシエチル-エチルカーボネート
1-フェニル(2-メトキシ)エチル-エチルカーボネート、1-フェニル(2-エトキシ)エチル-エチルカーボネート、1-フェニル(2-プロポキシ)エチル-エチルカーボネート、1-フェニル(2-ブトキシ)エチル-エチルカーボネート、1-フェニル(2-イソブチルオキシ)エチル-エチルカーボネート、1-フェニル(2-(2-エトキシエチルオキシ))エチル-エチルカーボネート、
1-メチル-1-フェニル(2-メトキシ)エチル-エチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-エトキシ)エチル-エチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-プロポキシ)エチル-エチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-ブトキシ)エチル-エチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-イソブチルオキシ)エチル-エチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-ベンジルオキシ)エチル-エチルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-(2-エトキシエチルオキシ))エチル-エチルカーボネート、
2-メトキシエチルフェニルカーボネート、2-エトキシエチルフェニルカーボネート、2-プロポキシエチルフェニルカーボネート、2-ブトキシエチルフェニルカーボネート、2-イソブチルオキシエチルフェニルカーボネート、2-ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート、2-(2-エトキシエチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、2-メトキシエチル-p-メチルフェニルカーボネート、2-エトキシエチル-p-メチルフェニルカーボネート、2-プロポキシエチル-p-メチルフェニルカーボネート、2-ブトキシエチル-p-メチルフェニルカーボネート、2-イソブチルオキシエチル-p-メチルフェニルカーボネート、2-ベンジルオキシエチル-p-メチルフェニルカーボネート、2-(2-エトキシエチルオキシ)エチル-p-メチルフェニルカーボネート、
2-メトキシエチル-o-メチルフェニルカーボネート、2-エトキシエチル-o-メチルフェニルカーボネート、2-プロポキシエチル-o-メチルフェニルカーボネート、2-ブトキシエチル-o-メチルフェニルカーボネート、2-イソブチルオキシエチル-o-メチルフェニルカーボネート、2-ベンジルオキシエチル-o-メチルフェニルカーボネート、2-(2-エトキシエチルオキシ)エチル-o-メチルフェニルカーボネート、
2-メトキシエチル-o,p-ジメチルフェニルカーボネート、2-エトキシエチル-o,p-ジメチルフェニルカーボネート、2-プロポキシエチル-o,p-ジメチルフェニルカーボネート、2-ブトキシエチル-o,p-ジメチルフェニルカーボネート、2-イソブチルオキシエチル-o,p-ジメチルフェニルカーボネート、2-ベンジルオキシエチル-o,p-ジメチルフェニルカーボネート、2-(2-エトキシエチルオキシ)エチル-o,p-ジメチルフェニルカーボネート、
2-メトキシプロピルフェニルカーボネート、2-エトキシプロピルフェニルカーボネート、2-プロポキシプロピルフェニルカーボネート、2-ブトキシプロピルフェニルカーボネート、2-イソブチルオキシプロピルフェニルカーボネート、2-(2-エトキシエチルオキシ)プロピルフェニルカーボネート、
2-フェニル(2-メトキシ)エチルフェニルカーボネート、2-フェニル(2-エトキシ)エチルフェニルカーボネート、2-フェニル(2-プロポキシ)エチルフェニルカーボネート、2-フェニル(2-ブトキシ)エチルフェニルカーボネート、2-フェニル(2-イソブチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、2-フェニル(2-(2-エトキシエチルオキシ))エチルフェニルカーボネート、
1-フェニル(2-メトキシ)プロピルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-エトキシ)プロピルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-プロポキシ)プロピルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-イソブチルオキシ)プロピルフェニルカーボネート、
1-フェニル(2-メトキシ)エチルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-エトキシ)エチルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-プロポキシ)エチルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-ブトキシ)エチルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-イソブチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、1-フェニル(2-(2-エトキシエチルオキシ))エチルフェニルカーボネート、
1-メチル-1-フェニル(2-メトキシ)エチルフェニルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-エトキシ)エチルフェニルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-プロポキシ)エチルフェニルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-ブトキシ)エチルフェニルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-イソブチルオキシ)エチルフェニルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-ベンジルオキシ)エチルフェニルカーボネート、1-メチル-1-フェニル(2-(2-エトキシエチルオキシ))エチルフェニルカーボネート、が挙げられ、特に好ましくは(2-エトキシエチル)メチルカーボネート、(2-エトキシエチル)エチルカーボネート、(2-プロポキシエチル)プロピルカーボネート、(2-ブトキシエチル)ブチルカーボネート、(2-ブトキシエチル)エチルカーボネート、(2-エトキシエチル)プロピルカーボネート、(2-エトキシエチル)フェニルカーボネート、(2-エトキシエチル)-p-メチルフェニルカーボネートから選ばれる1種または2種以上を挙げることができる。
上記の中でも、(2-エトキシエチル)メチルカーボネート、(2-エトキシエチル)エチルカーボネート、(2-エトキシエチル)フェニルカーボネートが特に好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、常温(20℃)下で液体で、かつ沸点50~150℃であるものが好ましく、常温下で液体で、かつ沸点50~150℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記不活性有機溶媒のうち、常温下で液体で、沸点が50~150℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
上記反応時の温度は、0~130℃が好ましく、40~130℃がより好ましく、30~120℃がさらに好ましく、80~120℃が一層好ましい。また、反応時間は、1分間以上が好ましく、10分間以上がより好ましく、30分間~6時間がさらに好ましく、30分間~5時間が一層好ましく、1~4時間がより一層好ましい。
また、第一の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物1モルに対し、0.001~500モルであることが好ましく、0.5~100モルであることがより好ましく、1.0~20モルであることがさらに好ましい。
上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
洗浄液としては、第一の工程で適宜使用する上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が50~150℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が50~150℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が50~150℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
また、後述するように、洗浄回数が複数回(2回以上)である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
洗浄回数は複数回であってもよく、洗浄回数は1~20回が好ましく、2~15回がより好ましく、2~10回がさらに好ましい。
洗浄回数が複数回である場合であっても、洗浄液は、洗浄ごとに上述した量を使用することが好ましい。
上記後処理を施す場合、例えば、上記反応終了後に得られた反応物や、上記洗浄処理後に得られた洗浄物に対し、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させる態様や、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させた後に洗浄する態様を挙げることができる。上記後処理における洗浄は、上述した反応生成物の洗浄と同様に行うことができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において上記後処理を施した上で、得られた生成物に対し以下に記述する第二の工程を施してもよいが、洗浄処理して得られた生成物に対し後処理を施すことなくそのまま第二の工程を施すことが好ましい。
第一の工程で得られた生成物は、通常、懸濁液状であり、当該懸濁液状の生成物は、静置し、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしてもよいし、懸濁液の状態のまま第二の工程に供してもよい。懸濁液の状態のまま第二の工程に供した場合には、乾燥処理を省略できるとともに、第二の工程において不活性有機溶媒を加えることを省略することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記第一の工程を施し、得られた生成物に対し、一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第二の工程を施す。
また、置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン置換カルボン酸ジエステル、水素原子が炭素数1~8のアルキル基で置換されたアルキル置換カルボン酸ジエステル、水素原子がハロゲン原子および炭素数1~8のアルキル基で置換されたハロゲン化アルキル置換カルボン酸ジエステル等が挙げられる。
置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルキル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等が挙げられる。
第二の内部電子供与性化合物としては、特に、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-n-プロピル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、およびベンジリデンマロン酸ジエチルから選ばれる一種以上が好ましい。
第二の工程において、第二の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示したものと同様の不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
このように、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第二の工程においては、四価のチタンハロゲン化合物を加えないことが望まれる。
上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、第二の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第二の工程には、上記反応終了後に得られた反応物や、上記洗浄処理後に得られた洗浄物に対し、適宜後処理を施す形態を含むものとする。
上記後処理を施す場合、例えば、上記反応終了後に得られた反応物や、上記洗浄処理後に得られた洗浄物に対し、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させる態様や、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させた後に洗浄する態様を挙げることができる。上記後処理における洗浄は、上述した反応生成物の洗浄と同様に行うことができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程において上記後処理を施して得られた生成物に対し以下に記述する第三の工程を施してもよいが、上記反応終了後に得られた反応物や上記洗浄処理後に得られた洗浄物に対し後処理を施すことなくそのまま第三の工程を施すことが好ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記第二の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第三の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させる第三の工程を施す。
第三の内部電子供与性化合物は、第一の内部電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよく、第二の内部電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
第三の工程において、四価のチタンハロゲン化合物および第三の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示した不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
第三の内部電子供与性化合物のモル量/第一の内部電子供与性化合物のモル量で表わされる比が上記範囲内にあることにより、第三の内部電子供与性化合物と四価のチタンハロゲン化合物からなる錯化合物が過剰に形成されることを抑制し易くなり、得られる固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合させたときに、重合活性や立体規則性を容易に向上させることができる。
このため、第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物1モルに対する第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物および第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物との合計モル量の比(第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物および第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物の合計モル量/第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物のモル量)が、0.02~0.95であることが好ましく、0.02~0.9であることがより好ましく、0.02~0.8であることがさらに好ましい。
一方、エステル残基の炭素数が大きい内部電子供与性化合物は、担体への吸着力が弱いものの、重合活性を高める作用がある。このため、エステル残基の炭素数が大きく、担体への吸着力が弱い内部電子供与性化合物を優先的に固体触媒成分中に含有させた後に、エステル残基の炭素数が小さく、担体への吸着力が強い傾向にある内部電子供与性化合物を少量接触、反応させるか、または分割添加により接触、反応させることが、触媒粒子の凝集や、重合時の活性低下といった現象を緩和できる点から好ましい。
上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、第三の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
また、洗浄処理終了後、得られた生成物をそのままオレフィン類重合用固体触媒成分としてもよいし、洗浄終了後、後処理として、得られた生成物に対し、さらに四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、洗浄処理した上で、オレフィン類重合用固体触媒成分としてもよい。上記後処理時の洗浄は、第三の工程における洗浄と同様に行うことができる。
アルキルアルミニウム化号物や、アルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物の共存下に第二の工程や第三の工程の反応を施すと、生成物に担持させた内部電子供与性化合物が引き抜かれる反応が生じ易く、アルコキシシラン等のケイ素化合物の共存下に第二の工程や第三の工程を施すと、添加した内部電子供与性化合物とSi化合物との吸着が競合し、期待する効果が得られ難くなる。
第一の工程において、球状のマグネシウム化合物を不活性有機溶媒に懸濁して懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、反応処理を行う。上記懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させる前または接触させた後に、第一の内部電子供与性化合物を、-20~130℃で接触させた後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体状の反応生成物(α)を得る。第一の内部電子供与性化合物を、接触させる前または後に、低温熟成反応を行なうことが好ましい。
次いで、第二の工程において、上記第一の工程で得られた固体状の反応生成物(α)に、不活性有機溶媒の存在下、第二の内部電子供与性化合物を20~130℃、好ましくは30~120℃、さらに好ましくは80℃~110℃で接触させ、反応処理を行った後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体反応生成物(β)を得る。
次いで、第三の工程において、上記第二の工程で得られた固体状の反応生成物(β)に、不活性有機溶媒の存在下、四価のチタンハロゲン化合物および第三の内部電子供与性化合物を20~130℃、好ましくは30~120℃、さらに好ましくは80℃~110℃で接触させ、反応させる処理を行ない、目的とするオレフィン類重合用固体触媒成分を得る。
表1に示すように、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物、第三の内部電子供与性化合物の組合せとしては、それぞれ、(1)芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、(2)芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテルカーボネート類、芳香族ジカルボン酸ジエステル、(3)芳香族ジカルボン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、(4)アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、(5)アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、エーテルカーボネート類、(6)アルキル置換マロン酸ジエステル、エーテルカーボネート類、アルキル置換マロン酸ジエステル、(7)アルキル置換マロン酸ジエステル、芳香族カルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸ジエステルの組み合せであることが好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、0.5~8.0質量%が好ましく、0.5~5.0質量%が好ましく、0.5~3.0質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、20~88質量%が好ましく、30~85質量%がより好ましく、40~80質量%がさらに好ましく、45~75質量%が一層好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1~30質量%が好ましく、0.3~25質量% がより好ましく、1.0~20質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第二の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1~30質量%が好ましく、0.3~20質量% がより好ましく、0.5~10質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第三の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1~30質量%が好ましく、0.3~20質量%がより好ましく、0.5~10質量%がさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物の合計量は、1.5~30質量%であることが好ましく、3.0~25質量%であることがより好ましく、6.0~25質量%であることがさらに好ましい。
本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、JIS 8311-1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中の、第一の内部電子供与性化合物の含有量、第二の内部電子供与性化合物の含有量、第三の内部電子供与性化合物の含有量、第一の内部電子供与性化合物~第三の内部電子供与性化合物の合計含有量は、後述する方法により測定した値を意味するものとする。
次に、本発明のオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、本発明の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式(I)
R1 pAlQ3-p (I)
(式中、R1は炭素数1~6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなることを特徴とするものである。
R2Si(OR3)4-q (II)
(式中、R2は炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。R3は炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中、R4とR5は水素原子、炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1~20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、R6が複数ある場合、複数のR6は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
(i)(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→(γ)外部電子供与性化合物→(β)有機アルミニウム化合物
(ii)(β)有機アルミニウム化合物→(γ)外部電子供与性化合物→(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分
(iii)(γ)外部電子供与性化合物→(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→(β)有機アルミニウム化合物
(iv)(γ)外部電子供与性化合物→(β)有機アルミニウム化合物→(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分
上記接触例(i)~(iv)において、接触例(ii)が好適である。
なお、上記接触例(i)~(iv)において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→(β)有機アルミニウム化合物→(γ)外部電子供与性化合物」は、(α)本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分中に(β)有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、(γ)外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
共重合されるオレフィン類としては、炭素数2~20のα-オレフィン(炭素数3のプロピレンを除く)であることが好ましく、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ、これ等のオレフィン類は一種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび1-ブテンが好適に用いられる。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
前段及び後段における重合温度は共に、200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、重合圧力は10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は1段で行なってもよいし、2段以上で行なってもよい。
また、重合時間(反応炉内の滞留時間)は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、1分~5時間であることが好ましい。
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはEPRのPP粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
なお、以下に示す実施例および比較例において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度、固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度は、ジアルコキシマグネシウム粒子を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM-7500F)により、500~1000個の粒子が一画面に表示される程度の倍率で撮影し、撮影した粒子の中から無作為に500個以上を抽出し、画像解析処理ソフト(株式会社MOUNTECH製、MacView バージョン4.0)により各粒子の面積Sと周囲長Lを測定した後、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式により算出したときの算術平均値として求めた。
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=4π×S÷L2
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬のメチルオレンジと飽和塩化アンモニウム溶液を加え、アンモニア水で中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物(Tiの水酸化物)を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とEBT混合指示薬を加え、EDTA溶液で滴定するEDTA滴定方法により測定した。
固体触媒成分中のチタン原子含有量は、JIS 8311-1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。
固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置(平沼産業株式会社製、COM-1500)を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。
固体触媒成分中に含まれる第一の内部電子供与性化合物~第三の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC-14B)を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分(各内部電子供与性化合物)のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
<測定条件>
カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%,Chromosorb WAWDMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
検出器:FID(Flame IonizationDetector,水素炎イオン化型検出器)
キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃、または気化室265℃、カラム180℃、検出器265℃
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、四塩化チタン40ml(364ミリモル)およびトルエン60ml(565ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム(球形度l/w:1.10)20g(175ミリモル)とトルエン80ml(753ミリモル)および、フタル酸ジ-n-プロピル1.8ml(7.8ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、-5℃で1時間攪拌し、110℃まで昇温した。昇温途中で、フタル酸ジ-n-プロピル5.4ml(23.4ミリモル)を分割添加した。110℃に維持し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄した後、上記スラリー状の反応生成物に対し、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、トルエンを加え、反応液中の四塩化チタンの濃度を0.2質量%に調整した上で昇温し、昇温途中で(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)を添加した後、100℃で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン180mlおよび四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)を添加した後、110℃で2時間攪拌しながら反応させ、反応終了後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、得られたスラリー状の反応生成物を、さらに60℃のn-ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分(A1)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(A1)のマグネシウム原子の含有率は20.3質量%、チタン原子の含有率は1.3質量%、ハロゲン原子の含有率は61.2質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は15.8質量%、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートの含有量は1.9質量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(A1)をチタン原子として0.0013ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス9.0リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃、1.1MPaで5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃、3.5MPaで1時間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体(ポリプロピレン)を得た。
上記重合反応時における固体触媒成分1g当たりのプロピレン重合活性を以下の方法で測定するとともに、重合体のメルトフローレイト(MFR)、重合体のp-キシレン可溶分の割合(XS)および重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)を以下の方法で測定した。結果を表2に示す。
固体触媒成分1g当たりのプロピレン重合活性を、下記式により求めた。
プロピレン重合活性(kg-pp/g-触媒)=ポリプロピレンの質量(kg)/オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量(g)
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレイト(MFR)(g/10分間)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp-キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp-キシレンの温度を沸点下(137~138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp-キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体(ポリプロピレン)に対する相対割合(質量%)を算出して、キシレン可溶分(XS)とした。
アイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖(換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖)の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率(%)であり、13C-NMRを用いて算出する。具体的には、13C-NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピークに対するmmmmピークの面積分率を、アイソタクチック・ペンタッド分率として求めた。
重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)は、日本電子(株)製JNM-ECA400を用いて、以下の条件で13C-NMR測定を行うことにより、算出した。
(13C-NMR測定条件)
測定モード : プロトンデカップリング法
パルス幅 : 7.25μsec
パルス繰り返し時間 : 7.4sec
積算回数 : 10,000回
溶媒 : テトラクロロエタン-d2
試料濃度 : 200mg/3.0ml
JIS K 7171に従い、上記重合体を用いて物性測定用の試験片を射出成形し、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行なった後、表面に液体や粉体の滲出が認められなかったものを試験片として用い、試験片の曲げ弾性率(FM)(MPa)を測定した。
上記で得られた固体触媒成分(A1)を用いて以下のとおり共重合触媒を調製した後、以下の方法により多段重合を実施して共重合体を作製し、以下の方法により、共重合時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性(ICP(インパクトコポリマー)重合活性)を測定して重合活性持続性を評価するとともに、さらに得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体のブロック率、曲げ弾性率(FM)、アイゾッド衝撃強度を測定した。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム2.4ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.24ミリモルおよび上記固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.003ミリモル装入し、エチレン-プロピレン共重合触媒(B1)を調製した。
上記エチレン-プロピレン共重合触媒(B1)を含む攪拌機付オートクレーブに、さらに液化プロピレン15モルと水素ガス0.20MPa(分圧)を装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後、70℃で75分間、一段目のプロピレン(ホモ段)重合反応を行なった後、常圧に戻し、次いでオートクレーブ内を窒素置換してからオートクレーブの計量を行なった。 次に、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に装入した後、70℃まで昇温し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、1時間の条件で反応させることにより、エチレン-プロピレン共重合体を得た。
エチレン-プロピレン共重合活性(kg-ICP/(g-cat・時間))を以下の方法により測定するとともに、得られたエチレン-プロピレン共重合体について、上述した方法により曲げ弾性率(FM)を測定し、さらに、以下の方法により、ブロック率(質量%)およびアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表3に示す。
エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性(ICP活性)は、以下の式により算出した。
エチレン・プロピレンブロック共重合活性(kg-ICP/(g-cat・時間))=((I(kg)-G(kg))/オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量
(g))/1.0(時間)
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(kg)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(kg)である。
得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率(質量%)={(I(kg)-G(kg))/(I(kg)-F(kg))}×100
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(kg)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(kg)、Fはオートクレーブ質量(kg)である。
得られたエチレン-プロピレン共重合体に対し、IRGANOX 1010(BASF社製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF社製)0.10重量%、およびステアリン酸カルシウム0.08重量%を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のエチレン-プロピレン共重合体を得た。
次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度60℃、シリンダー温度230℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により物性測定用の試験片を射出成形した。
成型後の試験片について、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行った後、IZOD試験機(株式会社東洋精機製作所製、アイゾット衝撃試験機 型番A-121804405)を用い、JISK7110 「アイゾット衝撃強さの試験方法」に従い、23℃と-30℃における試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
試験片形状:ISO 180/4A、厚さ3.2mm、幅12.7mm、長さ63.5mm
ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)、ノッチ付き金型にて形成
温度条件:23℃および-30℃
衝撃速度:3.5m/s
公称振り子エネルギー:23℃測定時 5.5J、-30℃測定時 2.75J
第三の工程において、(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)の代わりにフタル酸ジ-n-プロピル0.5ml(2.2ミリモル)を用いる以外は、実施例1と同様に処理して固体触媒成分(A2)を調製し、オレフィン類重合用固体触媒成分(A2)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(A1)のマグネシウム原子の含有率は20.3質量%、チタン原子の含有率は1.6質量%、ハロゲン原子の含有率は60.5質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は16.1質量%、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートの含有量は1.1質量%であった。
固体触媒成分(A1)の代わりに上記固体触媒成分(A2)を用いた以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2および表3に示す。
実施例2において得られた固体触媒成分(A2)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルに代えて、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン(DCPEAS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は実施例2と同様に処理して、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2および表3に示す。
実施例2において得られた固体触媒成分(A2)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は実施例2と同様に処理して、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2および表3に示す。
実施例2の第二の工程における(2-エトキシエチル)エチルカーボネートの添加量を0.4ml(2.5ミリモル)から0.6ml(3.7ミリモル)に変更し、さらに、第三の工程におけるフタル酸ジ-n-プロピルの添加量を0.5ml(2.2ミリモル)から0.6ml(2.6ミリモル)に変更した以外は、実施例2と同様に処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(A3)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(A3)のマグネシウム原子の含有率は19.9質量%、チタン原子の含有率は1.3質量%、ハロゲン原子の含有率は61.3質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は15.7質量%、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートの含有量は2.0質量%であった。
固体触媒成分(A1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(A3)を用いた以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例2の第二の工程において、(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)の代わりに同モルの3,3-ビス(メトキシメチル)-2,6-ジメチルヘプタンを用いる以外は、実施例2と同様に処理して固体触媒成分(A4)を調製した。
なお、この固体触媒成分(A4)中、マグネシウム原子の含有率は20.4質量%、チタン原子の含有率は1.3質量%、ハロゲン原子の含有率は60.8質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は14.6質量%、3,3-ビス(メトキシメチル)-2,6-ジメチルヘプタンの含有量は1.8質量%であった。
固体触媒成分(A1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(A4)を用いた以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例6の第三の工程において、フタル酸ジ-n-プロピル0.5ml(2.2ミリモル)の代わりに同モルの3,3-ビス(メトキシメチル)-2,6-ジメチルヘプタンを用いる以外は、実施例6と同様に処理して固体触媒成分(A5)を調製した。なお、この固体触媒成分中(A5)中、マグネシウム原子の含有率は20.2質量%、チタン原子の含有率は1.2質量%、ハロゲン原子の含有率は61.6質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は15.3質量%3,3-ビス(メトキシメチル)-2,6-ジメチルヘプタンの含有量は3.7質量%であった。
固体触媒成分(A1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(A5)を用いた以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換した容量500mlの丸底フラスコに、n-ヘプタン120ml(819ミリモル)を導入し、更に、無水塩化マグネシウム15g(158ミリモル)、テトラブトキシチタン106ml(274ミリモル)を添加して、90℃で1.5時間反応させて均一な溶解液とした後、40℃に冷却し、40℃の温度に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を24ml(88ミリモル)添加し、5時間析出反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn-ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素ガスで充分に置換した、攪拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコに、上記反応生成物を40g導入し、更にn-ヘプタンを導入して、反応生成物の濃度が200mg/mlになる様に調整した後、さらにSiCl4を12ml(105ミリモル)添加して、90℃で3時間反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn-ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、得られた反応生成物のスラリー濃度が100mg/mlになる様にn-ヘプタンを導入し、TiCl4を20ml(182ミリモル)加えた後、フタル酸ジブチル7.2ml(27.1ミリモル)を添加し、95℃で3時間反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、n-ヘプタン120mLを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を7回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、n-ヘプタン100ml(695ミリモル)を導入した。次いで、(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.6ml(3.8ミリモル)を添加した後、95℃で3時間反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、トルエン187ml(1760ミリモル)および、四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、80℃でフタル酸ジエチル1.0ml(5.0ミリモル)を添加した後、還流下で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、さらに60℃のn-ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分(A6)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分(A6)中の中、マグネシウム原子の含有率は19.7質量%、チタン原子の含有率は2.0質量%、ハロゲン原子の含有率は62.1質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は12.6質量%、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートの含有量は1.4質量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて上記固体触媒成分(A6)を用いる以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
<固体触媒成分の合成>
以下に示すように、第三の工程を施すことなく、固体触媒成分を調製した。
(1)第一の反応工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン20ml(182ミリモル)およびトルエン40ml(376ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状ジエトキシマグネシウム(球形度l/w:1.10)10g(88ミリモル)およびトルエン47ml(442ミリモル)により形成された懸濁液を、上記混合溶液中に添加した。その後、4℃で1時間攪拌し、フタル酸ジ-n-ブチル2.7ml(10.2ミリモル)を加えた後、105℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄した後、さらに四塩化チタン20mlおよびトルエン80mlを加え、100℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、四塩化チタン20ml(182ミリモル)、トルエン47ml(442ミリモル)およびフタル酸ジ-n-ブチル0.54ml(2.0ミリモル)を加えて100℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン87mlを添加、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返し、さらに40℃のn-ヘプタン67mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を10回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体触媒成分(a1)を得た。
なお、この固体触媒成分(a1)中のマグネシウム原子の含有率は18.8質量%、チタン原子の含有率は1.9質量%、ハロゲン原子の含有率は64.0質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は14.9質量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて上記固体触媒成分(a1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2および表3に示す。
上記比較例1の(2)第二の反応工程において、フタル酸ジ-n-ブチル0.54ml(2.0ミリモル)をジイソブチルマロン酸ジメチル3.3ml(13.4ミリモル)に変更した以外は、比較例1と同様に処理して、固体触媒成分(a2)を調製した。
なお、この固体触媒成分(a2)中のマグネシウム原子の含有率は18.6質量%、チタン原子の含有率は1.5質量%、ハロゲン原子の含有率は64.9質量%であり、フタル酸ジエステルとジイソブチルマロン酸ジエステルの合計含有量は13.8質量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて上記固体触媒成分(a2)を用いた以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2および表3に示す。
第二の工程の(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)をフタル酸ジ-n-プロピル0.7ml(3.0ミリモル)、第三の工程の(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)をフタル酸ジ-n-プロピル0.7ml(3.0ミリモル)とした以外は、実施例1と同様に処理して固体触媒成分(A7)を調製し、オレフィン類重合用固体触媒成分(A7)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(A7)のマグネシウム原子の含有率は18.6質量%、チタン原子の含有率は2.3質量%、ハロゲン原子の含有率は59.0質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は20.0質量%であった。
固体触媒成分(A1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(A7)を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルの代わりに、それぞれジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび0.24ミリモルを用いた以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2および表3に示す。
第二の工程の(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)をジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)、第三の工程の(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)をジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)とした以外は、実施例1と同様に処理して固体触媒成分(A8)を調製し、オレフィン類重合用固体触媒成分(A8)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(A8)のマグネシウム原子の含有率は19.0質量%、チタン原子の含有率は2.1質量%、ハロゲン原子の含有率は60.1質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は18.8質量%、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有量は4.7質量%であった。
固体触媒成分(A7)に代えて上記固体触媒成分(A8)を用いた以外は実施例9と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2および表3に示す。
第二の工程の(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)をベンジリデンマロン酸ジエチル0.4ml(1.8ミリモル)、第三の工程の(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)をベンジリデンマロン酸ジエチル0.4ml(1.8ミリモル)とした以外は、実施例1と同様に処理して固体触媒成分(A9)を調製し、オレフィン類重合用固体触媒成分(A9)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(A9)のマグネシウム原子の含有率は19.4質量%、チタン原子の含有率は1.7質量%、ハロゲン原子の含有率は61.3質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は16.9質量%、ベンジリデンマロン酸ジエチルの含有量は6.0質量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて上記固体触媒成分(A9)を用いた以外は実施例1と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換した、容量500mlの丸底フラスコに、n-ヘプタン120ml(819ミリモル)を導入し、更に、無水塩化マグネシウム15g(158ミリモル)、テトラブトキシチタン106ml(274ミリモル)を添加して、90℃で1.5時間反応させて均一な溶解液とした後、40℃に冷却し、40℃の温度に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を24ml(88ミリモル)添加し、5時間析出反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn-ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素ガスで充分に置換した、攪拌装置を備えた容量500mlの丸底フラスコに、上記反応生成物を40g導入し、更にn-ヘプタンを導入して、反応生成物の濃度が200mg/mlになる様に調整した後、さらにSiCl4を12ml(105ミリモル)添加して、90℃で3時間反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をn-ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、得られた反応生成物のスラリー濃度が100mg/mlになる様にn-ヘプタンを導入し、TiCl4を20ml(182ミリモル)加えた後、フタル酸ジブチル7.2ml(27.1ミリモル)を添加し、95℃で3時間反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、n-ヘプタン120mLを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を7回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、n-ヘプタン100ml(695ミリモル)を導入した。次いで、フタル酸ジ-n-プロピル1.0ml(4.4ミリモル)を添加した後、95℃で3時間反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分物(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、トルエン187ml(1760ミリモル)および、四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、フタル酸ジエチル1.0ml(5.0ミリモル)を添加した後、還流下で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、さらに60℃のn-ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分(A10)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分(A10)中のマグネシウム原子の含有率は18.9質量%、チタン原子の含有率は1.8質量%、ハロゲン原子の含有率は63.6質量%であり、カルボン酸ジエステルの合計含有量は15.4質量%、フタル酸ジエチルの含有量は2.5質量%であった。
固体触媒成分(A7)に代えて上記固体触媒成分(A10)を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルの代わりにジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を9.0リットルから6.0リットルに変更した以外は、実施例9と同様にして、プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例12において得られた固体触媒成分(A10)を用い、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルの代わりにジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン(DCPEAS)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例12と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表2に示す。
一方、表2および表3の結果から、比較例1および比較例2で得られたオレフィン類重合用触媒は、第二の工程または第三の工程を施すことなく調製された固体触媒成分を用いてなるものであり、得られたプロピレン重合体は、キシレン可溶分(XS)およびアイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)が低いことから、立体規則性に劣ることが分かる。また、ICP重合活性が低いことから共重合時におけるオレフィン類の重合持続性に劣り、得られた共重合体のブロック率が低いことから共重合活性に劣り、さらに得られた共重合体は、曲げ弾性率(FM)およびアイゾット衝撃強度のバランスに改善の余地があり、十分な剛性を有さないものであることが分かる。
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、四塩化チタン40ml(364ミリモル)およびトルエン60ml(565ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム(円形度:1.10)20g(175ミリモル)とトルエン80ml(753ミリモル)、およびジイソブチルマロン酸ジエチル2.2ml(7.8ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加してから-5℃で1時間攪拌後、110℃まで昇温した。昇温途中で、ジイソブチルマロン酸ジエチル6.6ml(23.4ミリモル)を分割添加した。110℃に維持し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、トルエンを加え反応液中の四塩化チタンの濃度を0.2質量%に調整した上で昇温し、80℃でジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)を添加し、80℃を維持しつつ1時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン180mlおよび四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、80℃でジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)を添加した後、110℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、さらに60℃のn-ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄し、減圧乾燥により溶媒成分を留去して、オレフィン類重合用固体触媒成分(C1)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(C1)のマグネシウム原子の含有率は18.1質量%、チタン原子の含有率は2.8質量%、ハロゲン原子の含有率は2.8質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は18.0質量%、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有量は6.5質量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(C1)をチタン原子として0.0013ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃、1.1MPaで5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃、3.5MPaで1時間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体(ポリプロピレン)を得た。
上記重合反応時における固体触媒成分1g当たりの重合活性を上述した方法で測定するとともに、重合体のp-キシレン可溶分の割合(XS)、重合体のメルトフローレイト(MFR)、重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)および、重合体の曲げ弾性率(FM)を以上述した方法で測定した。結果を表4に示す。
上記固体触媒成分を用いて以下のとおり共重合触媒を調製した後、以下の方法により多段重合により共重合体を作製し、共重合時における、エチレン・プロピレンブロック共重合活性(ICP(インパクトコポリマー)活性)を測定して重合活性持続性を評価するとともに、さらに得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体のメルトフローレイト(MFR)、ブロック率、曲げ弾性率(FM)、アイゾッド衝撃強度を測定した。
上記エチレン-プロピレン共重合触媒(D1)を含む攪拌機付オートクレーブに、さらに液化プロピレン15モルと水素ガス0.20MPa(分圧)を装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後、70℃で75分間、一段目のプロピレン重合反応(ホモ段)を行なった後、常圧に戻した。
次に、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、1時間の条件で反応させることにより、エチレン-プロピレン共重合体を得た。
得られたエチレン-プロピレン共重合体において、上述した方法により、エチレン・プロピレン共重合(ICP)活性(g-ICP/(g-cat・時間))、メルトフローレイト(MFR)、ブロック率(質量%)、曲げ弾性率(FM)およびアイゾット衝撃強度を上述した方法により測定した。結果を表5に示す。
実施例14の第一の工程において、昇温途中で分割添加するジイソブチルマロン酸ジエチルの添加量を、6.6ml(23.4ミリモル)から5.9ml(21.1ミリモル)に変更し、第二の工程におけるジイソブチルマロン酸ジメチルの添加量を0.8ml(3.2ミリモル)から0.4ml(1.6ミリモル)に変更し、さらに、第三の工程におけるジイソブチルマロン酸ジメチルの添加量を0.8ml(3.2ミリモル)から0.4ml(1.6ミリモル)に変更した以外は、実施例14と同一の条件にて処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(C2)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(C2)のマグネシウム原子の含有率は18.3質量%、チタン原子の含有率は2.9質量%、ハロゲン原子の含有率は61.1質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は17.1質量%、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有量は3.1質量%であった。
固体触媒成分(C1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C2)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。
結果を表4に示す。
実施例14の第一の工程において、ジイソブチルマロン酸ジエチルの代わりに同モルのベンジリデンマロン酸ジエチルを用い、第二の工程において、ジイソブチルマロン酸ジメチルの代わりに同モルのベンジリデンマロン酸ジエチルを用い、さらに第三の工程において、ジイソブチルマロン酸ジメチルの代わりに同モルのベンジリデンマロン酸ジエチルを用いる以外は実施例14と同様に処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(C3)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(C3)のマグネシウム原子の含有率は21.3質量%、チタン原子の含有率は1.9質量%、ハロゲン原子の含有率は64.6質量%であり、ベンジリデンマロン酸ジエチルの合計含有量は10.5質量%であった。
固体触媒成分(C1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C3)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4および表5に示す。
<固体触媒成分の調製>
実施例14の第一の工程において、懸濁液の調製時、ジイソブチルマロン酸ジエチル2.2ml(7.8ミリモル)を用いる代わりにジイソブチルマロン酸ジエチル1.1ml(3.9ミリモル)およびベンジリデンマロン酸ジエチル0.9ml(4.0ミリモル)の混合物を用い、第二の工程において、ジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)の代わりにジイソブチルマロン酸ジエチル0.2ml(0.7ミリモル)およびベンジリデンマロン酸ジエチル0.2ml(0.9ミリモル)の混合物を用い、さらに第三の工程において、ジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)の代わりにジイソブチルマロン酸ジエチル0.2ml(0.7ミリモル)およびベンジリデンマロン酸ジエチル0.2ml(0.9ミリモル)の混合物を用いた以外は実施例14と同様に処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(C4)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(C4)のマグネシウム原子の含有率は21.0質量%、チタン原子の含有率は2.1質量%、ハロゲン原子の含有率は64.1質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は11.9質量%、ベンジリデンマロン酸ジエチルの含有量は3.9質量%であった。
固体触媒成分(C1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C4)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4および表5に示す。
実施例14の第一の工程において、ジイソブチルマロン酸ジエチルの代わりに同モルの(2-エトキシエチル)エチルカーボネートを用いる以外は実施例14と同様に処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(C5)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(C5)のマグネシウム原子の含有率は21.9質量%、チタン原子の含有率は1.7質量%、ハロゲン原子の含有率は63.9質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は11.5質量%、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有量は6.5質量%であった。
固体触媒成分(C1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C5)を用いる以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
第一の工程において添加する第一の内部電子供与性化合物を、ジイソブチルマロン酸ジエチル合計8.8ml(31.2ミリモル)から2/3のモル量の3,3-ビス(メトキシメチル)-2,6-ジメチルヘプタン合計5.3ml(20.8ミリモル)に変更し、さらに第二の工程と第三の工程において、それぞれ、ジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)の代わりにベンジリデンマロン酸ジエチル0.4ml(1.8ミリモル)を用いた以外は実施例14と同様に処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(C6)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(C6)のマグネシウム原子の含有率は21.6質量%、チタン原子の含有率は2.1質量%、ハロゲン原子の含有率は63.3質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は12.6質量%、ベンジリデンマロン酸ジエチルの含有量は3.2質量%であった。
固体触媒成分(C1)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C6)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
第二の工程において、ジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)の代わりにジイソブチルマロン酸ジメチル1.6ml(6.5ミリモル)を用い、第三の工程を行なわなかったこと以外は、実施例14と同様に処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(c1)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(c1)のマグネシウム原子の含有率は16,4質量%、チタン原子の含有率は4.2質量%、ハロゲン原子の含有率は59.0質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は20.1質量%、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有量は7.4質量%であった。
固体触媒成分(C1)に代えて上記固体触媒成分(c1)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4および表5に示す。
第三の工程において、ジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)の代わりにジイソブチルマロン酸ジメチル1.6ml(6.5ミリモル)を用い、第二の工程を行なわなかったこと以外は、実施例14と同様に処理して、オレフィン類重合用固体触媒成分(c2)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分(c2)中のマグネシウム原子の含有率は17.4質量%、チタン原子の含有率は3.7質量%、ハロゲン原子の含有率は59.5質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は19.2質量%、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有量は6.4質量%であった。
固体触媒成分(C1)に代えて上記固体触媒成分(c2)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
<固体触媒成分の調製>
(1)第一の工程
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、四塩化チタン40ml(364ミリモル)およびトルエン60ml(565ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム(球形度l/w:1.10)20g(175ミリモル)とトルエン80ml(753ミリモル)および、ジイソブチルマロン酸ジメチル1.9ml(7.7ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、-5℃で1時間攪拌し、110℃まで昇温した。昇温途中で、ジイソブチルマロン酸ジメチル5.7ml(23.1ミリモル)を分割添加した。110℃に維持し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄した後、上記スラリー状の反応生成物に対し、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄し、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、トルエンを加え、反応液中の四塩化チタンの濃度を0.2質量%に調整した上で昇温し、80℃で(2-エトキシエチル)エチルカーボネート0.4ml(2.5ミリモル)を添加し、100℃で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(II)を含む反応生成物に、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン180mlおよび四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、80℃でジイソブチルマロン酸ジメチル0.8ml(3.2ミリモル)を添加した後、110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、反応終了後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、得られたスラリー状の反応生成物を、さらに60℃のn-ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分(C7)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分中(C7)のマグネシウム原子の含有率は18.9質量%、チタン原子の含有率は2.1質量%、ハロゲン原子の含有率は61.6質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は16.1質量%、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有量は14.5質量%であった。
固体触媒成分(C1)の代わりに、上記で得られた固体触媒成分(C7)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4および表5に示す。
実施例20の第一の工程において、ジイソブチルマロン酸ジメチルの代わりに、同モルのジイソブチルマロン酸ジエチルを用いた以外は、実施例20と同様に処理して固体触媒成分(C8)約20gを調製した。
なお、この固体触媒成分中(C8)のマグネシウム原子の含有率は18.6質量%、チタン原子の含有率は2.2質量%、ハロゲン原子の含有率は60.8質量%であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は16.3質量%、ジイソブチルマロン酸ジエチルの含有量は1.5質量%、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートの含有量は1.1質量%であった。
固体触媒成分(C1)の代わりに、上記で得られた固体触媒成分(C8)を用いた以外は実施例14と同様にして、プロピレン重合触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表4に示す。
第一の工程において添加する第一の内部電子供与性化合物を、ジイソブチルマロン酸ジエチルから同モルのジイソブチルマロン酸ジメチルに変更し、第二の工程の工程において添加する第二の内部電子供与性化合物を、ジイソブチルマロン酸ジメチルから同モルのマレイン酸ジエチルに変更し、さらに第三の工程の工程において添加する第三の内部電子供与性化合物も、ジイソブチルマロン酸ジメチルから同モルのマレイン酸ジエチルに変更した以外は、実施例14と同一の条件にて固体触媒成分(C9)を調製した。
なお、この固体触媒成分(C9)中のマグネシウム原子の含有率は19.3質量%、チタン原子の含有率は2.4質量%、ハロゲン原子の含有率は60.3質量%であり、内部電子供与性化合物(カルボン酸ジエステル化合物)の合計含有量は14.9質量%、マレイン酸ジエチルの含有量は4.1質量%であった。
固体触媒成分(A7)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C9)を用いた以外は実施例9と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表6および表7に示す。
第一の工程において添加する第一の内部電子供与性化合物を、フタル酸ジ-n-プロピルから同モルのシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチルに変更し、第二の工程の工程において添加する第二の内部電子供与性化合物を、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートから同モルのシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチルに変更し、第三の工程の工程において添加する第三の内部電子供与性化合物も、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートから同モルのシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチルに変更した以外は、実施例1と同一の条件にて固体触媒成分(C10)を調製した。
なお、この固体触媒成分(C10)中のマグネシウム原子の含有率は19.4質量%、チタン原子の含有率は2.2質量%、ハロゲン原子の含有率は60.0質量%であり、内部電子供与性化合物(カルボン酸ジエステル化合物)の合計含有量は13.3質量%であった。
固体触媒成分(A7)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C10)を用いた以外は実施例9と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表6および表7に示す。
第一の工程において添加する第一の内部電子供与性化合物を、フタル酸ジ-n-プロピルから同モルのシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジプロピルに変更し、第二の工程の工程において添加する第二の内部電子供与性化合物を、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートから同モルのシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジプロピルに変更し、第三の工程の工程において添加する第三の内部電子供与性化合物も、(2-エトキシエチル)エチルカーボネートから同モルのシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジプロピルに変更した以外は、実施例1と同一の条件にて固体触媒成分(C11)を調製した。
なお、この固体触媒成分(C11)中のマグネシウム原子の含有率は19.8質量%、チタン原子の含有率は2.5質量%、ハロゲン原子の含有率は60.1質量%であり、内部電子供与性化合物(カルボン酸ジエステル化合物)の合計含有量は11.9質量%であった。
固体触媒成分(A7)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C11)を用いた以外は実施例9と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表6および表7に示す。
実施例9の第二の工程に代えて、第二の工程として、第一の工程で得られたスラリー状の固体成分を含む反応生成物にトルエンを加え、反応液中の四塩化チタン濃度を0.2質量%に調整し調整した上で昇温し、昇温途中にフタル酸ジ-n-プロピル0.7ml(3.0ミリモル)を添加し、100℃で1時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去したのち、さらにトルエンを加え、反応液中の四塩化チタン濃度を0.1質量%に調整することにより、固体成分を含む反応生成物を得る処理を施したこと以外は、実施例9と同一の条件にて固体触媒成分(C12)を調製した。
なお、この固体触媒成分(C12)中のマグネシウム原子の含有率は20.2質量%、
チタン原子の含有率は1.9質量%、ハロゲン原子の含有率は59.6質量%であり、内部電子供与性化合物(カルボン酸ジエステル化合物)の合計含有量は18.9質量%であった。
固体触媒成分(A7)の代わりに上記で得られた固体触媒成分(C12)を用いた以外は実施例9と同様にして、プロピレン重合触媒およびエチレン-プロピレン共重合触媒を形成し、さらにポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表6および表7に示す。
一方、表4および表5の結果から、比較例3および比較例4で得られたオレフィン類重合用触媒は、第二の工程または第三の工程を施すことなく調製された固体触媒成分を用いてなるものであることから、オレフィン類の重合活性が低かったり、得られた重合体が、アイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)が低く立体規則性に劣るとともに、インパクトコポリマー(ICP)のアイゾッド衝撃強度が低いものであることが分かる。
Claims (9)
- マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第三の内部電子供与性化合物とを接触させ、
反応させる第三の工程を施すことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 - 前記マグネシウム化合物に対する前記第二の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第二の内部電子供与性化合物のモル量/前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で0.001~10である請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記マグネシウム化合物に対する前記第三の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第三の内部電子供与性化合物のモル量/前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で0.001~10である請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量>第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させる請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記第二の内部電子供与性化合物を、四価のチタンハロゲン化合物の含有割合が0~5質量%に制御された不活性有機溶媒中で接触させる請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 請求項1~請求項5の何れかに記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式(I)
R1 pAlQ3-p (I)
(式中、R1は炭素数1~6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 外部電子供与性化合物が、下記一般式(II)
R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中、R2は炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。R3は炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)および下記一般式(III)
(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中、R4とR5は水素原子、炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は炭素数1~20の直鎖状または炭素数3~20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1~20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3~20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、R6が複数ある場合、複数のR6は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である請求項6に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 請求項6に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- 請求項7に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES14756572.5T ES2672215T3 (es) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | Método de producción para componente catalizador sólido para polimerizar olefinas, catalizador para polimerizar olefinas y método de producción para olefinas polimerizadas |
EP14756572.5A EP2963065B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins |
JP2015502855A JP6293726B2 (ja) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 |
CN201480002387.2A CN104640887B (zh) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | 用于聚合烯烃的固体催化剂组分的制造方法、用于聚合烯烃的催化剂和聚合烯烃的制造方法 |
KR1020157006352A KR102060850B1 (ko) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
SG11201501878YA SG11201501878YA (en) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins |
BR112015005338-6A BR112015005338B1 (pt) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | métodos para produzir um componente catalisador sólido para polimerização de olefina e para produzir um polímero de olefina, e, catalisador de polimerização de olefina |
US14/427,169 US9593188B2 (en) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins, and production method for polymerized olefins |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-037833 | 2013-02-27 | ||
JP2013037833 | 2013-02-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2014132805A1 true WO2014132805A1 (ja) | 2014-09-04 |
Family
ID=51428077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/053330 WO2014132805A1 (ja) | 2013-02-27 | 2014-02-13 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9593188B2 (ja) |
EP (1) | EP2963065B1 (ja) |
JP (1) | JP6293726B2 (ja) |
KR (1) | KR102060850B1 (ja) |
CN (1) | CN104640887B (ja) |
BR (1) | BR112015005338B1 (ja) |
ES (1) | ES2672215T3 (ja) |
SG (2) | SG10201706793VA (ja) |
TW (1) | TWI602838B (ja) |
WO (1) | WO2014132805A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014162906A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
US10246530B2 (en) * | 2017-06-27 | 2019-04-02 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and a process for propylene polymerization |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6283653B2 (ja) | 2013-02-27 | 2018-02-21 | 東邦チタニウム株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
EP2960257B1 (en) * | 2014-06-27 | 2022-09-28 | Borealis AG | Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component |
US11008408B2 (en) * | 2016-03-28 | 2021-05-18 | Toho Titanium Co., Ltd. | Alkoxymagnesium, method for producing alkoxymagnesium, solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer |
US11192962B2 (en) * | 2016-09-29 | 2021-12-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
EP3519458B1 (en) * | 2016-09-29 | 2023-08-09 | SABIC Global Technologies B.V. | Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins |
EP3645625B1 (en) | 2017-06-27 | 2024-03-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High stiffness polypropylene impact copolymer |
EP3645588A1 (en) | 2017-06-27 | 2020-05-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High impact polypropylene impact copolymer |
KR20200054944A (ko) * | 2017-09-29 | 2020-05-20 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법, 올레핀류 중합체의 제조 방법 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 |
CN109678997B (zh) * | 2017-10-19 | 2021-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5841832A (ja) | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | マグネシウムジアルコキシドの製造方法 |
JPS6251633A (ja) | 1985-08-28 | 1987-03-06 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | オレフィン重合触媒成分を製造する方法 |
JPH0374341A (ja) | 1989-08-16 | 1991-03-28 | Korukooto Eng Kk | 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法 |
JPH04368391A (ja) | 1991-06-18 | 1992-12-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | マグネシウムジアルコキシドの製造方法 |
JPH0820609A (ja) * | 1994-07-08 | 1996-01-23 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
JPH0873388A (ja) | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Nippon Soda Co Ltd | マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法 |
JP2001172316A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
JP2004107462A (ja) | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
JP2007269996A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2010275382A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54131589A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Manufacture of catalyst composition for olefin polymerization |
US5494872A (en) | 1992-04-03 | 1996-02-27 | Toho Titanium Company, Ltd. | Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution |
JPH07292029A (ja) | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
US5684173A (en) | 1994-04-28 | 1997-11-04 | Toho Titanium Co., Ltd. | Organosilicon compound and ziegler-natta catalyst containing the same |
KR100347078B1 (ko) | 1995-02-13 | 2002-11-30 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류중합용고체촉매성분및촉매 |
KR100408164B1 (ko) | 1995-09-01 | 2004-04-14 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류중합용고체촉매성분및촉매 |
JPH1112316A (ja) | 1997-06-26 | 1999-01-19 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
TW396168B (en) | 1997-08-28 | 2000-07-01 | Toho Titanium K K | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins |
PT1061088E (pt) | 1998-12-25 | 2004-11-30 | Toho Titanium Co Ltd | Componente solido de catalisador e catalisador para polimerizacao de propileno |
US6770586B2 (en) | 2000-04-24 | 2004-08-03 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component and catalyst for olefins polymerization |
ES2310547T3 (es) | 2000-04-24 | 2009-01-16 | Toho Titanium Co., Ltd. | Derivados del diester del acido ftalico y donantes de electrones. |
US7005399B2 (en) | 2000-09-29 | 2006-02-28 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
BR0204687B1 (pt) | 2001-03-30 | 2012-12-11 | componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas, e, copolìmero em bloco de propileno. | |
TWI253451B (en) | 2002-08-29 | 2006-04-21 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins |
JP2005320362A (ja) | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法 |
EP1790667A4 (en) | 2004-05-18 | 2011-05-18 | Toho Titanium Co Ltd | CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINES AND METHOD FOR POLYMERIZING OLEFINES |
US20090253873A1 (en) | 2004-12-13 | 2009-10-08 | Toho Catalyst Co., Ltd | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefin, and method for producing polymer or copolymer of olefin using the same |
KR101234427B1 (ko) | 2005-05-31 | 2013-02-18 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 아미노실란 화합물, 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및이것을 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
KR101314339B1 (ko) | 2005-08-08 | 2013-10-04 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 촉매 성분 및 촉매 및 이것을 이용한올레핀류 중합체의 제조 방법 |
BRPI0615036A2 (pt) | 2005-08-31 | 2012-01-31 | Toho Catalyst Co Ltd | componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, processo para produzir um componente catalisador sólido para polimerização de olefinas, catalisador para polimerização de olefinas, e, processo para produzir um polìmero de olefina |
US8426537B2 (en) | 2009-03-17 | 2013-04-23 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins, and process for production of olefin polymers using same |
JP5797661B2 (ja) * | 2010-11-04 | 2015-10-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
WO2013005463A1 (ja) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 |
SG11201408147TA (en) * | 2012-07-18 | 2015-02-27 | Toho Titanium Co Ltd | Method for producing solid catalyst component for use in polymerization of olefin, catalyst for use in polymerization of olefin, and method for producing olefin polymer |
-
2014
- 2014-02-13 KR KR1020157006352A patent/KR102060850B1/ko active IP Right Grant
- 2014-02-13 US US14/427,169 patent/US9593188B2/en active Active
- 2014-02-13 ES ES14756572.5T patent/ES2672215T3/es active Active
- 2014-02-13 WO PCT/JP2014/053330 patent/WO2014132805A1/ja active Application Filing
- 2014-02-13 JP JP2015502855A patent/JP6293726B2/ja active Active
- 2014-02-13 CN CN201480002387.2A patent/CN104640887B/zh active Active
- 2014-02-13 SG SG10201706793VA patent/SG10201706793VA/en unknown
- 2014-02-13 BR BR112015005338-6A patent/BR112015005338B1/pt active IP Right Grant
- 2014-02-13 SG SG11201501878YA patent/SG11201501878YA/en unknown
- 2014-02-13 EP EP14756572.5A patent/EP2963065B1/en active Active
- 2014-02-26 TW TW103106447A patent/TWI602838B/zh active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5841832A (ja) | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | マグネシウムジアルコキシドの製造方法 |
JPS6251633A (ja) | 1985-08-28 | 1987-03-06 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | オレフィン重合触媒成分を製造する方法 |
JPH0374341A (ja) | 1989-08-16 | 1991-03-28 | Korukooto Eng Kk | 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法 |
JPH04368391A (ja) | 1991-06-18 | 1992-12-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | マグネシウムジアルコキシドの製造方法 |
JPH0820609A (ja) * | 1994-07-08 | 1996-01-23 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
JPH0873388A (ja) | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Nippon Soda Co Ltd | マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法 |
JP2001172316A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒および重合方法 |
JP2004107462A (ja) | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
JP2007269996A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2010275382A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
A. ZAMBELLI ET AL., MACROMOLECULES, vol. 6, 1973, pages 925 |
See also references of EP2963065A4 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014162906A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 |
US10246530B2 (en) * | 2017-06-27 | 2019-04-02 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and a process for propylene polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102060850B1 (ko) | 2020-02-11 |
EP2963065A4 (en) | 2016-11-02 |
TWI602838B (zh) | 2017-10-21 |
BR112015005338B1 (pt) | 2020-12-08 |
US20150240011A1 (en) | 2015-08-27 |
ES2672215T3 (es) | 2018-06-13 |
JPWO2014132805A1 (ja) | 2017-02-02 |
EP2963065B1 (en) | 2018-04-04 |
BR112015005338A2 (pt) | 2017-07-04 |
CN104640887A (zh) | 2015-05-20 |
CN104640887B (zh) | 2017-08-29 |
EP2963065A1 (en) | 2016-01-06 |
TW201446818A (zh) | 2014-12-16 |
KR20150124943A (ko) | 2015-11-06 |
US9593188B2 (en) | 2017-03-14 |
SG10201706793VA (en) | 2017-10-30 |
JP6293726B2 (ja) | 2018-03-14 |
SG11201501878YA (en) | 2015-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6270722B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6316277B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6293726B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6297022B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6198409B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6283653B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP6234682B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6810653B2 (ja) | オレフィン類重合体の製造方法 | |
JP6137669B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 | |
JPWO2018207642A1 (ja) | オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン−α−オレフィン共重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14756572 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2015502855 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2014756572 Country of ref document: EP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 14427169 Country of ref document: US |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20157006352 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
REG | Reference to national code |
Ref country code: BR Ref legal event code: B01A Ref document number: 112015005338 Country of ref document: BR |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 112015005338 Country of ref document: BR Kind code of ref document: A2 Effective date: 20150310 |