JPH0820609A - オレフィン類重合用触媒および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量分布が広く、しかも高立体規則性を有
するポリオレフィンが高収率で得られるオレフィン類重
合用触媒と、該触媒の存在下での重合方法を提供する。 【構成】 チタン化合物、マグネシウム化合物および電
子供与性化合物を接触させることによって調製されるマ
グネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）および一般式化１で表される有
機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒と、該触媒の存在下
におけるオレフィンの重合方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合用
触媒およびこれを用いたオレフィン類の重合方法に係
り、詳しくは、高立体規則性を有しかつ分子量分布の広
いオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフ
ィン類の重合用触媒および該触媒の存在下におけるオレ
フィン類の重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン
類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは
共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案され
ている。

【０００３】例えば、特開昭５７−６３３１０号公報及
び特開昭５７−６３３１１号公報にには、マグネシウム
化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触
媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方
法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、
高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも十分
に満足できるものではなく、より一層の改良が望まれて
いた。

【０００４】一方、特開昭６３−３０１０号公報では、
ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化合物を接触
して得られた生成物を粉末状態で加熱処理することによ
り調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及
び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒
と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案さ
れている。

【０００５】また、特開平１−３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒
と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案さ
れている。

【０００６】更にまた、特開平２−８４４０４号公報に
おいては、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触さ
せることによって生成されるマグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物触媒成分及びシクロペンチ
ル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基ま
たはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成分か
ら形成されるオレフィン重合用触媒と、該触媒の存在下
にオレフィンを重合もしくは共重合するオレフィンの重
合方法が提案されている。

【０００７】上記の各従来技術は、その目的が生成重合
体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所
謂、脱灰行程を省略し得る程の高活性を有するととも
に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の
触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、
それぞれ優れた成果を上げている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが近年、かかる
高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機ケ
イ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒を用いた重
合反応によって得られたオレフィン重合体は、旧来の三
塩化チタン型触媒成分を有機アルミニウム化合物及び必
要に応じて用いられる、第三成分としての電子供与性化
合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を用いた重合反
応により得られるオレフィン重合体に比較して、その分
子量分布が狭く、そのため最終製品であるポリオレフィ
ンの成形性を損なうなど、その用途がある程度制限され
るという問題がある。

【０００９】このような課題を解決する手段の一つとし
て、例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分
子量分布の広いポリオレフィンを得るなど、種々の工夫
が試みられている。しかしながら、多段式重合方法は繁
雑な重合操作を重複して実施したり、重合時に用いるキ
レート剤の回収処理など、コスト面を含めて好ましくな
いものであった。

【００１０】そこで特開平３−７７０３号公報において
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を
必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物および少なくとも二種以上の電子供与
体（有機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類
重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が
提案されている。

【００１１】上記重合方法によれば、煩雑な多段式重合
をすることなく、目的とする分子量分布の広いポリオレ
フィンが得られるとされているが、二種以上の有機ケイ
素化合物を重合時の電子供与体として使用することが必
須要件であるため、その操作が煩雑である。

【００１２】本発明者らは、前記従来技術に伴う問題点
を解決し、より簡略な操作で高い重合活性と、高立体規
則性重合体の収率を維持しつつ、広い分子量分布を有す
るオレフィン重合体が得られるオレフィン類の重合用触
媒および重合方法を提供することを目的として、鋭意検
討を重ねた結果、マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与性化合物を接触させることによって形成され
るマグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物、および特定の構造を有する有機ケイ素化
合物からなる触媒を用いてオレフィン類を重合すること
により、高立体規則性を有しかつ分子量分布の広いオレ
フィン重合体を高収率で得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明により
提供されるオレフィン類重合用触媒は下記の（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分から形成されてなることを構成
上の特徴とする。 （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与
性化合物を接触させることによって調製されるマグネシ
ウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成
分として含有する固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）一般式、化１で表される有機ケイ素化合物

【化２】 （但し、化１において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１から
３のアルキル基で、Ｒ１とＲ２は同一または異なる。Ｒ
３およびＲ４は水素、炭素数１から３のアルキル基また
はハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ３とＲ４は同一ま
たは異なる。ｍおよびｎは０または１〜２の整数であ
り、ｍが０の場合、ｎは１〜２の整数で、ｎが０の場
合、ｍは１〜２の整数である。）。

【００１４】固体触媒成分（Ａ）；本発明のオレフィン
類重合用触媒を形成する一成分である固体触媒成分（以
下「固体触媒成分（Ａ）」という）は、マグネシウム化
合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触させる
ことによって調製されるマグネシウム、チタン、電子供
与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するもの
である。

【００１５】固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物としては、金属マグネシウム、ハロゲ
ン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン
化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウムあ
るいはハロゲン化アルコキシマグネシウム等を挙げるこ
とができる。

【００１６】ハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウムが挙げられる。

【００１７】ジアルキルマグネシウムの具体例として
は、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エ
チルメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メ
チルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ブチルメチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等を挙げることができ、
これらのジアルキルマグネシウムは金属マグネシウムを
ハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得
ることもできる。

【００１８】ハロゲン化アルキルマグネシウムの具体例
としては、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグ
ネシウム、ブチル塩化マグネシウム等を挙げることがで
き、これらのジアルキルマグネシウムは金属マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと反応させ
て得ることもできる。

【００１９】ジアルコキシマグネシウムの具体例として
は、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグ
ネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシ
エトキシマグネシウム等を挙げることができる。

【００２０】ハロゲン化アルコキシマグネシウムの具体
例としては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム等を挙げることができる。

【００２１】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、とりわ
けジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム
が特に好ましい。また、上記のマグネシウム化合物を単
独で用いることもできるし、２種以上併用することもで
きる。

【００２２】さらに、本発明において固体触媒成分
（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム
は、炭素数１から３のジアルコキシマグネシウムのいず
れか１種または２種以上であって、顆粒状または粉末状
である。その形状は不定型あるいは球状のものが使用し
うる。例えば球状のジエトキシマグネシウムを使用した
場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合
体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操
作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因す
る閉塞等のトラブルが解消される。

【００２３】上記の球状のジエトキシマグネシウムは、
必ずしも真球である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴
薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の球状の
度合いは、長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）で表わす
と３以下であり、好ましくは１から２であり、さらに好
ましくは１から１．５である。

【００２４】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、１〜２００ミクロンのものが使用しうる。好
ましくは、５〜１５０ミクロンである。

【００２５】球状のジエトキシマグネシウムの場合、そ
の平均粒径は１〜１００ミクロン、好ましくは５〜５０
ミクロンであり、さらに好ましくは１０〜４０ミクロン
である。また、その粒度については、微粉または粗粒の
少ない、粒度分布のシャープなものを使用することが望
ましい。具体的には、５ミクロン以下の粒子が２０％以
下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００
ミクロン以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５
％以下である。さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ
１０）（ここでＤ９０は積算粒度で９０％のところの粒
径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のところの粒径を表わ
す）で表わすと、３以下であり、好ましくは２以下であ
る。

【００２６】上記ジアルコキシマグネシウムは、固体触
媒成分（Ａ）の調製に必ずしも出発物質として使用する
必要はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に、金
属マグネシウムとアルコールを沃素等の触媒の存在下に
反応させて得られたものを使用してもよい。

【００２７】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられるチタン化合物は、一般子式、Ｔｉ（ＯＲ
５）ｎＸ₄ −ｎ（ここでＲ５は炭素数１から４のアルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子、ｎは０または１
から２である）で表わされるチタンハライドもしくはア
ルコキシチタンハライドの１種または２種以上である。

【００２８】具体的には、チタンハライドとしてＴｉＣ
ｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 等のチタンテトラハライ
ド、アルコキシチタンハライドとしてＴｉ（ＯＣＨ₃ ）
Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏn −Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）２Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）２Ｃｌ₂ 、
Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）２Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏn −Ｃ₄ Ｈ₉ ）
２Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
n −Ｃ₄ Ｈ₉ ）３Ｃｌ等が例示される。中でも、チタン
テトラハライドが好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄
である。これらのチタン化合物は１種もしくは２種以上
使用してもよい。

【００２９】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられる電子供与性化合物は、酸素あるいは窒素を
含有する有機化合物であり、その具体例としては、例え
ばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル
類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
酸、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。

【００３０】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、p-トルイル酸メチル、p-トル
イル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモ
ノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジ
ピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソデシル、アンピン酸
ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペン
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル
等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフ
タル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピ
リジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等のニトリル類などを例示することが
できる。

【００３１】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、
シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロペ
ンチルイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシ
ラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロ
ヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエ
チルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシ
シラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロ
ペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシ
シラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン等が用いられる。

【００３２】本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用い
られる電子供与性化合物としては、エステル類が好まし
く用いられ、特にフタル酸のジエステルが好適である。
このフタル酸のジエステルの具体例としては、ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフ
タレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−
ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エ
チルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フ
タレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−
ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、
ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレート、ビ
ス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−ノニル
フタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス
（２、２−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブチル
（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ
−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレ
ート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、
ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチ
ル（イソオクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（イソノ
ニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フ
タレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉ
ｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−
ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−
デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタ
レート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、
ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示
され、これらの一種もしくは二種以上が使用される。

【００３３】前記固体触媒成分（Ａ）は、上述したよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与
性化合物を接触させることにより調製することができ、
その接触方法は従来公知の方法を適宜に選択して採用す
ることができる。

【００３４】固体触媒成分の調製方法についての公知の
方法は、例えば、特開昭６３−３０８００４号公報、同
６３−３１４２１１号公報、同６４−６００６号公報、
同６４−１４２１０号公報、同６４−４３５０６号公
報、同６３−３０１０号公報、同６２−１５８７０４号
公報などに開示されている。

【００３５】代表的な固体触媒成分（Ａ）の調製方法を
例示すると以下のようになる。 (1) 塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶解
させた後、ポリシロキサンを接触させ、固体成分を得
る。該固体成分に四塩化ケイ素を反応させた後、フタル
酸クロライドを接触反応させ、次いで再度四塩化ケイ素
を反応させて固体触媒成分を調製する方法。あるいは該
固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素
化合物およびオレフィンで予備重合処理し、固体触媒成
分とする。

【００３６】(2) 無水塩化マグネシウムおよび２−エチ
ルヘキシルアルコールを反応させ、均一溶液とした後、
この溶液に無水フタル酸を接触させる。次いでこの溶液
に、四塩化チタンおよびフタル酸ジエステルを接触反応
させ、固体成分を得、該固体成分にさらに四塩化チタン
を接触させ、固体触媒成分を調製する。

【００３７】(3) 金属マグネシウム、ブチルクロライド
およびブチルエーテルを反応させ、有機マグネシウム化
合物を合成する。該有機マグネシウム化合物に、テトラ
ブトキシチタンおよびテトラエトキシシランを接触反応
させ、固体生成物を得る。該固体生成物にフタル酸ジエ
ステル、ジブチルエーテルおよび四塩化チタンを接触反
応させ、固体触媒成分を調製する。あるいはまた、該固
体触媒成分を、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化
合物およびオレフィンで予備重合処理し、固体触媒成分
とする。

【００３８】(4) ジブチルマグネシウム等の有機マグネ
シウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素
溶媒の存在下、アルコール（例えばブタノール、２−エ
チルヘキシルアルコール等）と接触させ、均一溶液とす
る。この溶液に、ケイ素化合物（例えばＳｉＣｌ₄ 、Ｈ
ＳｉＣｌ₃ 、ポリシロキサン等）を接触させ、固体成分
を得る。次いで、この固体成分に、芳香族炭化水素溶媒
の存在下、四塩化チタンおよびフタル酸ジエステルを接
触反応させた後、さらに四塩化チタンを接触させて固体
触媒成分を得る。

【００３９】(5) 塩化マグネシウム、テトラアルコキシ
チタン、および脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の
存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩
化チタンを加え、その後昇温し、固体成分を析出させ
る。次いで該固体成分にフタル酸ジエステルを接触させ
た後、さらに四塩化チタンと反応させて固体触媒成分を
調製する。

【００４０】(6) 金属マグネシウム粉末、アルキルモノ
ハロゲン化物および沃素を接触反応させ、得られた反応
生成物とテトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物およ
び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下、接触
反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加
え、その後昇温して固体成分を析出させる。該固体成分
にフタル酸ジエステルを接触させ、さらに四塩化チタン
と反応させて固体触媒成分を調製する。

【００４１】(7) ジエトキシマグネシウムをアルキルベ
ンゼンあるいはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させて
懸濁液を形成し、該懸濁液に四塩化チタンを接触させ、
その後昇温してフタル酸ジエステルを接触させ、次いで
反応させて固体成分を得る。該固体成分をアルキルベン
ゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四
塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する。ある
いは、該固体触媒成分を炭化水素溶媒の存在下あるいは
不存在下、加熱処理して固体触媒成分を得る。

【００４２】(8) ジエトキシマグネシウムをアルキルベ
ンゼン中に懸濁させて懸濁液を形成し、該懸濁液と四塩
化チタンおよびフタル酸クロライドを接触反応させて固
体成分を得る。次いで該固体成分をアルキルベンゼンで
洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チ
タンを接触させ、固体触媒成分を調製する。あるいはま
た、該固体触媒成分と四塩化チタンを２回以上接触させ
て固体触媒成分を得る。

【００４３】(9) ジエトキシマグネシウム、塩化カルシ
ウムおよびＳｉ（ＯＲ６）₄ （Ｒ６はアルキル基または
アリール基）で表わされるケイ素化合物を共粉砕して得
られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させ、次いで
四塩化チタンおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルと
接触反応させた後、さらに四塩化チタンを接触させるこ
とにより固体触媒成分を調製する。

【００４４】(10)ジエトキシマグネシウムおよびフタル
酸ジエステルをアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸
濁液を四塩化チタン中に添加して反応させることにより
固体成分を得る。該固体成分をアルキルベンゼンで洗浄
した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン
を接触させて固体触媒成分を調製する。

【００４５】(11)ハロゲン化カルシウムおよびステアリ
ン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、四塩
化チタンおよび芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触
反応させ、さらに四塩化チタンを接触させることにより
固体触媒成分を調製する。

【００４６】(12)ジエトキシマグネシウムをアルキルベ
ンゼンあるいはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させる
ことによって形成された懸濁液に四塩化チタンを接触さ
せ、ついで、昇温してフタル酸ジエステルを接触させ、
さらに反応させて固体成分を得る。該固体成分をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、
再度四塩化チタンを接触させ、固体触媒成分を調製する
方法であって該調製段階のいずれかにおいて、塩化アル
ミニウムを接触させて固体触媒成分を調製する。

【００４７】(13)ジエトキシマグネシウムをアルキルベ
ンゼンあるいはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させる
ことによって形成された懸濁液に四塩化チタンを接触さ
せ、その後昇温して２種以上のアルキル基の炭素数の異
なるフタル酸ジエステルを接触させた後、反応させて固
体成分を得る。次いで該固体成分をアルキルベンゼンで
洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チ
タンを接触させ、固体触媒成分を調製する。あるいはま
た、該固体触媒成分を調製するにあたり、２種以上のア
ルキル基の炭素数の異なるフタル酸ジエステルは２回目
の四塩化チタンとの接触の際、再度接触させる方法。ま
たは、フタル酸ジエステル以外の上記した電子供与性化
合物を、フタル酸ジエステルと併用する方法。

【００４８】(14)ジエトキシマグネシウム、四塩化チタ
ンおよびフタル酸ジエステルを、クロロベンゼンの存在
下に接触反応させ、次いで、四塩化チタンおよびフタル
酸ジクロライドを接触反応させた後、さらに四塩化チタ
ンと反応させて固体触媒成分を調製する。あるいは該固
体触媒成分を、再度四塩化チタンと接触させる方法。さ
らにはまた該固体触媒成分の調製のいずれかにおいて、
ケイ素化合物を接触させる方法。

【００４９】(15)ジエトキシマグネシウム、２−エチル
ヘキシルアルコールおよび二酸化炭素を、トルエンの存
在下で接触反応させて均一溶液とする。次いでこの溶液
に四塩化チタンおよびフタル酸ジエステルを接触反応さ
せて固体成分を得、この固体成分をテトラヒドロフラン
に溶解させ、さらに固体成分を析出させる。次いで、こ
の固体成分に四塩化チタンを接触反応させるか、場合に
より、四塩化チタンとの接触反応を繰り返し行い、固体
触媒成分を調製する。あるいは該固体触媒成分の調製の
際のいずれかにおいて、ケイ素化合物（例えばテトラブ
トキシシラン）を接触させる。

【００５０】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するに
際し、各成分、即ちマグネシウム化合物、チタン化合物
および電子供与性化合物の使用量は、調製方法により異
なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム
化合物１モル当たり、チタン化合物は０．５〜１００モ
ル、好ましくは１〜１０モル、電子供与性化合物は０．
０１〜３モル、好ましくは０．０２〜１モルである。

【００５１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）；次に、本
発明において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、一般式Ｒ７ＡｌＹ３-y（式中、Ｒ７は炭素数
１−４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素の
いずれか、ｙは０＜ｙ≦３）で表される化合物を用いる
ことができる。

【００５２】このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上が使用で
きる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓ
ｏ─ブチルアルミニウムである。

【００５３】有機ケイ素化合物（Ｃ）；本発明において
用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、以下の一
般式化３で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。

【００５４】

【化３】

【００５５】但し、化３において、Ｒ１およびＲ２は炭
素数１から３のアルキル基で、Ｒ１とＲ２は同一または
異なる。Ｒ３およびＲ４は水素、炭素数１から３のアル
キル基またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ３とＲ
４は同一または異なる。ｍおよびｎは０または１から２
の整数であり、ｍが０の場合、ｎは１〜２の整数で、ｎ
が０の場合、ｍは１〜２の整数である。

【００５６】即ち、２つのシクロヘキシル基またはその
誘導体を含む非対称型あるいは対称型有機ケイ素化合物
であり、好ましくは、ケイ素原子に直接２つのシクロヘ
キシル基またはその誘導体が結合したジアルコキシケイ
素化合物を含む非対称型あるいは対称型有機ケイ素化合
物である。該有機ケイ素化合物（Ｃ）を、前記固体触媒
成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合
わせることによって、従来公知の触媒に比べて、極めて
広い分子量分布と高い立体規則性を有するオレフィン重
合体を高収率で製造することができる。

【００５７】また、これらの有機ケイ素化合物（Ｃ）の
具体例としては、種々のものが使用し得るが、シクロヘ
キシル基の３位、４位および５位にメチル基あるいはエ
チル基などのアルキル基が１から３個置換したもの、も
しくは塩素、臭素等のハロゲン原子が置換したシクロヘ
キシル基の誘導体を含むものが好ましい。これらのシク
ロヘキシル基の上記の各位置、即ち一つの位置に置換す
るアルキル基の数は１つまたは２つであり、また各位置
へのアルキル基の置換が、１つあるいは複数組合せたシ
クロヘキシル基の誘導体を含む有機ケイ素化合物を使用
することができる。

【００５８】これらの有機ケイ素化合物の具体例として
は、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジ
エトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキ
シルジプロポキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシ
クロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキ
シルシクロヘキシルジエトキシシラン、４−メチルシク
ロヘキシルシクロヘキシルジプロポキシシラン、３、５
−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシル
ジエトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシ
クロヘキシルジプロポキシシラン、３、３−ジメチルシ
クロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４、４
−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、

【００５９】ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジエト
キシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジプロ
ポキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（４−メチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロ
ヘキシル（４−メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシル（４−メチルシクロヘキ
シル）ジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシル
（３、３−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシル（３、３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキ
シル（３、３−ジメチルシクロヘキシル）ジプロポキシ
シラン、３−メチルシクロヘキシル（４、４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロ
ヘキシル（４、４−ジメチルシクロヘキシル）ジエトキ
シシラン、３−メチルシクロヘキシル（４、４−ジメチ
ルシクロヘキシル）ジプロポキシシラン、３−メチルシ
クロヘキシル（３、５−ジメチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（３、５−ジ
メチルシクロヘキシル）ジエトキシシラン、３−メチル
シクロヘキシル（３、５−ジメチルシクロヘキシル）ジ
プロポキシシラン、

【００６０】ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジエト
キシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジプロ
ポキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘキシ
ル）ジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロ
ヘキシル）ジエトキシシラン、ビス（３、５−ジメチル
シクロヘキシル）ジプロポキシシラン、

【００６１】３−クロロシクロヘキシルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、４−クロロシクロヘキシルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、３、５−ジクロロシクロヘキ
シルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−クロ
ロシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−クロ
ロシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３、５−
ジクロロシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−クロ
ロシクロヘキシル（４−クロロシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、３−クロロシクロヘキシル（３、５−ジク
ロロシクロヘキシル）ジメトキシシラン、等が例示され
る。

【００６２】これらのうち、特に好ましい有機ケイ素化
合物は、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメ
トキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシ
ル）ジメトキシシラン、３、５−ジメトキシシクロヘキ
シルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３、５−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシランである。該
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００６３】触媒の形成；本発明の重合方法において
は、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒
存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合を行う。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすこと
のない限り任意であって特に限定されるものではない
が、通常、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成
分の（Ａ）の中のチタン原子のモル当たり、モル比で１
〜５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分のモ
ル当たりのモル比で０．００２〜０．５の範囲で用いら
れる。

【００６４】本発明のオレフィン類重合用触媒の各成
分、即ち、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい組み
合わせを例示すると、表１のようになる。

【００６５】

【表１】

【００６６】重合方法；本発明方法における重合は、有
機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また
オレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態で
も用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ま
しくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれも可能である。さらに重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行って
もよい。

【００６７】さらに、本発明方法により重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィンは
１種を用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。この中でも、本発明による触媒を用い
て、プロピレンの単独重合、またはプロピレンとエチレ
ンの共重合を行ったときに、高立体規則性を有しかつ分
子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得られる

【００６８】さらにまた、本発明において固体触媒成分
（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合
物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィンの重合
（本重合ともいう）にあたり、触媒活性、立体規則性お
よび生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるため
には、重合に先立ち、予備重合を行うのが好ましい。予
備重合の際のモノマーとして、エチレン、プロピレンだ
けではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサン等のモノ
マーを使用することができる。

【００６９】

【作用】本発明によって形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下で、オレフィンの重合を行った場合、生成
されるオレフィン重合体の分子量分布は従来公知の方法
で得られた重合体に比較して少なくとも１以上の広が
り、しかも立体規則性重合体の収率においても極めて高
い値を示している。すなわち、生成重合体の重量平均分
子量を数平均分子量で割った数値、いわゆる分子量分布
が広く、なおかつ高立体規則性を有するポリオレフィン
が極めて高い収率で得られるという作用が確認された。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比した具
体的に説明する。

【００７１】実施例１ 固体触媒成分（Ａ）の調製；窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量２００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装入
し、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン
２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル２．７mlを加え、さらに昇温して１
１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態
で、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０
℃のトルエン１００mlで２回洗浄し、新たに四塩化チタ
ン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１００℃に昇温
し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０
℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒
成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離し
て、固体分中のチタン含有率を測定したところ２．９１
重量％であった。

【００７２】重合触媒の形成および重合；窒素ガスで完
全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オート
クレーブに、トリエチルアルミニウム1 ．３２mmol、３
−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子と
して０．００６６mmol装入し、重合用触媒を形成した。
その後水素ガス１．８リットル、液化プロピレン１．４
リットルを装入し、７０℃で３０分重合反応を行った。
得られた重合体の性状を表２に示した。

【００７３】なお、表２に示した重合体の性状は、重合
反応終了後、生成した重合体の重量を（ａ）とし、これ
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の不溶解の重合
体の重量を（ｂ）とし、重合活性、全結晶性重合体の収
率、および分子量分布は下式により求めた。

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】実施例２ 重合触媒を形成する際に用いた３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシランの代わりに、ビス
（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシランを用
い、その他は実施例１と同様にして実験を行った。得ら
れた結果を表２に併載した。

【００７８】実施例３ 重合触媒を形成する際に用いた３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシランの代わりに、４−メ
チルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシランを
用い、その他は実施例１と同様にして実験を行った。得
られた結果を表２に併載した。

【００７９】実施例４ 重合触媒を形成する際に用いた３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシランの代わりに、3,5 −
ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ンを用い、その他は実施例１と同様にして実験を行っ
た。得られた結果を表２に併載した。

【００８０】実施例５ 固体触媒成分（Ａ）の調製；窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量２００mlの丸底フラスコに四
塩化チタン２０mlおよびトルエン３０mlを装入して、混
合溶液を形成した。次いで球状のジエトキシマグネシウ
ム１０ｇ、トルエン５０mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル３．６mlを用いて形成された懸濁液を、該混合溶液中
に添加した後、９０℃に昇温して、１時間撹拌しながら
反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を９０℃
のトルエン１００mlで２回洗浄し，新たに四塩化チタン
２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温
し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０
℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒
成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離し
て、固体分中のチタン含有率を測定したところ２．５６
重量％であった。

【００８１】重合触媒の形成および重合；上記によって
調製された固体触媒成分を用いた以外は、実施例２と同
様にして重合を行った。得られた結果を表２に併載し
た。

【００８２】実施例６ 固体触媒成分（Ａ）の調製；窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量２００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装
入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チ
タン２０mlを加えて、昇温し、６０℃に達した時点で、
フタル酸ジエチル１．０mlを加え、さらに昇温して１１
０℃に達した時点でフタル酸ジオクチル２．５mlを加
え、さらに昇温して１１２℃とする。その後１１２℃の
温度を保持した状態で、１．５時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで２回洗
浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０ml
を加え、１００℃に昇温し、２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１
０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触
媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を
測定したところ２．４０重量％であった。

【００８３】重合触媒の形成および重合；上記により調
製された固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様
にして重合を行い、得られた結果を表２に併載した。

【００８４】比較例１ 重合時に用いる３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシランの代わりに、フェニルトリエトキシ
シランを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合を
行った。得られた結果を表２に併載した。

【００８５】比較例２ 重合時に用いる３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシランをを用いた以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。得られた結果を表２に併載した。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、特
定の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）およびシクロヘキシル基またはこれらの誘導体を
含む有機ケイ素化合物（Ｃ）から形成されてなり、該オ
レフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合さ
せることにより、高立体規則性を有しかつ分子量分布の
広い、成形性の優れたオレフィン重合体を高収率で得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】ハロゲン化アルキルマグネシウムの具体例
としては、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグ
ネシウム、ブチル塩化マグネシウム等を挙げることがで
き、これらのハロゲン化アルキルマグネシウムは金属マ
グネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと
反応させて得ることもできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製
に用いられるチタン化合物は、一般子式、Ｔｉ（ＯＲ
５）ｎＸ_４−ｎ（ここでＲ５は炭素数１から４のアルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子、ｎは０または１
から３である）で表わされるチタンハライドもしくはア
ルコキシチタンハライドの１種または２種以上である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミル
エーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソデ
シル、アンピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニ
ル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸
ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライ
ド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類な
どを例示することができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、
フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメ
チルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシ
シラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シク
ロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシ
ルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルメ
チルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシ
シラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エ
チルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン等が用いられ
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】代表的な固体触媒成分（Ａ）の調製方法を
例示すると以下のようになる。 （１）塩化マグネシウムをテトラアルコキシチタンに溶
解させた後、ポリシロキサンを接触させ、固体成分を得
る。該固体成分に四塩化ケイ素を反応させた後、フタル
酸クロライドを接触反応させ、次いで四塩化チタンを反
応させて固体触媒成分を調製する方法。あるいは該固体
触媒成分を、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合
物およびオレフィンで予備重合処理し、固体触媒成分と
する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）；次に、本
発明において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、一般式Ｒ７ｙＡｌＹ３−ｙ（式中、Ｒ７は炭
素数１−４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ
素のいずれか、ｙは０＜ｙ≦３）で表される化合物を用
いることができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】また、これらの有機ケイ素化合物（Ｃ）の
具体例としては、種々のものが使用し得るが、１つのシ
クロヘキシル基の３位、４位および５位にメチル基ある
いはエチル基などのアルキル基が１から２個置換したも
の、もしくは同様の位置に塩素、臭素等のハロゲン原子
が置換したシクロヘキシル基の誘導体を含むものが好ま
しい。これらのシクロヘキシル基の上記の各位置、即ち
一つの位置に置換するアルキル基またはハロゲン原子の
数は１つまたは２つであり、また各位置へのアルキル基
の置換が、１つあるいは複数組合せたシクロヘキシル基
の誘導体を含む有機ケイ素化合物を使用することができ
る。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】

【作用】本発明によって形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下で、オレフィンの重合を行った場合、生成
されるオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、
数平均分子量（Ｍｎ）で割った数値、すなわち分子量分
布は従来公知の方法で得られた重合体に比較して少なく
とも１以上高くなり、しかも立体規則性重合体の収率に
おいても極めて高い値を示している。すなわち、生成重
合体の分子量分布が広く、なおかつ高立体規則性を有す
るポリオレフィンが極めて高い収率で得られるという作
用が確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
   から形成されてなることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒。 （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与
   性化合物を接触させることによって調製されるマグネシ
   ウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成
   分として含有する固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）一般式、化１で表される有機ケイ素化合物 【化１】 （但し、化１において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１から
   ３のアルキル基で、Ｒ１とＲ２は同一または異なる。Ｒ
   ３およびＲ４は水素、炭素数１から３のアルキル基また
   はハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ３とＲ４は同一ま
   たは異なる。ｍおよびｎは０または１〜２の整数であ
   り、ｍが０の場合、ｎは１〜２の整数で、ｎが０の場
   合、ｍは１〜２の整数である。）
2. 【請求項２】 請求項１のオレフィン類重合用触媒の存
   在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させること
   を特徴とするオレフィン類の重合方法。