JPH04368391A - マグネシウムジアルコキシドの製造方法 - Google Patents
マグネシウムジアルコキシドの製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
使用されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物及びそ
の製造方法に関する。
アルコキシ基含有マグネシウム化合物は、乾燥剤等とし
て種々の工業分野で利用されている。この場合、上記マ
グネシウム化合物は金属マグネシウムにアルコールを反
応させることによって製造されているが、従来の製法で
は、得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物は、
原料である金属マグネシウムの性状を反映した粒径、粒
径分布や形態を有するものとなるか、または不定形な微
粉となるかのいずれかであった。このため、所望の粒径
のものを得るためには、原料金属マグネシウムの粒径を
制御したり、得られたマグネシウム化合物を粉砕して分
級することが必要であった。
る方法は、安全上の点で金属マグネシウムを小粒径化す
ることが難しく、かつ得られる化合物の形態が不定形に
なる。また、得られたマグネシウム化合物を粉砕,分級
する方法は、やはりマグネシウム化合物が不定形になる
とともに、粒径分布を狭くしようとすると歩留まりが低
下する。このため、粉砕、分級等の煩雑な操作を行なわ
ずにアルコキシ基含有マグネシウム化合物の粒径、粒径
分布や形態を制御する方法が望まれている。
粒径及び粒径分布の制御されたアルコキシ基含有マグネ
シウム化合物を一段階の反応で製造することについて鋭
意検討を行なった結果、金属マグネシウムとアルコール
と特定量のハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物とを
反応させた場合、粒径分布が狭く、粉砕,分級等の粒径
調整処理を施さなくてもそのまま使用することができる
固体生成物(アルコキシ基含有マグネシウム化合物)が
得られると共に、金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲン及び/又はハロゲン含有化合物との反応条件を適宜
選択すれば、固体生成物の粒径制御も自由に行なうこと
ができることを見出し、本発明をなすに至った。
明は、金属マグネシウムと、アルコールと、上記金属マ
グネシウム1グラム原子に対し0.0001グラム原子
以上の量のハロゲン又は上記金属マグネシウム1グラム
原子に対し0.0001グラム原子以上の量のハロゲン
を含むハロゲン含有化合物とを反応させることを特徴と
するアルコキシ基含有マグネシウム化合物の製造方法を
提供する。また、本発明は、上記金属マグネシウムとア
ルコールとハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物との
反応を良好に行なわせることができるアルコキシ基含有
マグネシウム化合物の製造方法を提供する。さらに、本
発明は、上記方法で得られる固体生成物であって、平均
粒径が1〜300μmであり、かつ下記式(1)で示さ
れる粒径分布指数(P)がP<5.0であることを特徴
とするアルコキシ基含有マグネシウム化合物を提供する
。 P=D90/D10 ・・・
(1)(ここで、D90は累積重量分率が90%に対応
する粒子径、D10は累積重量分率が10%に対応する
粒子径を示す。)
シ基含有マグネシウム化合物は、従来知られているアル
コキシ基含有マグネシウム化合物とは全く異なる物質で
ある。すなわち、従来より金属マグネシウムとアルコー
ルを反応させる際には少量のヨウ素やオルトギ酸エチル
等を投入することが知られている(特公昭46−709
3号公報、米国特許第4,412,132号明細書)。 しかし、これらの反応においてはヨウ素等は単に反応開
始剤として用いられているにすぎず、量的にもごく微量
である。それに比べ、本発明において用いるハロゲンの
量は反応開始剤として用いるよりはるかに多量である。
明製造方法において、金属マグネシウムの形状等は特に
限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム
、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウ
ムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表
面状態も特に限定されないが、表面に酸化マグネシウム
等の被膜が生成されていないものが好ましい。
いることができるが、炭素原子数1〜6の低級アルコー
ルを用いることが好ましい。特に、エタノールを用いる
と、触媒性能の発現を著しく向上させるマグネシウム化
合物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含
水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いる
と金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウム[Mg(
OH)2]が生成されるので、含水量が1%以下、特に
2000ppm以下のアルコールを用いることが好まし
い。更に、より良好なモルフォロジーを有するマグネシ
ウム化合物を得るためには、水分は少なければ少ないほ
ど好ましく、一般的には200ppm以下が望ましい。
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。また、ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく
、ハロゲン原子をその化学式中に含む化合物であればい
ずれのものでも使用できる。具体的には、MgCl2,
MgI2,Mg(OEt)Cl,Mg(OEt)I,M
gBr2,CaCl2,NaCl,KBr等を好適に使
用できる。これらの中では、特にMgCl2,MgI2
が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定さ
れず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒(例
えば、エタノール)中の溶液の形で用いることができる
。
属マグネシウム1モルに対して好ましくは2〜100モ
ル、特に好ましくは5〜50モルである。アルコール量
が多すぎる場合、モルフォロジーの良好なマグネシウム
化合物の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合
は、反応槽での攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそ
れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。
グラム原子に対して、0.0001グラム原子以上、好
ましくは0.0005グラム原子以上、更に好ましくは
0.001グラム原子以上である。また、ハロゲン含有
化合物は、金属マグネシウム1グラム原子に対して、ハ
ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が0.0001グラ
ム原子以上、好ましくは0.0005グラム原子以上、
更に好ましくは0.001グラム原子以上となるように
使用する。0.0001グラム原子未満の場合、ハロゲ
ンを反応開始剤として用いる量と大差なく、所望の粒径
のものを得るためには固体生成物の粉砕分級処理が不可
欠なものとなる。
含有化合物はそれぞれ1種を単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有
化合物とを併用してもよい。このようにハロゲンとハロ
ゲン含有化合物とを併用する場合、全ハロゲン原子の量
を金属マグネシウム1グラム原子に対して、0.000
1グラム原子以上、好ましくは0.0005グラム原子
以上、更に好ましくは0.001グラム原子以上とする
。ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の使用量の上
限について特に定めはなく、目的とする固体生成物が得
られる範囲で適宜選択すればよいが、一般的には全ハロ
ゲン原子の量を金属マグネシウム1グラム原子に対して
0.06グラム原子未満とすることが好ましい。本発明
製造方法においては、ハロゲン及び/又はハロゲン含有
化合物の使用量を適宜選択することにより、固体生成物
の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
及び/又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/又はハロゲ
ン含有化合物とを、還流下(約79℃)で、水素ガスの
発生が認められなくなるまで(通常、約20〜30時間
)反応させて、固体生成物を得る方法である。具体的に
は、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マ
グネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、
しかる後に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、ア
ルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱
し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール溶液を
加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法など
が挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス(例えば、
窒素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で、場合により不活
性有機溶媒(例えば、n−ヘキサン等の飽和炭化水素)
を用いて行なうことが好ましい。
及び/又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
から各々全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割
して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコール
を最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回
に分割して投入する方法である。このようにした場合、
水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面
から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが
可能となる。更には、水素ガスの一時的な大量発生によ
り引き起こされるアルコールやハロゲン及び/又はハロ
ゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分
割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、
特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常5〜10
回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、連続式
のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変
法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マ
グネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成
物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウ
ムを少量投入するという操作を繰り返すということも可
能である。
る際には、攪拌槽を用いることができる。この場合、攪
拌槽の攪拌翼としては、攪拌槽中心部に設けられた攪拌
軸に配設される翼が好ましく、例えば図1に示すマック
スブレンド翼(住友重機械社製)のような格子翼や図2
に示すフルゾーン翼(神鋼パンテック社製)のような多
段翼が特に好ましい。上記攪拌翼は、攪拌槽10の中心
部に設けられた攪拌軸1に配設され、かつ槽低部11近
くに位置するボトムパドル翼部とそれより上部に位置す
る上部翼部とで構成されている。この場合、反応の際の
液レベルをL、槽低部11から上部翼部の最上部までの
高さをHとした場合に、H/L>0.5となり、しかも
ボトムパドル翼部の最上部が液レベル面より低くなるよ
うにして用いることが好ましい。
うにすることもできる。(1)回転軸1に取り付けたボ
トムパドル翼部2と、槽底部11のクリアランスは、粒
子を十分に浮遊させるためになるべく小さい方がよい。 また、ボトムパドル翼部2は1枚でなくてもよく、例え
ばタービン翼のように何枚かを連ねたものでもよい。さ
らに、ボトムパドル翼部2は後退翼でもよい。(2)上
部翼部3は、ボトムパドル翼部2で吐き出された粒子を
十分に混合させるためのものであり、ボトムパドル翼部
2と一体のものでもよく、多段のものでもよい。また、
ボトムパドル翼部2と角度がずれていてもよいが、格子
状の形状のものが望ましい。(3)槽底部11から上部
翼部3の最上部までの高さHと液面高さLの比が0.5
以下であると、上部で滞留部が生じ、凝集物が生成し粗
粉量が増大する。この凝集物生成を回避するためには攪
拌翼の回転数を増大させる方法があるが、微粉量が増大
し粒径分布が拡大する。従って、H/Lは0.7以上1
以下が特に望ましい。(4)翼径dと槽径Dとの比はと
くに問わないが、好ましくは0.3<d/D<0.8、
さらに好ましくは0.4<d/D<0.6とする。 (5)攪拌槽10の壁側面に、軸方向に沿う複数本の邪
魔板(バッフル)12を配設しても良い。なお、図中1
3はジャケットを示す。
なう場合、攪拌翼として攪拌槽中心部に設けられた攪拌
軸に配設されたものを用い、攪拌翼の径をd(m)、回
転数をn(rpm)としたときに、4.3×103<n
3d2<4.0×106の条件下で行なうことが好まし
い。また、より好ましくは9.8×103<n3d2<
3.6×105の条件下、さらに好ましくは6.5×1
04<n3d2<7.8×104の条件下で行なう。こ
の場合において、攪拌翼としては、前記マックスブレン
ド翼、フルゾーン翼の他、パドル(平羽根)翼、傾斜羽
根翼、タービン翼、アンカー翼などのスラリー混合攪拌
に使用し得るものであればいずれのものでもよい。また
、一段の形で使用してもよく、多段の形で使用してもよ
い。なお、攪拌槽の壁側面には軸方向に沿う複数本の邪
魔板(バッフル)を配設してもよい。回転数の範囲に関
しては、n3d2の値が、4.3×103以下ではスラ
リー中の粒体の混合が極めて悪くなり、反応に際して凝
集物が生成する。一方、4.0×106以上では粒子は
破砕され、微粉の増大、粒径分布の拡大が生じ、かつ粒
子形状の悪化(球形でなくなる)が起こる。この場合、
平均粒径は回転数の増加とともに小さくなり、上記回転
数の範囲内では粒径分布を変えることなく平均粒径を自
由にコントロールすることができる。 なお、翼径に
関し、翼径dと槽径Dとの比はとくに規定はないが、好
ましくは0.3<d/D<0.8、さらに好ましくは0
.4<d/D<0.6に設定する。
必要により洗浄、乾燥を行なって製品とすることができ
る。いずれにしても、得られたマグネシウム化合物は、
粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をする
ことなく用いることができる。
基含有マグネシウム化合物は、球状に近く、しかも粒径
分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとっ
てみても、球形度のばらつきは非常に小さい。この場合
、該アルコキシ基含有マグネシウム化合物は、平均粒径
が1〜300μmで、かつ下記式(1)で示される粒径
分布指数(P)がP<5.0である。 P=D90/D10
・・・(1)(D90は累積重量分率が90%に対応
する粒子径、D10は累積重量分率が10%に対応する
粒子径を示す。)ここで、D90とは重量累積分率が9
0%に対応する粒子径をいう。即ち、D90であらわさ
れる粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和
の90%であることを示している。D10も同様である
。
合物は、下記式(2)で示される球形度(S)がS<1
.60であることが好ましい。 S=(E1/E2)2
・・・(2)(E1は粒子の投影の輪郭長、E2は粒
子の投影面積に等しい円の周長を示す。)
化合物は、CuKα線で測定したX線回折スペクトルに
おいて散乱角5〜20゜の範囲に強ピーク3本が出現し
、しかもこれらのピークを低散乱角側から順にピークa
、ピークb及びピークcとした場合に、ピーク強度比b
/cが0.4以上であることが好ましい。
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例においては、下記の
試薬を用いた。金属マグネシウム:顆粒状(平均粒度3
50μm)エタノール:和光純薬(株)製、試薬特級ヨ
ウ素:和光純薬(株)製、試薬特級塩化マグネシウム:
和光純薬(株)製、試薬特級
球形度(S)の測定並びにX線回折測定はそれぞれ以下
の通りに行なった。平均粒径:固体生成物を液状炭化水
素中に懸濁した状態において、光透過法により粒径を測
定する。求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロット
し、50%粒子径を平均粒径とする。粒径分布指数(P
):固体生成物を液状炭化水素中に懸濁した状態におい
て、光透過法により粒径を測定する。求めた粒径分布を
対数正規確率紙上にプロットし、90%粒子径(D90
)及び10%粒子径(D10)を求めて前記(1)式で
算出した。
物のサンプルを、走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製
JSM−25SIII)にて、加速電圧5KV、150
倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて
画像解析処理した。画像解析処理は、画像解析装置(n
exus社製)により、20画素(1画素を1.389
μ×1.389μとした)以下の粒子をカットし、残り
の粒子約2000個について行なった。画像解析処理に
より、その輪郭長E1及び粒子の投影面積に等しい円の
周長E2を求め、前記(2)式で算出した。
粒径10μmとなるように粉砕した。粉砕物を常温で真
空乾燥し、得られた乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下でマ
イラーフィルム製セルに充填した。マイラーフィルムの
厚さは6μmであり、マイラーフィルムと乾燥粉体とを
合わせたセルの厚さは1mmであった。このセルを、粉
末X線回折装置[理学電機工業(株)製]に取り付け、
透過法によりX線回折スペクトルを測定した。対陰極に
は銅(Cu)を用い、電圧50kv、電流120mA、
及び波長(λkα)1.543オングストロームの条件
を用いた。
をアルゴンガスで充分に置換し、金属マグネシウム8g
、エタノール121g及びヨウ素0.8gを投入し、攪
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体
状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより
マグネシウム化合物を得た。得られたマグネシウム化合
物の平均粒径は60μm、粒径分布指数(P)は1.6
、球形度(S)は1.21であった。また、電子顕微鏡
観察により球状であることが確認された。さらに、この
マグネシウム化合物についてCuKα線を用いてX線回
折分析を行なったところ、2θ=5〜20゜の範囲に3
本の回折ピークが現われた。これらのピークを低角側か
ら順にピークa、ピークb及びピークcとした場合に、
ピーク強度比b/cは0.75であった。
を窒素ガスで充分に置換し、金属マグネシウム53g、
エタノール800g及びヨウ素2.7gを投入し、攪拌
しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくな
るまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状
反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることによりマ
グネシウム化合物を得た。得られたマグネシウム化合物
の平均粒径は16μm、粒径分布指数(P)は1.7、
球形度(S)は1.32であった。また、電子顕微鏡観
察により球状であることが確認された。
をアルゴンガスで充分に置換し、金属マグネシウム8g
、エタノール121g及び塩化マグネシウム(無水)0
.6gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水
素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成
物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾
燥させることによりマグネシウム化合物を得た。得られ
たマグネシウム化合物の平均粒径は99μm、粒径分布
指数(P)は1.6、球形度(S)は1.23であった
。また、電子顕微鏡観察により球状であることが確認さ
れた。
をアルゴンガスで充分に置換し、金属マグネシウム8g
及びエタノール121gを投入し、攪拌しながら還流条
件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ
、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含
む反応液を減圧乾燥させることによりマグネシウム化合
物を得た。得られたマグネシウム化合物の平均粒径は5
20μm、粒径分布指数(P)は7.5、球形度(S)
は1.87であった。また、電子顕微鏡観察により不定
形であることが確認された。
タノール121g、ヨウ素0.0021gとしたこと以
外は、実施例1と同様に行なった。得られたマグネシウ
ム化合物の平均粒径は62μm、粒径分布指数(P)は
6.4、球形度(S)は1.69であった。また、電子
顕微鏡観察により不定形であることが確認された。 比較例3 実施例3において、塩化マグネシウム(無水)の使用量
を0.0015gとしたこと以外は、実施例3と同様に
行なった。得られたマグネシウム化合物の平均粒径は8
3μm、粒径分布指数(P)は7.5、球形度(S)は
1.82であった。また、電子顕微鏡観察により不定形
であることが確認された。
うな4枚のバッフル付きの縦型で、内容積は80リット
ル)を窒素ガスで十分に置換し、金属マグネシウム2.
2Kg、エタノール31Kg及びヨウ素0.2Kgを投
入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素が発生し
なくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。なお
、攪拌翼は図1に示すようなマックスブレンド翼(住友
重機械社製)を用い、攪拌回転数は130rpmとした
。この固体状反応生成物を含む反応液を、減圧乾燥させ
ることによりマグネシウム化合物を得た。
、かつ攪拌翼回転数を110rpmに変えた以外は、実
施例4と同様に行なった。 比較例4 H/Lを0.40に変えた以外は、実施例4と同様に行
なった。 比較例5 攪拌翼を図3(a),(b)に示すパドル翼4に変更し
、かつ回転翼回転数を40rpmに変えた以外は、実施
例4と同様に行なった。
更し、かつ回転翼回転数を450rpmに変えた以外は
、実施例4と同様に行なった。 実施例7 回転翼回転数を50rpmに変えた以外は、実施例6と
同様に行なった。 実施例8 攪拌翼を径0.2mのパドル翼に変更し、かつ回転翼回
転数を200rpmに変えた以外は、実施例6と同様に
行なった。 比較例6 回転翼回転数を500rpmに変えた以外は、実施例6
と同様に行なった。 比較例7 回転翼回転数を40rpmに変えた以外は、実施例8と
同様に行なった。以上の実施例4〜8、比較例5〜7の
攪拌条件及び結果を表1,表2に示す。
によれば、球状で粒径が制御され、かつ粒径分布が狭く
、粉砕,分級等の粒径調整処理を施さなくてもそのまま
使用することができるアルコキシ基含有マグネシウム化
合物を一段階の反応で製造することができる。この場合
、条件設定により粒径制御を容易に行なうことができる
。従って、本発明によるアルコキシ基含有マグネシウム
化合物は、触媒原料、化学的中間物質、乾燥剤等として
有効に使用できる。
図である。
る。
略図、同図(b)はパドル翼の平面図である。
ある。
Claims (4)
- 【請求項1】 金属マグネシウムと、アルコールと、
上記金属マグネシウム1グラム原子に対し0.0001
グラム原子以上の量のハロゲン又は上記金属マグネシウ
ム1グラム原子に対し0.0001グラム原子以上の量
のハロゲンを含むハロゲン含有化合物とを反応させるこ
とを特徴とするアルコキシ基含有マグネシウム化合物の
製造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の反応を攪拌槽を用いて
行なうにあたり、攪拌翼として、攪拌槽中心部に設けら
れた攪拌軸に配設され、かつ槽低部近くに位置するボト
ムパドル翼部とそれより上部に位置する上部翼部とから
構成された攪拌翼であって、反応の際の液レベルをL、
槽低部から上部翼部の最上部までの高さをHとしたとき
に、H/L>0.5となり、かつボトムパドル翼部の最
上部が液レベル面より低くなるような攪拌翼を用いるこ
とを特徴とするアルコキシ基含有マグネシウム化合物の
製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載の反応を攪拌槽を用いて
行なうにあたり、攪拌翼として攪拌槽中心部に設けられ
た攪拌軸に配設されたものを用い、かつ攪拌翼の径をd
(m)、回転数をn(rpm)としたときに、4.3×
103<n3d2<4.0×106の条件下に攪拌を行
なうことを特徴とするアルコキシ基含有マグネシウム化
合物の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1,2又は3記載の方法で得ら
れるマグネシウム化合物であって、平均粒径が1〜30
0μmであり、かつ下記式(1)で示される粒径分布指
数(P)がP<5.0であることを特徴とするアルコキ
シ基含有マグネシウム化合物。 P=D90/D10 ・・・
(1)(ここで、D90は累積重量分率が90%に対応
する粒子径、D10は累積重量分率が10%に対応する
粒子径を示す。)
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