CZ305712B6 - Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, proces její přípravy a katalyzátor, který ji obsahuje - Google Patents

Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, proces její přípravy a katalyzátor, který ji obsahuje Download PDF

Info

Publication number
CZ305712B6
CZ305712B6 CZ2005-677A CZ2005677A CZ305712B6 CZ 305712 B6 CZ305712 B6 CZ 305712B6 CZ 2005677 A CZ2005677 A CZ 2005677A CZ 305712 B6 CZ305712 B6 CZ 305712B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
component
catalyst component
main catalyst
polymerization
magnesium
Prior art date
Application number
CZ2005-677A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2005677A3 (cs
Inventor
Mingwei Xiao
Shijiong Yu
Xiaofeng Ye
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Shanghai Research Institute Of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum & Chemical Corporation, Shanghai Research Institute Of Chemical Industry filed Critical China Petroleum & Chemical Corporation
Publication of CZ2005677A3 publication Critical patent/CZ2005677A3/cs
Publication of CZ305712B6 publication Critical patent/CZ305712B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Tento vynález poskytuje vysoce aktivní pevnou hlavní katalyzační složku pro polymerizaci etylénu, proces pro její přípravu a katalyzátor, který ji obsahuje. Hlavní katalyzační složka se skládá především z magnéziové složky, titanové složky, donoru elektronu, alkyl aluminiové složky a oxidu křemičitého (fumed siliky) a je připravována na základě postupu, zahrnujícího následující kroky: reakce práškového magnézia s alkylhalogenidem, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu; přidání magnéziové složky v základním stavu společně s titanovou složkou a alkyl aluminiovou složkou do donoru elektronu tak, aby vznikla směs; přidání dobře rozptýleného oxidu křemičitého (fumed siliky) tak, aby vznikla homogenní hustá směs; tváření a sušení směsi tak, aby vznikly částice hlavní katalyzační složky s dobrou morfologií částice; a volitelně dispergace částic hlavní katalyzační složky v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji tak, aby vznikla řídká kaše. Hlavní katalyzační složka má vysoký poměr magnézia/titanu, vysoký obsah titanu, vysokou polymerizační aktivitu, mírnou výchozí aktivitu – proto lze provádět polymerizaci stabilně a v průběhu přípravy hlavní katalyzační složky nevznikají žádné aglomeráty nebo jich vzniká jen velmi málo.

Description

Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etyiénu, proces její přípravy a katalyzátor, který ji obsahuje
Oblast techniky
Tento vynález se vztahuje k pevné hlavní složce katalyzátoru pro polymerizaci etyiénu, procesu její přípravy a katalyzátoru, který ji obsahuje.
Dosavadní stav techniky
Mezi aktuálními katalyzátory polyetylénu jsou stále těmi nejčastěji používanými katalyzátoiy typu Ziegler - Natta. Od doby, kdy se v 50. letech 20. století objevil, se katalyzátor typu Ziegler - Natta vyvinul od 1. po 5. generaci a jeho charakteristiky se neustále zlepšovaly na základě výzkumu a vývoje, prováděného vědci v různých zemích tak, aby docházelo k posunu v oblasti polyetylénu. Ovšem tak, jak se jeví nové procesy v oblasti polyetylénu, jako je technika režimu kondenzace a technika režimu uper kondenzace, je požadováno, aby byla aktivita katalyzátorů stále vyšší a vyšší. Proto je tedy v současné době jedním z důležitých aspektů výzkumu a vývoje tohoto typu katalyzátorů zkvalitnění aktivity katalyzátoru.
Zvyšující se atomový poměr hořečnatého prvku vůči přechodnému kovovému prvku a zvyšující se obsah přechodového kovu v katalyzátorech jsou efektivním přístupem pro zlepšení aktivity katalyzátorů. Ovšem existují provozní problémy v průběhu praktické přípravy katalyzátorů především to, že obvyklý proces impregnace a schnutí je stěží schopen splnit požadavky. US 6 303 716 uvádí proces přípravy vysoce aktivního pevného katalyzátoru na základě obvyklého postupu impregnace a schnutí, avšak v průběhu praktické přípravy, kdy poměr Mg/Ti dosáhne vyšší hodnoty než 3,0, dojde ke shromažďování katalyzátoru. I když lze shluky katalyzátoru odstranit, dojde ke snížení výnosu katalyzátoru. Pokud je použit katalyzátor, obsahující shluky katalyzátoru, v plynné fázi polymerace, dojde pravděpodobně k vytvoření lokalizovaných žhavých bodů ve fluidní vrstvě, takže bude složitější kontrolovat teplotu reakce a katalyzátory se snadno připojují k reakčnímu prvku na bázi statické interakce tak, aby vznikly kousky polymeru, které - poté, co dosáhnou určité hmotnosti nebo délky a následně spadnou do distributoru plynu fluidní vrstvy - mohou ovlivnit provozní stabilitu fluidní vrstvy.
EP 0 771 820 uvádí podporovaný katalyzátor a zlepšuje obvyklý proces impregnace. Nejprve je vytvořen impregnační roztok, obsahující hořčík, titan a donor elektronu, impregnační roztok se smíchá s nosičem a roztok je odpařen, následně je nosič impregnován impregnačním roztokem o stejném složení ještě jednou a rozpouštědlo je odpařeno. Impregnování lze mnohokrát opakovat tak, jak je požadováno. V důsledku toho je získán vysoký poměr Mg/Ti a výsledný katalyzátor obsahuje méně shluků a vykazuje vyšší aktivitu. Ovšem procedura přípravy katalyzátoru vyžaduje opakované impregnování (nejméně dvakrát) a je nezbytné striktně kontrolovat koncentraci a objem impregnačního roztoku, v závislosti na čistém objemu nosiče, díky čemuž je procedura přípravy poměrně komplikovaná. Kromě toho se výrazně zvyšuje množství použitého donoru elektronu, což zvyšuje náklady na produkt a zvyšuje se také zatížení recyklační jednotky rozpouštědla.
EP 0 584 626 uvádí katalyzátor, připravený redukcí TÍCI4 s pomocí kovu magnézia, při dodání určitého množství MgClj tak, aby se zlepšil poměr Mg/Ti, impregnování výsledného roztoku na oxid křemičitý a následné sušení nebo míchání výsledného roztoku s plnivem a následné sušení rozprašováním. Když je použito sušení rozprašováním, lze řídit poměr Mg/Ti, který spadá do rozsahu 4:1 až 6:1, zatímco pokud je použit proces impregnace a sušení, lze řídit poměr Mg/Ti, který spadá do rozsahu 2:1 až 5:1. Hlavní komponent katalyzátoru, připravený tímto postupem, má strukturní vzorec MgmTiClp[ED]q.
-1 CZ 305712 B6
Podstata vynálezu
Cílem současného vynálezu je poskytnout vysoce aktivní hlavní katalyzační komponent pro polymerizaci etylénu. Uvedený hlavní katalyzační komponent vykazuje vysoký poměr hořčíku/titanu a vysoký obsah titanu a vykazuje tedy i vysokou polymerizační aktivitu. Zatím má uvedený hlavní katalyzační komponent mírnou výchozí aktivitu, takže polymerizační reakce může být stabilně prováděna. Jev aglomerace se v průběhu přípravy hlavního katalyzačního komponentu vyskytuje málo nebo vůbec ne.
Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnutí postupu pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu.
Ještě dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout vysoce aktivní katalyzátor pro polymerizaci etylénu, zahrnující hlavní katalyzační komponent v souladu s aktuálním vynálezem a spolukatalyzátorem.
Ještě dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout proces polymerizace etylénu, zahrnující kontakt etylénu a volitelných alfa-olefm spolu-monomerů s katalyzátorem, dle současného vynálezu za podmínek polymerizace.
Příklady uskutečnění vynálezu
Prvním aspektem je to, že tento vynález poskytuje vysoce aktivní hlavní katalyzační komponent pro polymerizaci etylénu, kdy obecný vzorec je následující:
[(MgRX)y(MgX2)]a[Ti(OR2)mCl4-in]b(ED)c[R3nAlC13-n]ejSiO2, kde R je alkylová skupina s 3 až 13 atomy uhlíku, R2 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, R3 je alkylová skupina s 1 až 14 atomy uhlíku, X je halogen, m je mezi 0 a 4, N je mezi 1 a 3,
SiO2 je fumed silika (křemičité saze), y = 0,02 až 1, a = 1,96 až 6,0, b = 1, e = 0,5 až 5,0, j = 2 až 60, ideálně y = 0,05 až 0,43, a = 2,94 až 5,0, b = 1, e = 1,0 až 2,0, j = 4až45ay, a,b, eaj jsou molámími čísly jednotlivých komponentů;
ED je donor elektronu a c představuje hmotnostní procento zbytku donoru elektronu v hlavním katalyzačním komponentu a je ve škále mezi 15 a 35 hmotnostními procenty, ideálně mezi 17 a 30 hmotnostními procenty, na základě celkové hmotnosti hlavního katalyzačního komponentu.
Hlavní katalyzační komponent je připravován tvarováním a sušením homogenního silného materiálu, sestávajícího především z hořečnaté složky, titanové složky, donoru elektronů, složky alkylu aluminia a fumed siliky.
Magnéziová složka je magnéziovou složkou ve stádiu vzniku a je připravena reakcí práškového magnézia s alkylhalogenidem se vzorcem RX, s poměrovým vzorcem (RMgX)y(MgX2), v němž y je v rozsahu mezi 0,02 až 1, ideálně mezi 0,05 až 0,43, Rje alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, ideálně chlór.
Titanová složka může být vyjádřena vzorcem Ti(OR2)mC14_ni, kde R2 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a m je v rozsahu od 0 do 4. Příklady titanové složky zahrnují - avšak nejsou omezeny na - chlorid titaničitý, tetrabutyltitaničitan, metoxytitan trichlorid, butoxytitan trichlorid a jejich směs, ideálně s chloridem titanitým.
Alkylaluminiová složka může být vyjádřena vzorcem R3 nAlC13_n, kde R3 je alkylová skupina s 1 až 14 atomy uhlíku a n je v rozsahu od 1 do 3. Příklady alkylaluminiové složky zahrnují avšak nejsou omezeny na - trietylaluminium, triisopropyl aluminium, triisobutyl aluminium, tri— n-hexyl aluminium, tri-n-oktyl aluminium, tri(2-etylhexyl) aluminium, dietyl aluminium chlorid, etyl aluminium dichlorid, diisopropyl aluminium chlorid, etyl aluminium seskvichlorid, butyl aluminium seskvichlorid a jejich směs, ideálně s dietyl aluminium chloridem.
Donor elektronu je organická složka, obsahující alespoň jeden atom, vybraný ze skupiny, skládající se z kyslíku, síry, dusíku, křemíku a fosforu, a měl by být v kapalném stavu při běžné vnější teplotě a tlaku. Donorem elektronu mohou být alifatické nebo aromatické étery, estery, aminy, alkoholy a podobně, obsahující 3 až 8 atomů uhlíku. Příklady zahrnují dietyl éter, tetrahydroíuran, etyl acetát, etyl benzoát, tributyl fosfát isobutanol, Ν,Ν-dimetylformamid a podobně, přičemž preferován je tetrahydrofiiran. Donor elektronu může být použit samostatně nebo v kombinaci.
Oxidem křemičitým je myšlen oxid křemičitý ve formě křemičitých sazí (fumed silika) o průměrné velikosti částic (kolektivní stav) mezi 0,1 a 0,9 mikrometru a se specifickou povrchovou plochou mezi 100 a 500 m2/g, ideálně mezi 150 a 400 m2/g. K příkladům patří Cab-O-Sil* TS610, EH5, M5 a podobné, které jsou k dispozici u Cabot Co.
Druhým aspektem je to, že tento vynález poskytuje postup pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu. Hlavní katalyzační komponent dle tohoto vynálezu může být připraven na základě postupu, zahrnujícího následující kroky:
(1) v dusíkovém prostředí reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem se vzorcem RX v uhlovodíkovém roztoku tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu se vzorcem (RMgX)/MgX2), kde y = 0,02 až 1, R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen;
(2) vytvoření komplexu z magnéziové složky v základním stavu, připravené v kroku (1), titanové složky a alkyl aluminiové složky v donoru elektronu; poté se přidává a dobře rozpustí oxid křemičitý ve formě fumed siliky v daném komplexu a vše se dobře promíchá tak, aby vznikla homogenní hustá směs;
(3) hnětení a sušení homogenní husté směsi, získané v kroku (2) tak, aby vznikl katalyzační komponent s průměrnou velikostí částice 10 až 50 mikronů; a (4) volitelně, hlavní katalyzační komponent, získaný v kroku (3) se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji, aby vznikla řídká kaše.
Podrobněji: hlavní katalyzační komponent dle tohoto vynálezu může být připraven na základě postupu, zahrnujícího následující kroky:
(1) v dusíkovém prostředí reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 10 až 100 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu se vzorcem (RMgX)y(MgX2), kde y = 0,02 až 1, vzorec uvedeného alkylhalogenidu je RX, kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, přičemž molámí poměr práškového magnézia k alkylhalogenidu je mezi 1: 1 až 1 :3;
(2) přidá se magnéziová složka v základním stavu, připravená v kroku (1), společně s titanovou složkou a alkyl aluminiovou složkou do donoru elektronu - poté se umožní směsi reagovat a současně se míchá při teplotě mezi 20 a 80 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla směs - komplex; poté se přidává a dobře rozpustí oxid křemičitý v plynné formě v daném komplexu a vše se dobře promíchá tak, aby vznikla homogenní hustá směs, v níž jsou jed- ? CZ 305712 B6 notlivé složky použity v takovém množství, aby molámí poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnéziové složky v základním stavu = (0,5 až 5,0): 1 : (2,0 až 10,0), molámí poměr oxidu křemičitého v plynné formě k magnéziové složce v základním stavu aby byl 10 : 1 a donor elektronu se používá v množství od 10 do 20 ml donoru elektronu na gram oxidu křemičitého ve formě fumed siliky;
(3) hněte a suší se homogenní hustá směs, získaná v kroku (2) tak, aby vznikl katalyzační komponent s průměrnou velikostí částic 10 až 50 mikrometrů; a (4) volitelně, hlavní katalyzační komponent, získaný v kroku (3) se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji, aby vznikla řídká kaše.
Nyní podrobně popíšeme každý krok postupu pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu dle tohoto vynálezu:
(1) Příprava magnéziové složky v základním stavu:
V dusíkovém prostředí reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem, jehož vzorec je RX, v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 10 až 100 °C, ideálně při teplotě 20 až 80 °C, po dobu 0,5 až 10 hodin, ideálně 1 až 8 hodin tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu. Výsledná magnéziová složka v základním stavu může být několikrát promývána s použitím uhlovodíkového rozpouštědla a poté volitelně vysušena tak, aby vznikla pevná látka, připravená k použití. V rámci reakce je molámí poměr práškového magnézia k alkylhalogenidu v rozsahu mezi 1 : 1 až 1 : 3.
Magnéziová složka v základním stavu obsahuje určité množství alkyl magnézium halogenidu (RMgX) a má poměrový vzorec (RMgX)y(MgX2), kde y spadá do rozsahu 0,02 až 1, ideálně 0,05 až 0,43, R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, nejlépe chlór.
Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být alifatický uhlovodík, alicyklický uhlovodík nebo aromatický uhlovodík, jako je n-pentan, isopentan, n-hexan, N-oktan, cyklopentan, cyklohexan, benzen, 1,2-dichloretan a podobně nebo jejich směs, ideálně by se mělo jednat o alifatickou uhlovodíkovou složku, obsahující 5 až 10 atomů uhlíku.
Alkylhalogenid může být zastoupen vzorcem RX, kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, nejlépe chlór. Příklady zahrnují - avšak neomezují se na - chloro-npropan, chloro-n-butan, chloro-isobutan, chloroisopentan a podobně.
(2) Příprava hlavního katalyzačního komponentu s obsahem titanu:
Magnéziová složka v základním stavu, připravená ve výše uvedeném kroku (1) je rozpuštěna v donoru elektronu. Poté je do roztoku přidána titanová složka a alkyl aluminiová složka a poté je umožněno výsledné směsi reagovat a současně je míchána při teplotě mezi 20 a 80 °C po dobu 0,5 až 10 hodin, ideálně 1 až 8 hodin tak, aby vznikla směs - komplex. Jednotlivé složky jsou použity v takovém množství, aby molámí poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnéziové složky v základním stavu = (0,5 až 5,0): 1 : (2,0 až 10,0), ideálně (1 až 2): 1 : (3 až 6), kdy molámí číslo magnéziové složky v základním stavu je vypočteno na základě magnéziového elementu. Množství donoru elektronu závisí na množství oxidu křemičitého ve formě fomed siliky a používá se v množství od 10 do 20 ml donoru elektronu na gram oxidu křemičitého ve formě fomed siliky. Po ochlazení směsi na teplotu okolního prostředí se přidává oxid křemičitý ve formě famed siliky a dobře se rozpustí v kapalném systému směsi, a to za stálého míchání tak, aby vznikla homogenní hustá směs. Poté se směs zahřeje na 30 až 65 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 0,5 až 3,0 hodin. Molámí poměr oxidu křemičitého ve formě famed siliky : magnéziové složky v základním stavuje v rozsahu 1 : 1 až 1 : 10, ideálně 1,5 : 1 až 9 : 1.
Oxid křemičitý ve formě fumed siliky se vyznačuje částicemi velmi malé velikosti, velkou specifickou povrchovou plochou a vysokou čistotou. Má průměrnou velikost částic (kolektivní stav) mezi 0,1 a 0,9 mikronu, specifickou povrchovou plochu mezi 100 a 500 m2/g, ideálně mezi 150 a 400 m2/g., a čistotou vyšší než 99,8 % (% SiO2). Příkladem oxidu křemičitého ve formě fumed siliky jsou Cab-O-Sil* TS-610, EH5, M5 a podobné, které jsou k dispozici u Cabot Corporation.
Před použitím lze z povrchu fumed siliky odstranit vlhkost, a to například vysáváním při pokojové teplotě nebo zahřátím. Alternativně lze fumed siliku použít tak, jak byla přijata.
Protože je fumed silika zjevně smísitelná s aktivními komponenty, zahrnujícími donor elektronu, titanovou složku, atd., a to v určitém poměru, lze filmed siliku kombinovat s katalyzačními aktivními komponenty vyšší úrovně. Taková kombinace se liší od obvyklého impregnačního procesu.
Fumed silika funguje tak, že kontroluje a zlepšuje vazkost a tixotropii v kapalném systému. Rozvoj vazkosti a tixotropie přímo vyplývá z vytvoření pletiva fumed siliky. Stupeň vytvoření pletiva závisí na takových faktorech, jako je charakter kapaliny, množství kapaliny, teplota systému, koncentrace a stupeň fumed siliky a podobně. V průběhu vytváření pletiva fumed siliky - pokud je pletivo příliš kompaktní - je pravděpodobnost, že vznikne gel a tím by došlo ke zničení homogenity systému. Kapalná charakteristika směsi vykazuje určitý vliv na vytvoření částic hlavního katalyzačního komponentu s dobrou morfologií prostřednictvím následného tváření a sušení.
Postup dle tohoto vynálezu nejraději používá tetrahydrofuran (THF) jako donora elektronu a rovněž jako rozpouštědlo. THF je systémem s vodíkovou vazbou o střední síle. Obecně platí, že dojde ke vzniku gelu, pokud koncentrace fumed siliky v tomto systému dosáhne hodnoty 15 až 20 procent hmotnosti a homogenní stav bude získán tehdy, bude-li uvedená koncentrace nižší, než uvedená hodnota. Ovšem koncentrace fumed siliky v tomto systému by neměla být příliš nízká, protože příliš nízká koncentrace neumožní kombinaci aktivních komponent katalyzátoru s filmed silikou a tím spíše bude donor elektronu vyžadovat více energie a času, například v průběhu sušení rozprašováním. Proto tedy v případě, kdy je molámí poměr fumed siliky k magnéziové složce v základním stavu v rozsahu mezi 1 : 1 až 10 : 1, ideálně mezi 1,5 : 1 až 9 : 1, tento vynález využívá THF v množství mezi 10 a 20 ml THF na gram fumed siliky.
(3) Hnětení a sušení hlavního katalyzačního komponentu:
Hnětení a sušení hlavního katalyzačního komponentu lze provádět na základě dobře známých postupů. V rámci tohoto vynálezu mohou být například použity následující tři postupy:
Postup 1: proces precipitace:
V souladu s tímto postupem se po lehkém ochlazení homogenní husté směsi, získané v kroku (2) pomalu přidává uhlovodíkové rozpouštědlo v množství 0,20 až 2,5, ideálně 0,35 až 2,0 krát objem ve vztahu k množství přidaného donoru elektronu. Parafinové uhlovodíky C5 až Cg mohou být použity jako uhlovodíkové rozpouštědlo, přičemž přednost je dávána isopentanu nebo nhexanu. Teplota pro precipitaci je vhodná v rozsahu od 10 do 40 °C. V okamžiku, kdy je přidáno rozpouštědlo, začnou pevné částice precipitovat. Předpokládá se, že fumed silika funguje nejen jako nosič, ale také jako očkovací krystalový komponent, usnadňující vytvoření a precipitaci hlavního katalyzačního komponentu. Po dokončení přidávání rozpouštědla se směsi umožní reagovat po dobu 0,5 až 3,0 hodin. Kapalné složky jsou opařovány ohříváním v takovém rozsahu, aby zbytkový obsah donoru elektronu v uvedeném hlavním katalyzačním komponentu byl mezi 15 a 35 hmotnostními procenty, ideálně mezi 17 a 30 hmotnostními procenty. Částice hlavní katalyzační složky, která byla takto připravena, mají průměrnou velikost částice 5 až 60 mikrometrů.
- 5 CZ 305712 B6
Postup 2: Postup sušení rozprašováním
Hnětení a sušení hlavní katalyzační složky může být v rámci tohoto postupu provedeno v jediném kroku. Jednotky, užitečné v tomto postupu, jsou obvykle klasifikovány jako plynného typu, 5 tlakového typu a rotačního typu, v souladu s typem atomizéru. Tento vynález dává přednost použití rotačního atomizéru. Protože THF, používaný jako rozpouštědlo a donor elektronu, musí být recyklován, používá tento vynález sušení rozprašováním s uzavřeným cyklem, kdy jako sušicí médium je použit dusík.
io Homogenní hustá směs, získaná v kroku (2) je zavedena do zařízení pro sušení rozprašováním, kterým prochází dusík jako sušicí médium, aby tak vznikla hlavní katalyzační složka s průměrnou velikostí částic mezi 10 a 50 mikrometry. Objemový průtok dusíku by měl být větší, než je tomu u zaváděné směsi a teplota dusíku by měla být řízena tak, aby byla vyšší, než je teplota varu donoru elektronu. Obsah donoru elektronu v hlavním katalyzačním komponentu lze řídit kontro15 lováním průtoku a teploty dusíku. Zbytkový obsah donoru elektronu v uvedeném hlavním katalyzačním komponentu je mezi 15 a 35 hmotnostními procenty, ideálně mezi 17 a 30 hmotnostními procenty.
V rámci tohoto vynálezu může mít sušicí plyn zařízení pro sušení rozprašování vstupní teplotu 20 mezi 130 a 180 °C a výstupní teplotu mezi 60 a 85 °C. Pokud je použit rotační atomizér, je velikost a morfologie konečných vytvořených částic hlavní katalyzační složky řízena především rotační rychlostí rotačního atomizéru. Obvodová rychlost rotačního atomizéru může být mezi 60 a 180 m/s, ideálně mezi 90 a 150 m/s. Pokud je použit atomizér typu „tok plynu“, je velikost a morfologie konečných vytvořených částic hlavní katalyzační složky řízena především nastave25 ním poměru a rychlosti plynu na průtok kapaliny. Uvedený poměr může být v rozsahu mezi 100 a 300. Vytvořený hlavní katalyzační komponent může mít průměrnou velikost částic mezi 10 a 50 mikrometry, ideálně mezi 15 a 30 mikrometry.
Postup 3: Proces rychlého míchání 30
Do homogenní husté směsi, získané v kroku (2) se přidá inertní minerální olej a malé množství povrchově aktivní látky, která je neionogenním povrchovým činidlem typu esteru mastné kyseliny s vícemocným alkoholem. Směs je zahřívána na teplotu mezi 60 a 80 °C a emulgována za rychlého míchání, kdy se rychlost míchání pohybuje mezi 600 a 1200 ot./min., zatímco většina 35 donoru elektronu je oddestilována v průběhu 0,5 až 3,0 hodin. Poté je emulze transferována na předchlazený uhlovodík, kde dochází k rychlé kondenzaci hlavní katalyzační složky a ke ztuhnutí do částic. Částice hlavní katalyzační složky jsou několikrát omývány uhlovodíkovým rozpouštědlem a poté jsou zahříváním vysušeny tak, aby zbytkový obsah donoru elektronu v uvedeném hlavním katalyzačním komponentu byl v rozsahu 15 až 35 hmotnostních procent, ideálně mezi 17 40 a 30 hmotnostními procenty. Takto připravené částice hlavní katalyzační složky mají průměrnou velikost částic mezi 10 a 60 mikrony.
Kterýkoli z výše uvedených tří postupů lze použít pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu dle tohoto vynálezu, specifické příklady budou uvedeny později.
Pevná hlavní katalyzační složka, připravená dle výše uvedených postupů, může být použita v rámci polymerizace přímo nebo po vytvoření řídké kaše na základě rozpuštění v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v inertním minerálním oleji. Dává se přednost rozpouštění v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v inertním minerálním oleji tak, aby vznikla řídká kaše, a to ještě před 50 použitím v rámci polymerizace.
Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být parafinový uhlovodík, jako je třeba isopentan, hexan, n-heptan, oktan, nonan, děkan nebo jejich směsi. Protože existence uhlovodíkového rozpouštědla není výhodná pro pryskyřice, používané pro balení potravin, dává se přednost ponoření hlavní katalyzační složky do inertního minerálního oleje tak, aby vznikla řídká kaše. Hmotnostní procento hlavní katalyzační složky v celkovém objemu řídké kaše může být mezi 10 a 50 %.
Hlavní katalyzační složka, připravená na základě výše uvedených přípravných postupů, může být přidána, společně s aktivačním činidlem samostatně přidaným v určitém poměru, do polymerizačního média a tak aktivována na místě (in situ). Rovněž je možné předem aktivovat hlavní katalyzační složku aktivačním činidlem před jejím zavedením do polymerizačního média. Použitým aktivačním činidlem je alkyl aluminiová složka, například - avšak bez omezení - diety 1 aluminium chlorid, trietyl aluminium, tri-n-hexyl aluminium, etyl aluminium dichlorid a jejich směsi. Množství aktivačního činidla je řízeno na základě množství zbytkového donoru elektronu v hlavní katalyzační složce a obvykle se pohybuje v rozsahu mezi 60 a 70 procenty molámě ve vztahu k zbytkovému donoru elektronu.
Z hlediska třetího aspektu tento vynález poskytuje vysoce aktivní katalyzátor pro polymerizaci etylénu, vytvořený na základě kontaktu hlavní katalyzační složky dle tohoto vynálezu a spolukatalyzační složky, kdy molámí poměr Ti v hlavní katalyzační složce vůči AI ve spolu-katalyzační složce je v rozsahu mezi 1:30 až 1:300, ideálně mezi 1 : 50 až 1 : 250.
Spolukatalyzátor, použitý s katalyzátorem dle tohoto vynálezu je v oboru dobře známý - jedná se o organoaluminiovou složku, jako je trietyl aluminium, diety 1 aluminium chlorid, triisobutyl aluminium, tri-n-hexyl aluminium nebo jejich směs, přičemž přednost má trietyl aluminium.
Ve čtvrtém aspektu tento vynález poskytuje postup pro polymerizaci etylénu, zahrnující kontaktování etylénu a volitelných komonomerů s katalyzátorem dle tohoto vynálezu za podmínek polymerizace.
Katalyzátor s vysokou aktivitou pro polymerizaci etylénu dle tohoto vynálezu může být použit v suspenzním postupu nebo v postupu s plynnou fází polymerizace etylénu, přičemž preferován je postup s plynnou fází pro polymerizaci etylénu.
Katalyzátor s vysokou aktivitou pro polymerizaci etylénu dle tohoto vynálezu může být použit přímo v plynné fázi postupu polymerizace etylénu. Teplota při polymerizaci může být v rozsahu mezi 80 a 115 °C, ideálně mezi 90 a 100 °C a tlak při polymerizaci může být mezi 1,0 a 2,0 MPa.
Pokud je žádoucí vytvořit lineární polyetylén o nízké hustotě, lze přidat komonomer(y) a přizpůsobit tak hustotu produktu. Typickými komonomery jsou alifatické alfa-olefíny, které mají 3 až 8 atomů uhlíku. Vhodně alfa - olefiny zahrnují propen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-metyl-lpenten, 1-hepten, 1-okten a jejich směsi. Preferovanými alfa olefiny jsou 1-buten a 1-hexen. Přidáním komonomeru(ů) lze připravit polyetylénový produkt s hustotou mezi 0,915 a 0,958 g/cm3.
Za účelem přizpůsobení indexu tání polymeru lze do polymerizačního reaktoru přidat činidlo pro řetězový transfer. Vhodným činidlem pro řetězový transfer je vodík nebo dietylzinek, přidaný jako katalyzátor. Pokud se částečný tlak dodaného vodíku pohybuje v rozsahu mezi 10 a 50 procenty, lze připravit polyetylénový produkt s indexem tání MI2.16 na bázi 0 až 60 g/10 min.
Katalyzátory s vysokou aktivitou pro polymerizaci etylénu dle tohoto vynálezu mají následující výhody:
1. Katalyzátory dle tohoto vynálezu mohou být připraveny jednoduchými postupy, kde se jedná o jednoduchou operaci, a tyto katalyzátory jsou dokonale vhodné pro výrobu a použití v průmyslu.
-7 CZ 305712 B6
2. Polyetylénové katalyzátory vykazují značnou polymerizační aktivitu, kdy tato aktivita dosahuje až 10.000 až 15.000 gramů polyetylénu na gram katalyzátoru (podmínky polymerizace: částečný tlak etylénu je v rozsahu mezi 0,5 a 0,6 MPa a doba polymerizace jsou 2 hodiny).
3. Aktivitu katalyzátorů lze kontrolovat nastavením poměru Mg/Ti. Pokud je poměr Mg/Ti v rozsahu mezi 3 a 6, katalyzátory vykazují vyšší aktivitu a v průběhu sušení katalyzátorů není sledována žádná nebo jen malá aglomerace a lze tedy zabránit vytváření lokalizovaných horkých míst v průběhu polymerizace.
4. Katalyzátory vykazují mírnou výchozí aktivitu a polymerizační reakce je stabilní a lze ji snadno řídit.
Tento vynález bude podrobněji vysvětlen s odkazy na následující příklady, avšak tyto příklady nemají v úmyslu jakýmkoli způsobem omezit rozsah vynálezu.
V příkladech specifikace jsou provedeny analýzy hlavních komponentů katalyzátorů a test hlavních charakteristik polyetylénových produktů, a to s použitím následujících metod:
- obsah Mg2+je určen titrací EDTA (disodium etylendiamin tetraacetátové kyseliny);
- obsah CT je stanoven titrací potenciometru;
- obsah Ti je analyzován na základě chromatografíe;
- množství zbytkového THF (tetrahydrofuran) je stanoveno analýzou extraktu, získaného extrahováním pevného produktu s acetonem pomocí plynné chromatografíe;
- index tání (MI) se měří dle ASTM D1238, podmínka EW, při 190 °C;
- hustota polymeru se měří dle ASTM 1050 a
- objemová hmotnost polymeru se měří dle ASTM Dl895.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Do reakční nádoby s 5 hrdly o obsahu 500 ml, opatřené míchacím zařízením, kondenzátorem, okapovou nálevkou a zařízením po ohřev, bylo dodáno 250 ml hexanu a 6,0426 práškového magnézia. Při teplotě 60 °C bylo 53 ml n-butyl chloridu po kapkách přidáno do reaktoru v průběhu 3,0 hodin. Po dokončení přidávání byla směs udržována při 60 °C po dobu 4 hodina byla získána černá suspenze magnézium chloridu, pevná v základním stavu. Hexan byl oddestilován při 70 °C.
Po ochlazení bylo do detektoru přidáno 200 ml THF a mícháním byl získán černý roztok. Byl zjištěn obsah Mg 1,7668 mol/1, obsah Cl 3,3322 mol/l a poměr Cl/Mg tedy byl 1,89; magnézium chlorid v základním stavu lze vyjádřit poměrovým vzorcem (BuMgCl)012(MgCl2).
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Do reakční nádoby s 5 hrdly bylo naplněno 18 ml roztoku, získaného v kroku (1), 61 ml THF, 1 ml TÍCI4 a 1,4 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 60 °C a při této teplotě udržována po dobu hodin. Po ochlazení směsi na pokojovou teplotu bylo přidáno 5 g tepelně ošetřené fumed siliky (/EH-5, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Díky míchání vznikla homogenní hustá směs. Směs byla ohřátá na teplotu 55 °C a mohla 0,5 hodiny reagovat.
(3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Výše připravená homogenní hustá směs byla sušena rozprašováním - použili jsme sušicí zařízení s uzavřeným cyklem typu průtoku plynu, které bylo provozováno za následujících podmínek: plynný dusík byl zaveden do zařízení pro sušení rozprašováním, teplota na vstupu byla 160 °C, teplota plynu na výstupu byla 70 °C, poměr toku plynu k toku kapaliny byl 150, aby tak vznikly pevné částice hlavní katalyzační složky s průměrným průměrem částice 25 mikrometrů. Pevné částice byly shromažďovány v 40 ml minerálního oleje (HydroBrite® 550, bezbarvý minerální olej), aby vznikla řídká kaše s obsahem pevných látek 25 % hmotnostních.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,23 % hmotn. Ti, 3,88 % hmotn. Mg, 20 % hmotn. Cl a 20,00 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCl)0,12(MgCl2)]3,i2(TiC14)(THF)20hmot.%(Et2AlCl)U49,2SiO2 (4) Zhodnocení polymerizace
Před polymerizací bylo přidáno 1,7 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 21 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly následující: 1 litr hexanu jako ředidlo, 0,7 ml trietyl aluminium, 0,1021 g výše uvedené hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše (s obsahem 0,0252 g pevných látek), celkový tlak: 0,8 MPa, částečný tlak plynného dusíku 0,2 MPa, teplota polymerizace: 80 °C, doba polymerizace 2 hodiny. Bylo získáno 325 gramů bílého polyetylenového prášku. Polymerový produkt měl objemovou hmotnost 0,38 g/cm3 a hustotu 0,952 g/cm3.
Příklad 2 (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1.
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1, s výjimkou toho, že jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)o i2(MgCl2): 27 ml; THF: 53 ml; TiCl4: 1,2 ml; AlEt2Cl: 1,6 ml; SiO2: 7,8 g. ’ (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1. Získaná hlavní katalyzační složka obsahovala 2,03 % hmotn. Ti, 4,38 % hmotn. Mg, 20,3 % hmotn. Cl a 23,2 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCl)o,I2(MgCl2)]3,87(TiC14)(THF)23,2hmot.%(Et2AlCl)I,1811,8SiO2 (4) Zhodnocení polymerizace
Před polymerizací bylo přidáno 1,6 ml dietyl aluminium chloridu a 1,9 ml tri-n-hexyl aluminium 5 do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 21 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v příkladu 1, kromě toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný 10 tlak plynného dusíku byl 0,1 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,1 MPa. Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3 (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1.
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Do reakční nádoby s 5 hrdly bylo naplněno 20 ml roztoku, získaného v kroku (1), 50 ml THF, 0,73 ml TiCl4 a 1,1 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 60 °C a při této teplotě udržována po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na pokojovou teplotu bylo přidáno 4,7 g tepelně ošetřené fumed 25 siliky (EH-5, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Díky míchání vznikla homogenní hustá směs. Směs byla ohřátá na teplotu 60 °C a mohla 1,5 hodiny reagovat. Po dokončení reakce byla směs ochlazena na 25 °C.
(3) Precipitace a sušení hlavní katalyzační složky 30
Do směsi získané ve výše uvedeném bodě (2) bylo pomalu přidáváno 100 ml n-hexanu v průběhu 0,5 hodiny. Po skončení přidávání mohla směs po dobu jedné hodiny reagovat. Rozpouštědlo bylo odpařováno prostřednictvím míchání a zbytkový obsah THF v hlavní katalyzační složce byl řízen na 23,0 % hmotn. Hlavní katalyzační složka byla doplněna 35 ml minerálního oleje, aby 35 vznikla řídká kaše s obsahem pevných částic 25 % hmotn.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,41 % hmotn. Ti, 6,27 % hmotn. Mg, 27,9 % hmotn. Cl a 23,0 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCI)o,12(MgCl2)]4,64(TiC14)(THF)23 ^(EtzAlCljuj 11,4SiO2 (4) Zhodnocení polymerizace
Před polymerizací bylo přidáno 1,9 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve 45 formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 21 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v příkladu 1, kromě toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného dusíku byl 0,15 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,15 MPa a do reaktoru 50 bylo přidáno 150 ml 1-hexenu. Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4 (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1.
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1, s výjimkou toho, že jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)0j2(MgCl2): 12 ml; THF: 90 ml; T1CI4: 0,5 ml; AlEt2Cl: 0,5 ml; SiO2: 4,5 g. ’ (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1. Získaná hlavní katalyzační složka obsahovala 2,04 % hmotn. Ti, 4,64 % hmotn. Mg, 20,6 % hmotn. Cl a 20,0 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCl)o,i2(MgCl2)]4,ii(TiCl4XTHF)2ohmoto/.(Et2AlCl)o.8816,3Si02 (4) Zhodnocení polymerizace
Před polymerizaci bylo přidáno 1,5 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 21 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v příkladu 1, kromě toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného dusíku byl 0,25 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,1 MPa a do reaktoru bylo přidáno 200 ml 1-hexenu. Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1.
Příklad 5 (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Do reakční nádoby s 5 hrdly o obsahu 500 ml bylo dodáno 250 ml hexanu a 5,3358 g práškového magnézia. Při teplotě 65 °C bylo 46 ml n-butyl chloridu po kapkách přidáno do reaktoru v průběhu 3,0 hodin. Po dokončení přidávání byla směs udržována při 65 °C po dobu 4 hodin a byla získána černá suspenze magnézium chloridu, pevná v základním stavu. Hexan byl oddestilován při 70 °C. Po ochlazení bylo do reaktoru přidáno 300 ml THF a mícháním byl získán černý roztok. Byl zjištěn obsah Mg 0,8579 mol/l, obsah Cl 1,5820 mol/l a poměr Cl/Mg tedy byl 1,84; magnézium chlorid v základním stavu lze vyjádřit poměrovým vzorcem (BuMgCl)o i9(MgCl2).
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Do reakční nádoby s 5 hrdly bylo naplněno 35 ml roztoku, získaného v kroku (1), 41 ml THF, 0,8 ml TiCl4 a 0,9 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 63 °C a při této teplotě udržována po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na pokojovou teplotu bylo přidáno 5,0 g tepelně ošetřené fumed siliky (TS-610, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Díky míchání vznikla homogenní hustá směs. Směs byla ohřátá na teplotu 50 °C a mohla 1,0 hodiny reagovat.
- 1 1 _ (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1. Získaná hlavní katalyzační složka obsahovala 2,02 % hmotn. Ti, 4,09 % hmotn. Mg, 19,28 % hmotn. Cl a 32,1 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCl)oj9(MgCl2)]3.44(TiC14)(THF)32Jhniot.%(Et2AlCl)1,oll,4Si02 (4) Zhodnocení polymerizace
Před polymerizaci bylo přidáno 1,8 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 21 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly stejné jako ty, popsané v Příkladě 1, s výjimkou toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného dusíku byl 0,15 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,10 MPa a do reaktoru bylo přidáno 100 ml 1-hexenu. Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1.
Příklad 6 (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 5.
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 5, s výjimkou toho, že jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)0 i9(MgCl2): 29 ml; THF: 50 ml; TiCU: 0,9 ml; AIEt2Cl: 1,2 ml; SiO2: 5,5 g. ’ (3) Tváření hlavní katalyzační složky
Do homogenní husté směsi, získané v rámci předchozího kroku (2), bylo přidáno 50 ml minerálního oleje (HydroBrite® 550, bezbarvý minerální olej) a 0,6 g sorbitan oleátu. Směs byla zahřáta na 75 °C a za stálého míchání byla ponechána - při rychlosti míchání 800 ot./min. - aby 2,5 hodiny reagovala. Poté bylo oddestilováno 45 ml THF, aby byla vytvořena emulze. V průběhu míchání došlo k transformaci emulze na hexan, který byl předem ochlazen na -10 °C. Hlavní katalyzační složka rychle kondenzovala a tuhla tak, jak částice tvořily suspenzi. Hlavní katalyzační složka byla opakovaně promývána hexanem a poté bylo rozpouštědlo oddestilováno mícháním. Tak byla připravená hlavní katalyzační složka suspendována v 32 ml minerálního oleje, aby vznikla řídká kaše s obsahem pevných částic 25 % hmotn.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,14 % hmotn. Ti, 3,20 % hmotn. Mg, 16,82 % hmotn. Cl a 20,5 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCI)o,19(MgCl2)]2,55(TiC14XTHF)2o.5 tao. %(Et2AlCl),,18l 1,2SiO2 (4) Zhodnocení polymerizace
Před polymerizaci bylo přidáno 1,2 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 21 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné stěmi v příkladě 1, s výjimkou toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného dusíku byl 0,25 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,15 MPa. Do reakční nádoby bylo přidáno 150 ml 1-hexenu. Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1.
Příklad 7 (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Do 5-litrové reakční nádoby s míchacím zařízením a kontrolními jednotkami teploty a tlaku, bylo vloženo 2,5 litru hexanu a 61,2 g práškového magnézia. Při teplotě 60 °C bylo 536 ml n-butyl chloridu přidáno do reaktoru v průběhu 3,0 hodin. Po dokončení přidávání mohla směs reagovat při 60 °C po dobu dalších 4 hodin. Na konci reakce byl hexan oddestilován při 80 °C. Po ochlazení směsi na 30 °C bylo do reaktoru přidáno 2,5 litru THF a mícháním byl získán černý roztok. Byl zjištěn obsah Mg 1,38 mol/1, obsah Cl 2,57 mol/1 a poměr Cl/Mg tedy byl 1,86; magnézium chlorid v základním stavu lze vyjádřit poměrovým vzorcem (BuMgCl)0i6(MgCl2).
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Roztok, získaný v kroku (1), byl přefiltrován a poté naplněn do další 5-litrové reakční nádoby a poté bylo přidáno 84,5 ml TiCL a 114 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 60 °C a poté měla možnost reagovat po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na teplotu 40 °C bylo přidáno 5,0 g tepelně ošetřené fumed siliky (TS-610, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Směs byla ohřátá na teplotu 55 °C a mohla 0,5 hodiny reagovat za stálého míchání.
(3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Směs, získaná v kroku (2), byla vysušena pomocí rotačního sušicího zařízení s uzavřeným cyklem, pracujícího za následujících podmínek: Plynný dusík byl zaveden do rozstřikovací sušičky, přičemž teplota plynu na vstupu byla 160 °C a průtok 30 kg/h, teplota výstupního plynu byla 85 °C a obvodová rychlost rotačního atomizéru dosahovala 150 m/s, aby tak vznikly pevné částice hlavní katalyzační složky s průměrným průměrem částice 25 mikrometrů. Pevné částice byly shromažďovány v 4,0 1 minerálního oleje (HydroBrite® 550, bezbarvý minerální olej), aby vznikla řídká kaše s obsahem pevných látek 25 % hmotnostních.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,29 % hmotn. Ti, 4,88 % hmotn. Mg, 19,67 % hmotn. Cl a 23,6 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCl)0>i6(MgCl2)]3,67(TiC14XTHF)23i61imot%(Et2AlCl)Ij2o ll,0SiO2 (4) Zhodnocení polymerizace
Před polymerizací bylo přidáno 1,2 ml dietyl aluminium chloridu do 40 ml hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 21 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v příkladu 1 a výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1.
Příklad 8
Pevná hlavní katalyzační složka byla připravena v souladu s postupem tak, jak je popsáno v příkladu 1. Poté bylo přidáno 1,7 ml dietyl aluminium chloridu do pevné hlavní katalyzační složky
- 13 CZ 305712 B6 a vzniklá řídká kaše byla po oddestilování hexanu po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě. Tak byla získána předaktivovaná pevná hlavní katalyzační složka a ta následně použita v plynné fázi polymerizace.
Zhodnocení polymerizace
Polymerizační reakce byla prováděna v reaktoru s fluidním ložem o průměru 100 mm a výšce 1500 mm. Nejprve bylo naplněno 100 g suché báze daného polyetylénu a 0,8 ml trietyl aluminia jako spolukatalyzátoru do fluidního lože reaktoru a poté bylo doplněno stanovené množství pev10 né hlavní katalyzační složky. Ostatní podmínky polymerizace byly shrnuty v tabulce 2 a pokusy byly očíslovány 1, 2,3,4, 5 a 6. Výsledky polymerizační reakce byly uvedeny v tabulce 2.
Příklad 9 (porovnávací příklad) (1) Příprava magnézium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1.
(2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v příkladě 1, s výjimkou toho, že namísto uvedené fumed siliky byla použita fumed silika Grace 955 v množství 17 g a další jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)o,i2(MgCl2): 16 ml; THF: 90 ml; TiCl4: 1,0 ml; 25 AlEt2Cl: 1,4 ml, aby vznikla pevnější šedá kaše. Kaše byla sušena při 80 °C a zbytkový obsah THF v hlavní katalyzační složce byl prověřen v hodnotě 10,5 hmotn. %. Byl získán pevný pudr s dobrou tekutostí, bylo však zjištěno, že se v pevných pudrech vyskytují vločky.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 1,70 % hmotn. Ti, 2,52 % hmotn. Mg, 13,5 % hmotn. Cl 30 a 10,5 % hmotn. THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci:
[(MgBuCl)o,i2(MgCl2)]268(TiCl4)(THF)io,5 ^EtjAlCDuS 1 SiO2
Do hlavní katalyzační složky bylo přidáno 100 ml hexanu a 3,5 ml dietyl aluminium chloridu 35 a výsledná směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě, následovalo sušení tak, aby vznikla předem aktivovaná hlavní katalyzační složka.
Zhodnocení polymerizace
Polymerizační reakce byla prováděna v reaktoru s fluidním ložem o průměru 100 mm a výšce 1500 mm. Nejprve bylo naplněno 100 g suché báze daného polyetylénu a 0,8 ml trietyl aluminia jako spolukatalyzátoru do fluidního lože reaktoru a poté bylo doplněno 0,0672 g pevné hlavní katalyzační složky, připravené v rámci bodu (2) výše. Polymerizace byla prováděna při celkovém tlaku 1,0 MPa, přičemž složení dodávaného plynu bylo: etylén 40 %, H2 - 30 %, 1-buten 15 % 45 a plynný dusík 15 %, to vše bylo zpracováváno při teplotě 90 °C po dobu 3 hodin. Bylo získáno 230 gramů bílého polyetylénu. Bylo zjištěno, že produkt má index tání MI2,i6 při 6,2 g/10 min a hustotu 0,932 g/cm3.
Tabulka 1
Příklad δ. Výsledky polymerizace
Polymerizační aktivita gPE/gCat. Charakteristika produktu
Index tání g/10 min. Hustota g/cm3 Objemová hmotnost g/cm3
2 10800 2,7 0,951 0,321
3 11852 3,5 0,936 0,343
4 10010 10,9 0,928 0,667
5 11320 6,2 0,935 0,338
6 9784 . 13,7 0,932 0,354
7 11500 2,4 0,955 0,381
c
edky polymerizace | 1 Charakteristika produktu I mi116 g/10 min. 1________8,8____I σΓ in 1____53,5 J 1____61,4 J Γ n | CN
Hustota g/cm3 I 0,958 | L 0,935___I I 0,922 | 1 0,921 | 1 0,910 1 L 0,938 I 0,932
Výsl Polymer, aktivita gPE/gCat. | 11009 | | 11472 | 12143 | | 10021 1 8116 | 1 15023 | 3423
Podmínky polymerizace | I ♦ Složení dodávaného plynu v % | dusík O 1 16 1
1-buten 1 25 ... J 1 20 _| 1 35 | 1 10 1
etylén 1 70 | O o 1 50 | 1 40 | 1 30 | 1 80 | 40
vodík 1 20 | CN O\ 1 40 | 1 35 | o 30
Teplota °C 1 105 1 1 S6 1 1 100 | 1 100 J 1 100 | 1 100 | 06
£ i CN CN cs CN CN CN
Tlak MPa 1 o‘i 1 O co 1 1,0 | Γ 1,0 1 r—< l,o
Pokus č. CN cn Příklad 9 (srovnávací příklad)

Claims (10)

  1. (1) v atmosféře dusíku reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem v uhlovodíkovém roz5 pouštědle při teplotě 10 až 100 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu se vzorcem (RMgX)y(MgX2), kde y = 0,02 až 1, přičemž uvedený alkylhalogenid má vzorec RX, kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, přičemž molámí poměr práškového magnézia k alkylhalogenidu je v rozsahu 1 : 1 až 1:3;
    ίο (2) přidá se magnéziová složka v základním stavu, připravená v kroku (1), společně s titanovou složkou a alkyl aluminiovou složkou do donoru elektronu - poté se umožní směsi reagovat a současně se míchá při teplotě mezi 20 a 80 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla směs - komplex; poté se přidává a dobře rozpustí oxid křemičitý ve formě fumed siliky v daném komplexu a vše se dobře promíchá tak, aby vznikla homogenní hustá směs, v níž jsou jednotlivé složky po15 užity v takovém množství, aby molámí poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnéziové složky v základním stavu = (0,5 až 5,0): 1 : (2,0 až 10,0), molámí poměr oxidu křemičitého ve formě filmed siliky k magnéziové složce v základním stavu aby byl 10 : 1 a donor elektronu se používá v množství od 10 do 20 ml donoru elektronu na gram fumed siliky;
    20 (3) hněte a suší se homogenní hustá směs, získaná v kroku (2) tak, aby vznikl katalyzační komponent s průměrnou velikostí částic 10 až 50 mikrometrů; a (4) volitelně, hlavní katalyzační komponent, získaný v kroku (3) se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji, aby vznikla řídká kaše.
    (1) v atmosféře dusíku reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem se vzorcem RX v uhlovodíkovém rozpouštědle tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu se vzorcem (RMgX)y(MgX2), kde y = 0,02 až 1, R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen;
    1. Hlavní katalyzační složka pro polymerizaci etylénu s obecným vzorcem:
    [(MgRX\(MgX2)]a[Ti(OR2)mCl4-m]b(ED)c[R3nAlCl3_n]ejSiO2, kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku, R2 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, R3 je alkylová skupina s 1 až 14 atomy uhlíku, X je halogen, m je v rozsahu 0 a 4, N je v rozsahu 1 až 3,
    SiO2 je fumed silika (oxid křemičitý) v pyrogenní formě y = 0,02 až 1; a = 1,96 až 6,0; b = 1; e = 0,5 až 5,0; j = 2 až 60 a y, a, b, e a j jsou molámími čísly jednotlivých složek.
    ED je donor elektronu a c představuje hmotnostní procento zbytkového donoru elektronu v hlavní katalyzační složce a pohybuje se v rozsahu od 15 a 35 hmotnostních procent, na základě celkové hmotnosti základní katalyzační složky.
  2. (2) vytvoří se směs magnéziové složky v základním stavu, připravené v rámci kroku (1), titanové složky a alkyl aluminiové složky v donoru elektronu; poté se přidává dobře dispergovaná fumed silika do směsi, a to za stálého míchání tak, aby vznikla homogenní hustá směs;
    2. Hlavní katalyzační složka podle nároku 1, kde X v obecném vzorci je chlór.
  3. (3) tváří se a suší se homogenní hustá směs, získaná v kroku (2), aby vznikla hlavní katalyzační složka s průměrnou velikostí částice 10 až 50 mikrometrů, a (4) volitelně se disperguje hlavní katalyzační složka, získaná v kroku (3) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji tak, aby vznikla řídká kaše.
    - 17CZ 305712 B6
    3. Hlavní katalyzační složka podle nároku 1, kde v obecném vzorci y = 0,05 až 0,43, a = 2,94 až 5,0; b = 1, e = 1,0 až 2,0; j =4 až 45.
  4. 4. Hlavní katalyzační složka podle nároku 1, kde je zbytkový donor elektronu přítomen v hlavní katalyzační složce v množství 17 až 30 hmotnostních procent, na základě celkové hmotnosti základní katalyzační složky.
  5. 5 b) organo-aluminiovou spolukatalyzační složku, kde molámí poměr Ti v hlavní katalyzační složce vůči AI v spolukatalyzační složce je v rozsahu 1 : 30 až 1 : 300.
    5. Hlavní katalyzační složka podle nároku 1, kde průměrná velikost částice fumed siliky (oxidu křemičitého) (souhrnný stav) je mezi 0,1 a 0,9 mikrometru a specifický měmý povrch mezi 100 a 500 m2/g.
  6. 6. Hlavní katalyzační složka podle nároku 1, kde donorem elektronu je tetrahydrofuran.
  7. 7. Proces přípravy hlavní katalyzační složky pro polymerizaci etylénu, zahrnující následující kroky:
  8. 8. Proces přípravy hlavní katalyzační složky podle nároku 1, zahrnující následující kroky:
  9. 9. Postup podle nároku 8, kde v kroku (2) jednotlivé složky se použijí v takovém množství, aby molámí poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnéziové složky v základním stavu byl = (l až 2): 1 : (3 až 6).
    30 10. Postup podle nároku 8, kde v kroku (3) se přidá uhlovodíkové rozpouštědlo do homogenní husté směsi, získané v kroku (2) za účelem precipitace hlavní katalyzační složky, poté se rozpouštědlo prakticky odpaří v takovém rozsahu, že zbytkový obsah donoru elektronu v hlavní katalyzační složce se pohybuje v rozsahu 15 až 35 hmotnostních procent - tak vzniká hlavní katalyzační složka.
    11. Postup podle kteréhokoli z nároků 7 až 10, kde je uhlovodíkové rozpouštědlo vybráno ze skupiny, zahrnující isopentan, hexan, n-heptan, oktan, nonan, děkan ajejich směs.
    12. Postup podle nároku 8, kde je krok (3) se provádí postupem sušení rozprašováním.
    13. Postup podle nároku 8, kde v kroku (3) se homogenní hustá směs získávaná v kroku (2) zformovává do emulze inertního minerálního oleje, poté se přidá do předem zchlazeného uhlovodíku tak, aby hlavní katalyzační složka tuhla v částicích na bázi rychlé kondenzace.
    45 14. Postup podle kteréhokoli z nároků 7 až 13, kde je titanová složka zastoupena vzorcem
    TiíOR^Clí-m, kde R2 je alkylová skupina o 1 až 4 atomech uhlíku a m je v rozsahu od 1 do 4; alkyl aluminiová složka je představována vzorcem R3 nAlC13-n, kde R3 je alkylová skupina o 1 až 14 atomech uhlíku a n je v rozsahu od 1 do 3; donor elektronu je organická složka, obsahující kromě atomů uhlíku a vodíku alespoň jeden atom, vybraný ze skupiny, zahrnující kyslík, síru, du50 sík, křemík a fosfor a může se jednat o alifatické nebo aromatické étery, esteiy, aminy, alkoholy a podobně, obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, a oxid křemičitý ve formě fumed siliky má průměrnou velikost částic (souhrnný stav) od 0,1 do 0,9 mikronu a specifickou povrchovou plochu 10 až 500 m2/g.
    15. Vysoce aktivní katalyzátor pro polymerizaci etylénu, zahrnující:
    a) hlavní katalyzační složku podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 a
  10. 10 16. Proces polymerizace etylénu, zahrnující kontaktování etylénu a volitelně komonomeru(ů) alfa-olefinu katalyzátorem podle nároku 15 za podmínek polymerizace.
CZ2005-677A 2003-04-29 2004-04-28 Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, proces její přípravy a katalyzátor, který ji obsahuje CZ305712B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN03116698 2003-04-29
PCT/CN2004/000418 WO2004101630A1 (fr) 2003-04-29 2004-04-28 Composant de pro-catalyseur destine a la polymerisation d'ethylene, procede de fabrication correspondant et catalyseur le contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2005677A3 CZ2005677A3 (cs) 2006-04-12
CZ305712B6 true CZ305712B6 (cs) 2016-02-17

Family

ID=33438157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2005-677A CZ305712B6 (cs) 2003-04-29 2004-04-28 Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, proces její přípravy a katalyzátor, který ji obsahuje

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7405176B2 (cs)
KR (1) KR100737388B1 (cs)
BR (1) BRPI0410527B1 (cs)
CZ (1) CZ305712B6 (cs)
MY (1) MY136156A (cs)
SA (1) SA04250287B1 (cs)
TW (1) TW200535159A (cs)
WO (1) WO2004101630A1 (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1279069C (zh) * 2003-12-03 2006-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯催化剂及其制备方法
US7071137B2 (en) * 2004-08-25 2006-07-04 Novolen Technology Holdings, C.V. Method of making a ziegler-natta catalyst
EP2065087B1 (en) * 2007-11-30 2012-01-04 Borealis Technology OY Process for the preparation of propylene random copolymers
EP2065405B1 (en) * 2007-11-30 2011-10-12 Borealis Technology OY Catalyst with low surface area
US20100272679A1 (en) * 2007-12-14 2010-10-28 Penn Marc S Compositions and methods of promoting wound healing
US8569195B2 (en) * 2010-02-24 2013-10-29 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II
CN103073660B (zh) * 2011-10-26 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 卤化镁载体及其应用以及烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂体系以及烯烃聚合方法
US9259709B2 (en) * 2012-12-07 2016-02-16 Red Lion Chem Tech, Llc Composites for water remediation
US8933180B2 (en) 2013-03-14 2015-01-13 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV
CN109694425B (zh) * 2017-10-24 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用
SG11202011750QA (en) * 2018-06-13 2020-12-30 Univation Tech Llc Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4376062A (en) * 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
CN1223267A (zh) * 1998-01-14 1999-07-21 中国石油化工集团公司 气相法全密度聚乙烯高效催化剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370456A (en) 1981-11-23 1983-01-25 Union Carbide Corporation Catalyst composition for copolymerizing ethylene
IL71357A (en) * 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers
US5290745A (en) 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
CN1041312C (zh) 1993-02-12 1998-12-23 化学工业部上海化工研究院 气相法全密度聚乙烯催化剂的制备方法
EP0771820A1 (en) 1995-11-03 1997-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production
CN1098867C (zh) * 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
US6140264A (en) * 1998-05-12 2000-10-31 Nova Chemicals Ltd. Split aluminum addition process for making catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4376062A (en) * 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
CN1223267A (zh) * 1998-01-14 1999-07-21 中国石油化工集团公司 气相法全密度聚乙烯高效催化剂
US6303716B1 (en) * 1998-01-14 2001-10-16 China Retrochemical Corp. High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
MY136156A (en) 2008-08-29
TWI294886B (cs) 2008-03-21
BRPI0410527A (pt) 2006-06-20
US20040248729A1 (en) 2004-12-09
KR100737388B1 (ko) 2007-07-10
CZ2005677A3 (cs) 2006-04-12
BRPI0410527B1 (pt) 2013-12-24
TW200535159A (en) 2005-11-01
WO2004101630A1 (fr) 2004-11-25
SA04250287B1 (ar) 2009-04-04
US7405176B2 (en) 2008-07-29
KR20060024769A (ko) 2006-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW458997B (en) Improved ziegler-natta catalysts for olefin polymerization, preparation thereof and process for polymerizing ethylene by using the same
JP2004527633A (ja) オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒
CS251096B2 (en) Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins&#39; polymerization
CN110072896B (zh) 用来聚合烯烃的催化剂组分以及由其获得的催化剂
JP2015503009A (ja) 超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒系
CZ305712B6 (cs) Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, proces její přípravy a katalyzátor, který ji obsahuje
CS264328B2 (en) Process for preparing carrier catalyst for the polymerization of alpha-olefines
JP7507873B2 (ja) エチレンの(共)重合
CN101891846A (zh) 用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体的生产方法,烯烃聚合催化剂生产方法及烯烃聚合法
US7985814B2 (en) Main catalyst component for olefin polymerization, a process for preparing the same and a catalyst comprising the same
CN102030845B (zh) 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
JPH0625223B2 (ja) エチレンの重合方法
CN108117617B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂
EP3339333B1 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CA2100675C (en) Silica supported transition metal catalyst
KR102071747B1 (ko) 프로필렌 중합을 위한 변형된 지글러 나타 촉매
CN110546170B (zh) 烯烃聚合的催化剂组分
CN101096390B (zh) 一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法
CN107001519B (zh) 用于乙烯聚合的工艺
CN107840910B (zh) 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用
US7300902B2 (en) Catalyst for polymerization of ethylene, preparation thereof and use of the same
CN102432709B (zh) 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂
CN1953809A (zh) 制备催化剂的方法、乙烯聚合的方法以及乙烯与α烯烃共聚合的方法
JP2011504528A (ja) エチレンの重合法
CN101050248A (zh) 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20240428