KR20100028935A

KR20100028935A - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법

Info

Publication number: KR20100028935A
Application number: KR1020080087901A
Authority: KR
Inventors: 이영주; 정회철; 김은일; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-03-15
Also published as: KR101053311B1

Abstract

본 발명은 적합한 물리적 특성과 입자형상을 지닌 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물　및 질소-할로겐 화합물을 알코올에 용해시킨 용액에　금속 마그네슘과 알코올의 혼합물을 투입하여 반응속도를 적절하게 조절함으로써 담체의 입자모양 및 입도분포를 향상시키는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것이다.

올레핀, 중합, 촉매, 담체, 금속 마그네슘, 알코올, 할로겐 화합물,　질소-할로겐 화합물,　구형, 입도분포, 겉보기밀도

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법{METHOD OF PREPARATION OF SPHERICAL SUPPORT FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}

올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 상기 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는, 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으 로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.

올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다.

그러나, 일반적으로 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘을 제조하는　과정은 알코올과 금속 마그네슘간의 반응 초기단계의 반응속도 제어가 매우 어려우며, 입자간의 응집현상이 일어남에 구형의 입자가 형성되지 않고,　크기가 100㎛ 이상인 거대입자가 다량 생성된다. 이로 인해 그 결과물로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 사용할 경우 중합체의 표면이 매우 불균일하고, 입자크기가 너무 커지거나, 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상이 일어나고 생성되는 중합체의 겉보기 밀도를 저하시키는 등의 문제가 있어 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 매우 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.

균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한, 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이 건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하는 문제점이 있다.

또한, 일본 특허공개공보 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는 데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디에톡시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있어, 상기의 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우 중합체의 입자크기가 과도하게 커지거나 중합과정의 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합한, 균일한 구형의 입자모양을 갖고, 입도분포가 균일하며, 특히 이형의 거대입자의 함량이 적고, 겉보기 밀도가 향상된　올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법은, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 담체의 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물　및 질소-할로겐 화합물을 알코올에 용해시킨 용액에　금속 마그네슘과 알코올의 혼합물 투입하여 반응시키며, 상기 알코올 전체 사용량은 금속 마그네슘 중량:알코올 부피 비로 1:1~1:50이고, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물을 용해시키는 알코올은 상기 알코올 전체 사용량 100중량부 중 2~20중량부가 사용되며, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물의 전체 사용량은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 담체 제조방법에 사용되는 상기 금속 마그네슘은, 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워진다.

본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 알코올의 전체 사용량은, 금속 마그네슘 중량:알코올 부피 비로 1:1~1:50인 것이 바람직한데, 상기 사용비가 1:1 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

바람직한 구체예에 있어서, 상기 알코올로서 에탄올을 사용하여 금속 마그네슘과 반응시킬 경우, 상기 금속 마그네슘에 대한 에탄올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량:에탄올 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 담체 제조방법에 사용되는 상기 할로겐 화합물　및 질소-할로겐 화 합물을 용해시키는데 사용되는 알코올의 사용량은 상기 알코올 전체 사용량 100중량부 중 2~20중량부인 것이 바람직한데, 2중량부 미만이면 교반효과가 나빠서 균일한 구형의 담체입자를 얻을 수 없어서 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하면 결과물의 겉보기 밀도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 할로겐 화합물로는, 예를 들면, I₂, Br₂, IBr 등과 같은 할로겐 분자, CH₃I, CH₃Br, CH₃CH₂Br, BrCH₂CH₂Br 등과 같은 알킬할라이드 화합물, CH₃COCl, PhCOCl, Ph(COCl)₂　등과 같은 아실할라이드 화합물,　LiCl, LiBr, LiI, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, CaCl₂, CaBr₂, CaI₂ 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 할라이드 화합물, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrI₄, HfCl₄, HfBr₄, HfI₄, CrCl₃, MoCl₃, WCl₃, FeCl₂, FeBr₂, NiCl₂, NiBr₂, NiI₂, PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, PtCl₂, PtBr₂, PtI₂, ZnCl₂, AgCl₂, AgBr₂, AgI₂, CuCl₂, CuBr₂, CuI₂, HgCl₂, 등과 같은 전이금속 할라이드 화합물 및 LaCl₃, LaBr₃, LaI₃, CeCl₃, CeBr₃, CeI₃, PrCl₃, PrBr₃, PrI₃, NdCl₃, NdBr₃, NdI₃, PmCl₃, PmBr₃, PmI₃, SmCl₃, SmI₃, SmI₂, GaCl₃, EuCl₃, TbCl₃, DyCl₃, HoCl₃, ErCl₃, TmCl₃, YbCl₃, LuCl₃ 등의 란탄족 및 악틴족 금속을 포함하는 금속 할라이드 화합물, 일반식 AlCl_m(OR)_3-m(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, m은 1~3의 자연수이다)로 표시되는 알루미늄 할라이드 화합물, 및 일반식 SiCl_n(OR)_4-n(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이 고, n은 1~4의 자연수이다)로 표시되는 실리콘 할라이드 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 특히 　MgCl₂, MgBr₂, MgI₂　등과 같은 마그네슘할라이드 화합물을 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 질소-할로겐 화합물로는, 예를 들면,

(1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물

(여기에서, X는 할로겐, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬 또는 C₆~C₂₀의 아릴이다.)

(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물

(여기에서, X는 할로겐이다.)

(3) N-할로프탈이미드계 화합물

(여기에서, X는 할로겐, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬 또는 C₆~C₂₀의 아릴이다.), 및

(4) 히단토인계 화합물

　(여기에서,　X는 할로겐, R₁ 및 R₂는 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬 또는 C₆~C₂₀의 아릴이다.)

등을 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 구체예로는 N-클로로숙신이미드, N-클로로프탈이미드, N-브로모숙신이미드, 트리클로로이소시아눌산 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 등이 있다.

또한, 본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로 겐 화합물은, 혼합비에 특별한 제한이 없고, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물의 전체 사용량은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 0.001중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.

본 발명의 담체 제조방법에 있어서는, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물이 용해된 알코올 용액에 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물을 투입하여 반응을 진행하는데, 이 때 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물의 투입은 일정한 시간 주기로 몇회에 나누어, 예를 들어 10~30분의 간격으로 2~10회에 나누어 투입하는 것이 바람직한데, 이와 같이 일정한 속도로 몇회에 나누어 투입함으로써 제조되는 촉매의 반응속도를 조절하여 담체의 입자모양 및 입도분포를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물의 존재 하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 반응시킬 수도 있는데, 반응온도가 60℃ 미만이면 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없다.

본 발명에 의해 얻어진 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는, 균일한 입도분포의 구형입자모양을 갖고, 5㎛ 이하의 미세입자 및 100㎛ 이상의 거대입자의 함량이 극히 적고, 겉보기밀도가 높고, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기(반응기 A)를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 3.0g, N-브로모숙신이미드 0.83g, 무수 에탄올 200ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 교반기가 장치된 2.5L 크기의 다른 용기에 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 20g을 무수에탄올 500mL에 현탁시켜 농도가 균일해지도록 교반시키면서 슬러리 펌프를 사용해 일정한 속도로 매 30분 마다 3회로 나누어　반응기 A에 투입하였다. 반응기 A에 금속마그네슘과 에탄올 혼합물을 투입하기 시작하여 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 A의 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3 회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 278g(수율 98.4%)을 얻었다.

건조된 생성물의 입자 모양을 전자현미경으로 관찰하였고, 겉보기밀도를 측정하였다. 또한, 건조된 생성물을 노말헥산에 현탁시킨 상태의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자크기의 누적분포도를 얻었고, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 하기와 같이 결정하였다.

① 평균입경(D₅₀) : 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기

② 입도분포지수(P) : P = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀　

(여기에서, D₉₀은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D₁₀은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)

③ 거대입자 함량 : 입경이 100㎛ 이상인 입자의 누적중량 퍼센트(%)

상기의 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.

실시예 2

N-클로로숙신이미드　1.65g, 요오드(I₂) 0.15g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 274g(수율 97.0%)을 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.

실시예 3

N-브로모숙신이미드 2.2g, 요오드 0.15g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 270g(수율 95.6%)을 얻었다.

실시예 4

염화마그네슘 2.5g, N-브로모숙신이미드　2.5g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 272g(수율 96.3%)을 얻었다.

실시예 5

브롬화마그네슘 2.2g, N-클로로숙신이미드 3.3g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 280g(수율 99.1%)을 얻었다.

비교예 1

교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 요오드　3g, 무수 에탄올 1800ml를 투입하고, 교반기를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 에탄올이 환류되고 있는 반응기에 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 120g을 20분 간격으로 20g씩 6번으로 나누어 투입하였다. 금속 마그네슘 120g이 모두 투입된 후에는 에탄올이 환류되는 조건에서 2시간 동안 동일한 교반속도를 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 40℃에서 세정 1회당 노말헥산 2000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 고체 생성물 565g(수율 99%)을 얻었다.

비교예 2

교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 3g, 무수 에탄올 200ml를 투입하고, 교반기를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 120g과 에탄 올 1600ml를 6회로 나누어 매 20분마다 　투입하였다. 이후 비교예 1과 동일한 방법으로 숙성처리 및 세정과정을 거쳐 백색 분말상의 고체 생성물 549g(수율 98%)을 얻었다.

표 1

	입자모양	겉보기밀도 (g/cc)	평균입경 (D₅₀, ㎛)	입도분포지수	거대입자함량 (>100㎛, 중량%)
실시예 1	구형	0.29	49	0.79	19.7
실시예 2	구형	0.28	24	0.84	18.2
실시예 3	구형	0.29	33	0.81	16.5
실시예 4	구형	0.31	56	0.93	18.8
실시예 5	구형	0.33	48	0.87	17.5
비교예 1	구형	0.27	51	1.21	26.0
비교예 2	구형	0.25	32	1.15	23.7

표　1에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5는 비교예 1, 2에 비하여 입도분포가 균일하고, 거대입자 함량은 16~20중량%로서 거대입자 함량이 23.0중량% 이상인 비교예들 보다 현격하게 적음을 알 수 있다.

본 발명의 담체 제조방법에 의하면, 입자모양이 매끄러운 구형이고, 입도분포가 균일하며, 입경이 100㎛이상의 비구형성 거대입자의 함량이 적어서　이러한 담체로 제조된 촉매로 중합을 수행할 경우, 생산과정에서 중요한 역할을 하는 고분자의 흐름성 면에서 향상된 결과를 얻을 수 있으며, 평균입경을 20~60㎛　까지 자유자재로 조절이 가능하며, 겉보기 밀도가 향상되어,　슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등 상용의 올레핀 중합공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 적합한 담체의 제조가 가능하다.　

Claims

금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물　및 질소-할로겐 화합물을 알코올에 용해시킨 용액에　금속 마그네슘과 알코올의 혼합물을 투입하여 반응시키며, 상기 알코올의 전체 사용량은 금속 마그네슘 중량:알코올 부피비로 1:1~1:50이고, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물을 용해시키는 알코올은 상기 알코올 전체 사용량 100중량부 중 2~20중량부가 사용되며, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물의 전체 사용량은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올이고, 상기 금속 마그네슘에 대한 에탄올의 전체 사용량은 금속 마그네슘 중량:에탄올 부피로 1:5~1:50인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 할로겐 분자, 알킬할라이드 화합물, 아실할라이드 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 할라이드 화합물, 전이금속 할라이드 화합물, 란탄족 및 악틴족 금속을 포함하는 금속 할라이드 화합물, 알루미늄 할라이드 화합물, 및 실리콘 할라이드 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 알루미늄 할라이드 화합물은 일반식 AlCl_m(OR)_3-m(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, m은 1~3의 자연수이다)로 표시되고, 상기 실리콘 할라이드 화합물은 일반식 SiCl_n(OR)_4-n(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, n은 1~4의 자연수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 질소-할로겐 화합물은, 다음 (1)~(4)의 구조를 가지는 질소-할로겐 화합물을 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법:

(1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물

　

(여기에서, X는 할로겐, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬 또는 C₆~C₂₀의 아릴이다.)

(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물

(여기에서, X는 할로겐이다.)

(3) N-할로프탈이미드계 화합물

　

(여기에서, X는 할로겐, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬 또는 C₆~C₂₀의 아릴이다.)

(4) 히단토인계 화합물

　

　(여기에서,　X는 할로겐, R₁ 및 R₂는 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬 또는 C₆~C₂₀의 아릴이다.).