JPWO2013058193A1 - マグネシウムアルコラートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2011年10月19日に日本に出願された、特願2011−229527号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、特許文献2においては、分割回数は5〜10回程度が好適であると記載されているが、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法が好ましいと記載されている。
さらに、特許文献1及び2のいずれにおいても、どのように分割添加すべきか、分割して添加する各原料の最適な比率等の具体的な分割添加方法については、記載も示唆もされていない。
本発明は、粒径が小さくても、粒度分布が狭く、球状又は楕円体形状のマグネシウムアルコラートを提供することを目的とする。
本発明のマグネシウムアルコラートの製造方法においては、前記混合物を分割添加する回数を10回未満とすることが好ましく、分割添加される前記混合物中の金属マグネシウムとアルコールの質量比、及び金属マグネシウムとハロゲン又はハロゲン原子含有化合物との質量比を、分割添加ごとに略一定にするのが好ましく、さらに分割添加する間隔を一定にするのが好ましい。
すなわち、当該製造方法により、(D90−D10)/D50で示される粒度分布が0.78未満である、球状又は楕円体の粒子形状を有する粒状物のマグネシウムアルコラート、又は、D50で示される平均粒径が60μm未満であり、(D90−D10)/D50で示される粒度分布が1以下である、球状又は楕円体の粒子形状を有する粒状物であるマグネシウムアルコラートを製造することができる。
当該方法によって得られた粒度分布、粒径、及び粒型が制御されたマグネシウムアルコラートを用いてオレフィン重合用触媒を調製することにより、粒度分布、粒径、及び粒型が制御されたオレフィン重合体を得ることができる。
本発明のマグネシウムアルコラートの製造方法(本発明の製造方法)は、金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン又はハロゲン原子含有化合物の少なくとも一方とを、アルコール還流下の反応系に分割添加して反応させるマグネシウムアルコラートの製造方法において、金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン又はハロゲン原子含有化合物の少なくとも一方との混合物を、分割添加毎に反応系に添加することを特徴とする。
また、製造されるマグネシウムアルコラートの平均粒径を60μm以上にするためには、粒径が500μm以下の金属マグネシウムの粒状物を使用することが好ましく、D50で示される平均粒径が50〜500μmであり、(D90−D10)/D50で示す粒度分布が2以下の微粒子からなる金属マグネシウムの粒状物を使用することがより好ましい。当該粒状物の形状は、粉末状であってもよい。
アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量が少ないものであることが好ましい。具体的には、含水量が1%以下のアルコールを用いることが好ましく、含水量が2000ppm以下のアルコールを用いることがより好ましい。含水量が多いアルコールを用いた場合には、金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが生成されやすい傾向にある。更に、より良好なモルフォロジーを有するマグネシウムアルコラートを得るためには、アルコール中の水分は少なければ少ないほど好ましく、一般的には、200ppm以下が望ましい。
例えば、添加量を順次増加させながら添加してもよい。本発明の製造方法においては、毎回一定量の混合物を添加することが好ましい。
尚、反応をスムーズに行うために、反応初期に、金属マグネシウムを比較的少ないアルコール中で反応させ、すべての金属マグネシウムを添加後に、さらにアルコールを追加して濃度調整をするのが好ましい。
前記混合物の添加間隔により、得られるマグネシウムアルコラートのD50値を制御することができる。例えば、添加間隔を短くすることで小さな粒径のマグネシウムアルコラートを、添加間隔を長くすることで大きな粒径のマグネシウムアルコラートを、それぞれ得ることができる。
前記混合物の最後の添加の後、水素の発生が終了してからさらに70℃〜溶媒還流温度下に熟成を行い、生成粒子の安定化を図ることが好ましい。この熟成時間は、目的とするマグネシウムアルコラートの粒径、粒度分布や嵩比重によって適宜に変更することができる。熟成時の反応温度は70℃〜溶媒還流温度であってよく、撹拌速度は50〜500rpmであり、これらの反応温度、撹拌速度は、目的とするマグネシウムアルコラートの粒径、粒度分布や嵩比重によって選択することができる。
具体的には、攪拌速度(反応液の移動速度)を下げることで、マグネシウムアルコラートの粒径を大きくすることができ、上げることで粒径を小さくすることができる。
本発明の製造方法により、粒度分布、粒径、及び粒型が制御されたマグネシウムアルコラートを製造することができる。例えば、D50粒径が10〜200μmの範囲である粒状物、特に重合触媒に利用した際に生成するオレフィン重合体の成形の際のペレット化工程を省略できるような、80〜200μmの大粒径の粒状物のマグネシウムアルコラートを製造することができる。
また、本発明の製造方法により、比較的均一な粒径の分布の粒状物として、マグネシウムアルコラートを製造することができる。例えば、(D90−D10)/D50で示される粒度分布が1以下、より好ましくは0.78未満であるマグネシウムアルコラートの粒状物が得られる。特に、D50粒径が60μm未満であっても、前記粒度分布の値を1未満にすることができる。
撹拌機付き500ml四つ口フラスコに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エタノール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置した。この反応系内を充分に窒素置換を行った後、無水エタノール(水分200ppm)60g、ヨウ素0.4gを仕込んで溶解させた。この中に金属マグネシウム6.1g(粒度300〜149μm)を仕込み、撹拌強度2.60×1011rpm3・mm2の撹拌下、オイルバスにてアルコールの還流温度まで昇温を行った。金属マグネシウムの仕込みから10分以内に反応は安定化し、以降10分毎に1回当たりエタノール40g、金属マグネシウム6.1g、ヨウ素0.3gを3回に分けて仕込んで反応を継続した。金属マグネシウムの仕込み全量は24.4g、この時点でのエタノールの使用量は180gであった。さらに、先に用いたものと同品質のエタノール183gを1時間かけて滴下し、熟成反応を、排ガス中に水素ガスが検出されなくなるまで続行したところ、最初の仕込みから通算して8時間を要した。
エタノール/金属マグネシウム比(反応系に仕込んだエタノール全量と金属マグネシウム全量の質量比)は、16/1になった。反応終了後、反応系内の液をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、107g(収率94%)のマグネシウムエチラートを得た。得られたマグネシウムエチラートを走査型電子顕微鏡(日本電子データム(株)製JSM−5300)にて、加速電圧20kV、1000倍で観察した結果、亜球状の粒子であって、一粒子は細片状のものが密に重なり合ってできているが粒子表面は滑らかであった。撮影した写真より球形度(S)を求めると1.01であった。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置(SYMPATEC社製HELOS&RODOS)を用いて測定したところ、D50が40.98μm、D10が25.14μm、D90が55.58μmであり、粒度分布が0.743の分布幅の狭いものであった。また、嵩比重(ゆるみ)(見かけ比重)の測定結果は0.301g/mlであった。以上の結果をまとめて表2に示す。
実施例1で使用された各条件に対応する数値を表1に記載の数値に変更する以外、実施例1と同様に行った。その結果を表2にまとめて示す。表1中、「Mg」はマグネシウム、「I」はヨウ素、「分割添加」の「回数」は分割添加の回数を、それぞれ意味する。
撹拌機付き500ml四つ口フラスコに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エタノール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置した。この反応系内を充分に窒素置換を行った後、無水エタノール(水分200ppm)100g、ヨウ素0.6gを仕込んで溶解させた。この中に金属マグネシウム8.1g(粒度300〜149μm)を仕込み、撹拌下オイルバスにてアルコールの還流温度まで昇温を行った。金属マグネシウムの仕込みから10分以内に反応は安定化したため、金属マグネシウムの仕込み時点から10分後にエタノール10g、金属マグネシウム4.1g、ヨウ素0.3gを追加添加し、さらに10分後に、エタノール40g、金属マグネシウム7.1g、ヨウ素0.2gを追加添加し、さらに10分後に、エタノール30g、金属マグネシウム5.1g、ヨウ素0.1gを追加添加し、3回に分けて仕込んで反応を継続した。金属マグネシウムの仕込み全量は24.4g、この時点でのエタノールの使用量は180gであった。さらに先に用いたものと同品質のエタノール183gを1時間かけて滴下し、熟成反応を、排ガス中に水素ガスが検出されなくなるまで続行したところ、最初の仕込みから通算して5時間を要した。
エタノール/金属マグネシウム比は、15/1になった。反応終了後、反応系内の液をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、105g(収率92.1%)のマグネシウムエチラートを得た。粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D50が48.34μm、D10が36.36μm、D90が60.12μmであり、粒度分布が0.492の分布幅の狭いものであった。また、嵩比重(ゆるみ)の測定結果は0.288g/mlであった。
撹拌機付き500ml四つ口フラスコに、積算型ガスメーターを接続した還流コンデンサー、温度計、エタノール用滴下ロート、並びにガス流量計を経由した窒素導入管を設置した。この反応系内を充分に窒素置換を行った後、無水エタノール(水分200ppm)60g、ヨウ素0.4gを仕込んで溶解させた。この中に金属マグネシウム6.1g(粒度210〜149μm)を仕込み、撹拌下オイルバスにてアルコールの還流温度まで昇温を行った。金属マグネシウムの仕込みから10分以内に反応は安定化したため、金属マグネシウムの仕込み時点から10分後にエタノール40g、金属マグネシウム6.1g、ヨウ素0.3gを追加添加し、さらに15分後に、エタノール40g、金属マグネシウム6.1g、ヨウ素0.3gを追加添加し、さらに5分後に、エタノール40g、金属マグネシウム6.1g、ヨウ素0.3gを追加添加し、3回に分けて仕込んで反応を継続した。
金属マグネシウムの仕込み全量は24.4g、この時点でのエタノールの使用量は180gであった。さらに、先に用いたものと同品質のエタノール183gを1時間かけて滴下し、熟成反応を、排ガス中に水素ガスが検出されなくなるまで続行したところ、最初の仕込みから通算して5時間を要した。
エタノール/金属マグネシウム比は、15/1になった。反応終了後、反応系内の液をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、107g(収率93.8%)のマグネシウムエチラートを得た。粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D50が57.1μm、D10が43.03μm、D90が71.06μmであり、粒度分布が0.491の分布幅の狭いものであった。また、嵩比重(ゆるみ)の測定結果は0.319g/mlであった。
実施例1で使用された各条件に対応する数値を表3に記載の数値に変更する以外、実施例1と同様に行った。その結果を表4にまとめて示す。
実施例17において、使用するエタノールの量は、仕込み時で183g、各分割添加時において120gずつであり、全ての仕込みが終了した時点でのエタノール量は543gであり、希釈用としてさらに549gを添加した。
実施例1と同一装置を使用し、無水エタノール181g、ヨウ素1.3g、金属マグネシウム24.4g(350〜210μm)を仕込み、アルコール還流下まで昇温して反応を開始させた。熟成反応を5時間行って、反応を完結させた。乾燥して得られた粒子は、球形度(S)が1.25であり、D50が46.69μmであり、D10が24.23μmであり、D90が70.87μmであり、粒度分布は0.999と広く、粒子表面が密でなく、凸凹が多く見られる球形度にやや欠けるものであった。また、嵩比重(ゆるみ)は0.203g/mlであった。
500mlの四つ口丸底フラスコに、撹拌装置、滴下ロート、温度計をとりつけ、まずは窒素気流下に、エタノール61g、ヨウ素1.3g、粒状の金属マグネシウム6.1gを仕込み、バス温80℃で加熱還流した。10分後に、エタノール40g、金属マグネシウム6.1gを追加添加し、さらに10分後、エタノール40g、金属マグネシウム6.1gを追加添加し、さらに10分後、エタノール40g、マグネシウム6.1gを追加添加し、さらに10分後にエタノール185gを1時間かけて滴下し、熟成を5時間行って、反応を完結させた。その後、室温まで冷却後、エタノールを減圧留去し、乾燥させて、目的とするマグネシウムエチラート79.9g(収率75.9%)を得ることができた。
得られた粒子のD50は46.69μmであり、D10は24.23μmであり、D90は70.87μmであり、粒度分布は0.999で分布が広いものが得られた。嵩比重(ゆるみ)は0.203g/mlと小さい値となった。
当該方法によって得られたマグネシウムアルコラートを用いてオレフィン重合用触媒を調製することにより、粒度分布、粒径、及び粒型が制御されたオレフィン重合体を得ることができる。以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。
Claims (7)
- 金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン又はハロゲン原子含有化合物の少なくとも一方とを、アルコール還流下の反応系に分割添加して反応させるマグネシウムアルコラートの製造方法において、
金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン又はハロゲン原子含有化合物の少なくとも一方との混合物を、分割添加毎に反応系に添加することを特徴とするマグネシウムアルコラートの製造方法。 - 前記混合物を分割添加する回数が、10回未満であることを特徴とする請求項1に記載のマグネシウムアルコラートの製造方法。
- 分割添加される前記混合物中の金属マグネシウムとアルコールの質量比、及び金属マグネシウムとハロゲン又はハロゲン原子含有化合物との質量比を、分割添加ごとに略一定にすることを特徴とする請求項1又は2に記載のマグネシウムアルコラートの製造方法。
- 前記混合物を分割添加する間隔を一定にすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のマグネシウムアルコラートの製造方法。
- 金属マグネシウム1グラム原子に対し、0.0001グラム原子以上の量のハロゲン又はハロゲン原子含有化合物を反応させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のマグネシウムアルコラートの製造方法。
- (D90−D10)/D50で示される粒度分布が0.78未満である、球状又は楕円体の粒子形状を有する粒状物であることを特徴とするマグネシウムアルコラート。
- D50で示される平均粒径が60μm未満であり、(D90−D10)/D50で示される粒度分布が1以下である、球状又は楕円体の粒子形状を有する粒状物であることを特徴とするマグネシウムアルコラート。
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