CZ2005677A3 - Pevná hlavní slozka katalyzátoru pro polymerizacietylénu, proces její prípravy a katalyzátor, který ji obsahuje - Google Patents
Pevná hlavní slozka katalyzátoru pro polymerizacietylénu, proces její prípravy a katalyzátor, který ji obsahuje Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2005677A3 CZ2005677A3 CZ20050677A CZ2005677A CZ2005677A3 CZ 2005677 A3 CZ2005677 A3 CZ 2005677A3 CZ 20050677 A CZ20050677 A CZ 20050677A CZ 2005677 A CZ2005677 A CZ 2005677A CZ 2005677 A3 CZ2005677 A3 CZ 2005677A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- component
- catalyst component
- main catalyst
- polymerization
- electron donor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 75
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 41
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 3
- OJJLEPPNZOMRPF-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;tetrachloride Chemical compound Cl[Mg]Cl.Cl[Mg]Cl OJJLEPPNZOMRPF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZHLPWNZCJEPJB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methylbutane Chemical compound CC(C)CCCl CZHLPWNZCJEPJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 1
- 240000006890 Erythroxylum coca Species 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000008957 cocaer Nutrition 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K methanolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CO[Ti+3] OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229950004959 sorbitan oleate Drugs 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C[Al](CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC FHAOCGKAMRAFMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Hlavní katalyzacní slozka se skládá predevsím z magnéziové slozky, titanové slozky, donoru elektronu, alkyl aluminiové slozky a oxidu kremicitého. Zpusob prípravy zahrnuje následující kroky: reakce práskového magnézia s alkylhalogenidem, aby vzniklamagnéziová slozka v základním stavu; pridání magnéziové slozky v základním stavu spolecne s titanovou slozkou a alkyl aluminiovou slozkou do donoru elektronu tak, aby vznikla smes; pridání dobre rozpusteného oxidu kremicitého v plynné forme tak, abyvznikla homogenní hustá smes; tvárení a susení smesi tak, aby vznikly cástice hlavní katalyzacní slozky s dobrou morfologií cástice; a volitelne rozpustení cástic hlavní katalyzacní slozky v uhlovodíkovém rozpoustedle nebo minerálním oleji tak, aby vznikla rídká kase.
Description
1 fy zooS~~£¥£ • · ··· · • · • · · · ·
Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, proces její přípravy a katalyzátor, který jí obsahuje Křížové reference související žádosti
Tato žádost nárokuje prioritu CN 03116698.9, podanou 29. dubna 2003, která je zde zahrnuta formou reference ve své úplnosti a pro všechny účely.
Oblast techniky
Tento vynález se vztahuje k pevné hlavní složce katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, procesu její přípravy katalyzátoru, který ji obsahuje.
Podstata vynálezu
Mezi aktuálními katalyzátory polyetylénu jsou stále těmi nejčastěji používanými katalyzátory typu Ziegler - Natta. Od doby, kdy se v 50. letech 20. století objevil, se katalyzátor typu Ziegler - Natta vyvinul od 1. po 5. generaci a jeho charakteristiky se neustále zlepšovaly na základě výzkumu a vývoje, prováděného vědci v různých zemích tak, aby docházelo k posunu v oblasti polyetylénu. Ovšem tak, jak se jeví nové procesy v oblasti polyetylénu, jako je technika režimu kondenzace a technika režimu uper kondenzace, je požadováno, aby byla aktivita katalyzátorů stále vyšší a vyšší. Proto je tedy v současné době jedním z důležitých aspektů výzkumu a vývoje tohoto typu katalyzátorů zkvalitnění aktivity katalyzátoru.
Zvyšující se atomový poměr hořečnatého prvku vůči přechodnému kovovému prvku a zvyšující se obsah přechodového kovu v katalyzátorech jsou efektivním přístupem pro zlepšení aktivity katalyzátorů, ovšem existují provozní problémy v průběhu praktické přípravy katalyzátorů - především to, že obvyklý proces impregnace a schnutí je ztěží schopen splnit požadavky. US 6,303,716 uvádí proces přípravy vysoce aktivního pevného katalyzátoru na základě obvyklého postupu impregnace a schnutí, avšak v průběhu praktické přípravy, kdy poměr Mg/Ti dosáhne vyšší hodnoty než 3.0, dojde ke shromažďování katalyzátoru. I když lze shluky katalyzátoru odstranit, dojde ke snížení výnosu katalyzátoru. Pokud je použit katalyzátor, 2 ···· · · • Μ Μ · • · ♦ · • · · · · • · · · · · •· · · · ··· ·· • · • « · • · · · · · • · • ··· • · • · · • · · · · obsahující shluky katalyzátoru, v plynné fázi polymerace, dojde pravděpodobně k vytvoření lokalizovaných žhavých bodů ve fluidní vrstvě, takže bude složitější kontrolovat teplotu reakce a katalyzátory se snadno připojují k reakčnímu prvku na bázi statické interakce tak, aby vznikly kousky polymeru, které - poté, co dosáhnou určité hmotnosti nebo délky a následně spadnou do distributoru plynu fluidní vrstvy - mohou ovlivnit povozní stabilitu fluidní vrstvy. EP 0771820 uvádí podporovaný katalyzátor a zlepšuje obvyklý proces impregnace. Nejprve je vytvořen impregnační roztok, obsahující hořčík, titan a donora elektronu, impregnační roztok se smíchá s nosičem a roztok je odpařen, následně je nosič impregnován impregnačním roztokem o stejném složení ještě jednou a rozpouštědlo je odpařeno. Impregnování lze mnohokrát opakovat tak, jak je požadováno. Y důsledku toho je získán vysoký poměr Mg/Ti a výsledný katalyzátor obsahuje méně shluků a vykazuje vyšší aktivitu. Ovšem procedura přípravy katalyzátoru vyžaduje opakované impregnování (nejméně dvakrát) a je nezbytné striktně kontrolovat koncentraci a objem impregnačního roztoku, v závislosti na čistém objemu nosiče, díky čemuž je procedura přípravy poměrně komplikovaná, kromě toho se výrazně zvyšuje množství použitého donoru elektronu, což zvyšuje náklady na produkt a zvyšuje se také zatížení recyklační jednotky rozpouštědla. EP 0584626 uvádí katalyzátor, připravený redukcí TÍC14 s pomocí kovu hořčíku, při dodání určitého množství MgC12 tak, aby se zlepšil poměr Mg/Ti, impregnování výsledného roztoku na oxid křemičitý a následné sušení nebo míchání výsledného roztoku s plnivem a následné sušení rozprašováním. Když je použito sušení rozprašováním, lze řídit poměr Mg/Ti, který spadá do rozsahu 4:1 až 6:1, zatímco pokud je použit proces impregnace a sušení, lze řídit poměr Mg/Ti, který spadá do rozsahu 2:1 až 5:1. Hlavní komponent katalyzátoru, připravený tímto postupem, má strukturální vzorec MgmTiClp[ED]q.
Shrnutí vynálezu Cílem současného vynálezu je poskytnout vysoce aktivní hlavní katalyzační komponent pro polymerizaci etylénu. Uvedený hlavní katalyzační komponent vykazuje vysoký poměr hořčíku / titanu a vysoký obsah titanu a vykazuje tedy i vysokou polymerizační aktivitu. Zatím má uvedený hlavní katalyzační komponent mírnou výchozí aktivitu, takže polymerizační reakce může být stabilně prováděna. Jev aglomerace se v průběhu přípravy hlavního katalyzačního komponentu vyskytuje málo nebo vůbec ne. 3 ··· ···
·· ♦♦·· ► · · » · ··· ·· #♦·
Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnutí postupu pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu.
Ještě dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout vysoce aktivní katalyzátor pro polymerizaci etylénu, zahrnující hlavní katalyzační komponent v souladu s aktuálním vynálezem a spolukatalyzátorem.
Ještě dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout proces polymerizace etylénu, zahrnující kontakt etylénu a volitelných alfa-olefin spolu-monomerů s katalyzátorem, dle současného vynálezu za podmínek polymerizace.
Podrobný popis vynálezu
Prvním aspektem je o, že tento vynález poskytuje vysoce aktivní hlavní katalyzační komponent pro polymerizaci etylénu, kdy obecný vzorec je následující: [(MgRX)y(MgX2)]a[(Ti(OR)2)mC14-m]b(ED)c[R3nAlC13-n]e jSi02 kde R je alkylová skupina s 3 až 13 atomy uhlíku, R2 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, R3 je alkylová skupina s 1 až 14 atomy uhlíku, X je halogen, m je mezi 0 a 4, N je mezi 1 a 3.,
Si02 je oxid křemičitý v plynné formě, y = 0,02 až 1, a = 1,96 až 6,0, b = 1, e = 0,5 až 5,0, j = 2 až 60, ideálně y = 0,05 až 0,43, a = 2,94 až 5,0, b = 1, e = 1,0 až 2,0, j = 4 až 45 a y, a, b, e a j jsou molámími čísly jednotlivých komponentů; ED je donor elektronu a c představuje hmotnostní procento zbytku donoru elektronu v hlavním katalyzačním komponentu a je ve škále mezi 15 a 35 hmotnostními procenty, ideálně mezi 17 a 30 hmotnostními procenty, na základě celkové hmotnosti hlavního katalyzačního komponentu.
Hlavní katalyzační komponent je připravován tvarováním a sušením homogenního silného materiálu, sestávajícího především z hořečnaté složky, titanové složky, donoru elektronů, složky alkylu hliníku a oxidu křemičitého v plynné formě.
Hořčíková složka je hořčíkovou složkou ve stádiu vzniku a je připravena reakcí práškového magnézia s alkylhalogenidem se vzorcem RX, s poměrovým vzorcem
• ·· ·· ···· ·· · · · · · • ♦ · ♦ * ···
♦ ······ I • · · · · · • ··· ·· ·· ··· (RmgX)y(MgX2), v němž y je v rozsahu mezi 0,02 až 1, ideálně mezi 0,05 až 0,43, R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, ideálně chlór.
Titanová složka může být vyjádřena vzorcem Ti(OR2)mC14-m, kde R2 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a m je v rozsahu od 0 do 4. Příklady titanové složky zahrnují -avšak nejsou omezeny na - chlorid titaničitý, tetrabutyltitaničitan, metoxytitan trichlorid, butoxytitan trichlorid a jejich směs, ideálně s chloridem titanitým.
Alkylaluminiová složka může být vyjádřena vzorcem R3nAlC13-n, kde R3 je alkylová skupina s 1 až 14 atomy uhlíku a n je v rozsahu od 1 do 3. Příklady alkylaluminiové složky zahrnují - avšak nejsou omezeny na - trietylaluminium, triisopropyl aluminium, triisobutyl aluminium, tri-n-hexyl aluminium, tri-n-oktyl aluminium, tri(2-etylhexyl) aluminium, dietyl aluminium chlorid, etyl aluminium dichlorid, diisopropyl aluminium chlorid, etyl aluminium seskvichlorid, butyl aluminium seskvichlorid a jejich směs, ideálně s dietyl aluminium chloridem.
Donor elektronu je organická složka, obsahující alespoň jeden atom, vybraný ze skupiny, skládající se z kyslíku, síry, dusíku, křemíku a fosforu, a měl by být v kapalném stavu při běžné vnější teplotě a tlaku. Donorem elektronu mohou být alifatické nebo aromatické étery, estery, aminy, alkoholy a podobně, obsahující 3 až 8 atomů uhlíku. Příklady zahrnují dietyl éter, tetrahydrofuran, etyl acetát, etyl benzoát, tributyl fosfát, isobutanol, Ν,Ν-dimetylformamid a podobně, přičemž preferován je tetrahydrofuran. Donor elektronu může být použit samostatně nebo v kombinaci.
Oxidem křemičitým je myšlen oxid křemičitý v plynné formě o průměrné velikosti částic (kolektivní stav) mezi 0,1 a 0,9 mikronu a se specifickou povrchovou plochou mezi 100 a 500 m2/g, ideálně mezi 150 a 400 m2/g. K příkladům patří Cab-O-Sil® TS-610, EH5, M5 a podobné, které jsou k dispozici u Cabot Co.
Druhým aspektem je to, že tento vynález poskytuje postup pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu. Hlavní katalyzační komponent dle tohoto vynálezu může být připraven na základě postupu, zahrnujícího následující kroky: (1) v dusíkovém prostředí reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem se vzorcem RX v uhlovodíkovém roztoku tak, aby vznikla magnéziová složka
·· ···· • · · • · · · · • · · • « · ♦ · ··· v základním stavu se vzorcem (RmgX)y(MgX2), kde y = 0,02 až 1, R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen; (2) vytvoření komplexu z magnéziové složky v základním stavu, připravené v kroku (1), titanové složky a alkyl aluminiové složky v donoru elektronu; poté se přidává a dobře rozpustí oxid křemičitý v plynné formě v daném komplexu a vše se dobře promíchá tak, aby vznikla homogenní hustá směs; (3) hnětení a sušení homogenní husté směsi, získané v kroku (2) tak, aby vznikl katalyzační komponent s průměrnou velikostí částice 10 až 50 mikronů; a (4) volitelně, hlavní katalyzační komponent, získaný v kroku (3) se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji, aby vznikla řídká kaše.
Podrobněji: hlavní katalyzační komponent dle tohoto vynálezu může být připraven na základě postupu, zahrnujícího následující kroky: (1) v dusíkovém prostředí reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 10 až 100 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu se vzorcem (RmgX)y(MgX2), kde y = 0,02 až 1, vzorec uvedeného alkylhalogenidu je RX, kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, přičemž molámí poměr práškového magnézia k alkylhalogenidu je mezi 1 : 1 a 1 : 3; (2) přidání magnéziové složky v základním stavu, připravené v kroku (1), společně s titanovou složkou a alkyl aluminiovou složkou do donoru elektronu - poté umožníte směsi reagovat a současně ji mícháte při teplotě mezi 20 a 80 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla směs - komplex; poté se přidává a dobře rozpustí oxid křemičitý v plynné formě v daném komplexu a vše se dobře promíchá tak, aby vznikla homogenní hustá směs, v níž jsou jednotlivé složky použity v takovém množství, aby molámí poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnesiové složky v základním stavu = (0,5 až 5,0) : 1 : (2,0 až 10,0), molámí poměr oxidu křemičitého v plynné formě k magnesiové složce v základním stavu aby byl 10 : 1 a donor elektronu se používá v množství od 10 do 20 ml donoru elektronu na gram oxidu křemičitého v plynné formě; 6 ···· ·· »··· • « ♦ ··· • · • * »
(3) hnětení a sušení homogenní husté směsi, získané v kroku (2) tak, aby vznikl katalyzační komponent s průměrnou velikostí částice 10 až 50 mikronů; a (4) volitelně, hlavní katalyzační komponent, získaný v kroku (3) se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji, aby vznikla řídká kaše.
Nyní podrobně popíšeme každý krok postupu pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu dle tohoto vynálezu: (1) Příprava magnesiové složky v základním stavu: V dusíkovém prostředí reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem, jehož vzorec je RX, v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 10 až 100 °C, ideálně při teplotě 20 až 80 °C, po dobu 0,5 až 10 hodin, ideálně 1 až 8 hodin tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu. Výsledná magnéziová složka v základním stavu může být několikrát promývána s použitím uhlovodíkového rozpouštědla a poté volitelně vysušena tak, aby vznikla pevná látka, připravená k použití. V rámci reakce je molární poměr práškového magnesia k alkylhalogenidu v rozsahu mezi 1 : 1 až 1 : 3.
Magnesiová složka v základním stavu obsahuje určité množství alkyl magnesium halogenidu (RmgX) a má poměrový vzorec (RmgX)y(MgX2), kde y spadá do rozsahu 0,02 až 1, ideálně 0,05 až 0,43, R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, nejlépe chlór.
Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být alifatickýuhlovodík, alicyklický uhlovodík nebo aromatikcý uhlovodík, jako je n-pentan, isopentan, n-hexan, N -oktan, cyklopentan, cyklohexan, benzen, 1,2-dichloroetan a podobně nebo jejich směs, ideálně by se mělo jednat o alifatickou uhlovodíkovou složku, obsahující 5 až 10 atomů uhlíku.
Alkylhalogenid může být zastoupen vzorcem RX, kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, nejlépe chlór. Příklady zahrnují -avšak neomezují se na - chloro-n-propan, chloro-n-butan, chloro-isobutan, chloro-isopentan a podobně. (2) Příprava hlavního katalyzačního komponentu s obsahem titanu: 7
• · # • * · • · » »«% *· • « • · · • · ·· ···* • t « • · ··· • * · • « · • · · · »
Magnéziová složka v základním stavu, připravená ve výše uvedeném kroku (1) je rozpuštěna v donoru elektronu. Poté je do roztoku přidána titanová složka a alkyl aluminiová složka a poté umožníte výsledné směsi reagovat a současně ji mícháte při teplotě mezi 20 a 80 °C po dobu 0,5 až 10 hodin, ideálně 1 až 8 hodin tak, aby vznikla směs - komplex. Jednotlivé složky jsou použity v takovém množství, aby molámí poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnesiové složky v základním stavu = (0,5 až 5,0): 1 : (2,0 až 10,0), ideálně (1 až 2) : 1 : (3 až 6), kdy molámí číslo magnéziové složky v základním stavu je vypočteno na základě magnéziového elementu. Množství donoru elektronu závisí na množství oxidu křemičitého v plynné formě a používá se v množství od 10 do 20 ml donoru elektronu na gram oxidu křemičitého v plynné formě. Po ochlazení směsi na teplotu okolního prostředí se přidává oxid křemičitý v plynné formě a dobře se rozpustí v kapalném systému směsi, a to za stálého míchání tak, aby vznikla homogenní hustá směs. Poté se směs zahřeje na 30 až 65 °C a při této teplotě se udržuje pod obu 0,5 až 3,0 hodin. Molámí poměr oxidu křemičitého v plynné formě : magnesiové složky v základním stavuje v rozsahu 1 : 1 až 1 : 10, ideálně 1,5 : 1 až 9: 1.
Oxid křemičitý v plynné formě (silika) se vyznačuje částicemi velmi malé velikosti, velkou specifickou povrchovou plochou a vysokou čistotou. Má průměrnou velikost částic (kolektivní stav) mezi 0,1 a 0,9 mikronu, specifickou povrchovou plochou mezi 100 a 500 m2/g, ideálně mezi 150 a 400 m2/g. a čistotu vyšší než 99,8% (% SÍ02). Příkladem oxidu křemičitého v plynné formě (siliky) jsou Cab-O-Sil® TS-610, EH5, M5 a podobné, které jsou k dispozici u Cabot Corporation. Před použitím lze z povrchu siliky odstranit vlhkost, a to například vysáváním při pokojové teplotě nebo zahřátím. Alternativně lze siliku použít tak, jak byla přijata.
Protože je silika zjevně smísitelná s aktivními komponenty, zahrnujícími donor elektronu, titanovou složku, atd., a to v určitém poměru, lze siliku kombinovat s katalyzačními aktivními komponenty vyšší úrovně. Taková kombinace se liší od obvyklého impregnačního procesu.
Silika funguje tak, že kontroluje a zlepšuje vazkost a tixotropii v kapalném systému. Rozvoj vazkosti a tixotropie přímo vyplývá z vytvoření pletiva siliky. Stupeň vytvoření pletiva závisí na takových faktorech, jako je charakter kapaliny, množství kapaliny, teplota systému, koncentrace a stupeň siliky a podobně. V průběhu vytváření pletiva siliky - pokud je pletivo příliš kompaktní - je pravděpodobnost, že vznikne gel a tím by došlo ke zničení homogenity systému. Kapalná charakteristika směsi vykazuje určitý vliv na vytvoření částic hlavního katalyzačního komponentu s dobrou morfologií prostřednictvím následného tváření a sušení.
Postup dle tohoto vynálezu nejraději používá tetrahydofuran (THF) jako donora elektronu a rovněž jako rozpouštědlo. THF je systémem s vodíkovou vazbou o střední síle. Obecně platí, že dojde ke vzniku gelu, pokud koncentrace siliky v tomto systému dosáhne hodnoty 15 až 20 procent hmotnosti a homogenní stav bude získán tehdy, bude-li uvedená koncentrace nižší, než uvedená hodnota. Ovšem koncentrace siliky v tomto systému by neměla být příliš nízká, protože příliš nízká koncentrace neumožní kombinaci aktivních komponent katalyzátoru se silikou a tím spíše bude donor elektronu vyžadovat více energie a času, například v průběhu sušení rozprašováním. Proto tedy v případě, kdy je molámí poměr siliky k magnéziové složce v základním stavu v rozsahu mezi 1 : 1 až 10 : 1, ideálně mezi 1,5 : 1 až 9 : 1, tento vynález využívá THF v množství mezi 10 a 20 ml THF na gram siliky.
Hnětení sušení hlavního katalyzačního komponentu:
Hnětení a sušení hlavního katalyzačního komponentu lze provádět na základě dobře známých postupů. V rámci tohoto vynálezu mohou být například použity následující tři postupy:
Postup 1: proces precipitace: V souladu s tímto postupem se po lehkém ochlazení homogenní husté směsi, získané v kroku (2) pomalu přidává uhlovodíkové rozpouštědlo v množství 0,20 až 2,5, ideálně 0,35 až 2,0 krát objem ve vztahu k množství přidaného donora elektronu. Parafínové uhlovodíky C5 až C8 mohou být použity jako uhlovodíkové rozpouštědlo, přičemž přednost je dávána isopentanu nebo n-hexanu. Teplota pro precipitaci je vhodná v rozsahu od 10 do 40 °C. V okamžiku, kdy je přidáno 9 • · · ·
• f · ·· ···· • · • «Μ • · • · · ·· ΦΜ rozpouštědlo, začnou pevné částice precipitovat. Předpokládá se, že silika funguje nejen jako nosič, ale také jako očkovací krystalový komponent, usnadňující vytvoření a precipitaci hlavního katalyzačního komponentu. Po dokončení přidávání rozpouštědla se směsi umožní reagovat po dobu 0,5 až 3,0 hodin. Kapalné složky jsou odpařovány ohříváním v takovém rozsahu, aby zbytkový obsah donoru elektronu v uvedeném hlavním katalyzačním komponentu byl mezi 15 a 35 hmotnostními procenty, ideálně mezi 17 a 30 hmotnostními procenty. Částice hlavní katalyzační složky, která byla takto připravena, mají průměrnou velikost částice 5 až 60 mikronů.
Postup 2: Postup sušení rozprašováním
Hnětení a sušení hlavní katalyzační složky může být v rámci tohoto postupu provedeno v jediném kroku. Jednotky, užitečné v tomto postupu, jsou obvykle klasifikovány jako plynného typu, tlakového typu a rotačního typu, v souladu s typem atomizéru. Tento vynález dává přednost použití rotačního atomizéru. Protože THF, používaný jako rozpouštědlo a donor elektronu, musí být recyklován, používá tento vynález sušení rozprašováním s uzavřeným cyklem, kdy jako sušící médium je použit dusík.
Homogenní hustá směs, získaná v roku (2) je zavedena do zařízení pro sušení rozprašováním, kterým prochází dusík jako sušící médium, aby tak vznikla hlavní katalyzační složka s průměrnou velikostí částic mezi 10 a 50 mikrony. Objemový průtok dusíku by měl být větší, než je tomu u zaváděné směsi a teplota dusíku by měla být řízena tak, aby byla vyšší, než je bod varu donoru elektronu. Obsah donoru elektronu v hlavním katalyzačním komponentu lze řídit kontrolováním průtoku a teploty dusíku. Zbytkový obsah donoru elektronu v uvedeném hlavním katalyzačním komponentu je mezi 15 a 35 hmotnostními procenty, ideálně mezi 17 a 30 hmotnostními procenty. V rámci tohoto vynálezu může mít sušící plyn zařízení pro sušení rozprašování vstupní teplotu mezi 130 a 180 °C a výstupní teplotu mezi 60 a 85 °C. Pokud je použit rotační atomizér, je velikost a morfologie konečných vytvořených částic hlavní katalyzační složky řízena především rotační rychlostí rotačního atomizéru. Obvodová rychlost rotačního atomizéru může být mezi 60 a 180 m/s, ideálně mezi 90 a 150 m/s. Pokud je použit atomizér typu „tok plynu“, je velikost a morfologie konečných vytvořených částic hlavní katalyzační složky řízena především nastavením poměru a rychlosti plynu na průtok kapaliny. Uvedený poměr může být v rozsahu mezi 100 a 300. Vytvořený hlavní katalyzační komponent může mít průměrnou velikost částic mezi 10 a 50 mikrony, ideálně mezi 15 a 30 mikrony.
Postup 3: Proces rychlého míchání
Do homogenní husté směsi, získané v kroku (2) se přidá inertní minerální olej a malé množství povrchově aktivní látky, která je neionogenním povrchovým činidlem typu esteru mastné kyseliny s vícemocným alkoholem. Směs je zahřívána na teplotu mezi 60 a 80 °C a emulgována za rychlého míchání, kdy se rychlost míchání pohybuje mezi 600 a 1200 ot./min., zatímco většina donoru elektronu je oddestilována v průběhu 0,5 až 3,0 hodin. Poté je emulze transferována na předchlazený uhlovodík, kde dochází k rychlé kondenzaci hlavní katalyzační složky a ke ztuhnutí do částic. Částice hlavní katalyzační složky jsou několikrát omývány uhlovodíkovým rozpouštědlem a poté jsou zahříváním vysušeny tak, aby zbytkový obsah donoru elektronu v uvedeném hlavním katalyzačním komponentu byl v rozsahu 15 až 35 hmotnostních procent, ideálně mezi 17 a 30 hmotnostními procenty. Takto připravené částice hlavní katalyzační složky mají průměrnou velikost částic mezi 10 a 60 mikrony.
Kterýkoli z výše uvedených tří postupů lze použít pro přípravu hlavního katalyzačního komponentu dle tohoto vynálezu, specifické příklady budou uvedeny později.
Pevná hlavní katalyzační složka, připravená dle výše uvedených postupů, může být použita v rámci polymerizace přímo nebo po vytvoření řídké kaše na základě rozpuštění v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v inertním minerálním oleji. Dává se přednost rozpouštění v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v inertním minerálním oleji tak, aby vznikla řídká kaše, a to ještě před použitím v rámci polymerizace.
Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být parafín uhlovodík, jako je třeba isopentan, hexan, n-heptan, oktan, nonan, děkan nebo jejich směs. Protože existence uhlovodíkového rozpouštědla není výhodná pro pryskyřice, používané pro balení potravin, dává se přednost ponoření hlavní katalyzační složky do inertního minerálního oleje tak, aby vznikla řídká kaše. ·· ···· 11 ·· ···· 11
• · · • · · ·· ···
Hmotnostní procento hlavní katalyzační složky v celkovém objemu řídké kaše může být mezi 10 a 50%.
Hlavní katalyzační složka, připravená mna základě výše uvedených přípravných postupů, může být přidána, společně s aktivačním činidlem samostatně přidaným v určitém poměru, do polymerizačního média a tak aktivována na místě (in šitu). Rovněž je možné předem aktivovat hlavní katalyzační složku aktivačním činidlem před jejím zavedením do polymerizačního média. Použitým aktivačním činidlem je alkyl aluminiová složka, například - avšak bez omezení - dietyl aluminium chlorid, trietyl aluminium, tri-n-hexyl aluminium, etyl aluminium dichlorid a jejich směsi. Množství aktivačního činidla je řízeno na základě množství zbytkového donoru elektronu v hlavní katalyzační složce a obvykle se pohybuje v rozsahu mezi 60 a 70 procenty molámě ve vztahu k zbytkovému donoru elektronu. Z hlediska třetího aspektu tento vynález poskytuje vysoce aktivní katalyzátor pro polymerizaci etylénu, vytvořený na základě kontaktu hlavní katalyzační složky dle tohoto vynálezu a spolu-katalyzační složky, kdy molámí poměr Ti v hlavní katalyzační složce vůči AI ve spolu-katalyzační složce je v rozsahu mezi 1:30 až 1:300, ideálně mezi 1 : 50 až 1 : 250.
Spolukatalyzátor, použitý s katalyzátorem dle tohoto vynálezu jev oboru dobře známý -jedná se o organoaluminiovou složku, jako je trietyl aluminium, dietyl aluminium chlorid, tri-isobutyl aluminium, tri-n-hexyl aluminium nebo jejich směs, přičemž přednost má trietyl aluminium.
Ve čtvrtém aspektu tento vynález poskytuje postup pro polymerizaci etylénu, zahrnující kontaktování etylénu a volitelných komonomerů s katalyzátorem dle tohoto vynálezu za podmínek polymerizace.
Katalyzátor s vysokou aktivitou pro polymerizaci etylénu dle tohoto vynálezu může být použit v suspensním postupu nebo v postupu s plynnou fází polymerizace etylénu, přičemž preferován je postup s plynnou fází pro polymerizaci etylénu.
Katalyzátor s vysokou aktivitou pro polymerizaci etylénu dle tohoto vynálezu může být použit přímo v plynné fázi postupu polymerizace etylénu. Teplota při polymerizaci může být v rozsahu mezi 80 a 115 °C, ideálně mezi 90 a 100 °C a tlak při polymerizaci může být mezi 1,0 a 2,0 MPa. 12 • · · · • ♦
Pokud je žádoucí vytvořit lineární polyetylén o nízké hustotě, lze přidat komonomer(y) a přizpůsobit tak hustotu produktu. Typickými komonomery jsou alifatické alfa-olefmy, které mají 3 až 8 atomů uhlíku. Vhodné alfa - olefíny zahrnují propen, 1-buiten, 1-penten, 1-hexen, 4-metyl-1-penten, 1-hepten, 1-okten a jejich směsi. Preferovanými alfa olefíny jsou 1-buten a 1-hexen. Přidáním komonomeru(ů) lze připravit polyetylénový produkt s hustotou mezi 0,915 a 0,958 g/cc.
Za účelem přizpůsobení indexu tání polymeru lze do polymerizačního reaktoru přidat činidlo pro řetězový transfer. Vhodným činidlem pro řetězový transfer je vodík nebo dietylzinek, přidaný jako katalyzátor. Pokud se částečný tlak dodaného vodíku pohybuje v rozsahu mezi 10 a 50 procenty, lze připravit polyetylénový produkt s indexem tání MI2.16 na bázi 0 až 60g/10 min.
Katalyzátory s vysokou aktivitou pro polymerizaci etylénu dle tohoto vynálezu mají následující výhody: 1. Katalyzátory dle tohoto vynálezu mohou být připraveny jednoduchými postupy, kde se jedná o jednoduchou operaci, a tyto katalyzátory jsou dokonale vhodné pro výrobu a použití v průmyslu. 2. Polyetylénové katalyzátory vykazují značnou polymerizační aktivitu, kdy tato aktivita dosahuje až 10.000 až 15.000 gramů polyetylénu na gram katalyzátoru (podmínky polymerizace: částečný tlak etylénu je v rozsahu mezi 0,5 a 0,6 MPa a doba polymerizace jsou 2 hodiny). 3. Aktivitu katalyzátorů lze kontrolovat nastavením poměru Mg/Ti. Pokud je poměr Mg/Ti v rozsahu mezi 3 a 6, katalyzátory vykazují vyšší aktivitu a v průběhu sušení katalyzátorů není sledována žádná nebo jen malá aglomerace a lze tedy zabránit vytváření lokalizovaných horkých míst v průběhu polymerizace. 4. Katalyzátory vykazují mírnou výchozí aktivitu a polymerizační reakce je stabilní a lze ji snadno řídit. 13 • . · ·· ·· ···· 9 Μ «· · · · · t • # · · · ♦ ·· ····· · ··· ··· ♦· ·· ···
Využití vynálezu
Tento vynález bude podrobněji vysvětlen s odkazy na následující příklady, avšak tyto příklady nemají v úmyslu jakýmkoli způsobem omezit rozsah vynálezu. V příkladech specifikace jsou provedeny analýzy hlavních komponentů katalyzátorů a test hlavních charakteristik polyetylénových produktů, a to s použitím následujících metod: - obsah Mg2+ je určen titrací EDTA (disodium etylendiamin tetraacetátové kyseliny); - obsah Cl- je stanoven titrací potenciometru; - obsah Ti je analyzován na základě chromatografíe; - množství zbytkového THF (tetrahydrofiiran) je stanoveno analýzou extraktu, získaného extrahováním pevného produktu s acetonem pomocí plynné chromatografíe; - index tání (MI) se měří dle ASTM D1238, podmínka EW, při 190 °C; - hustota polymeru se měří dle ASTM 1050 a - objemová hmotnost polymeru se měří dle ASTM D1895. Příklad 1 (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu
Do reakční nádoby s 5 hrdly o obsahu 500 ml, opatřené míchacím zařízením, kondenzátorem, okapovou nálevkou a zařízením po ohřev, bylo dodáno 250 ml hexanu a 6,0426 práškového magnézia. Při teplotě 60 °C bylo 53 ml n-butyl chloridu po kapkách přidáno do reaktoru v průběhu 3,0 hodin. Po dokončení přidávání byla směs udržována při 60 °C po dobu 4 hodin a byla získána černá suspenze magnézium chloridu, pevná v základním stavu. Hexan byl oddestilován při 70 °C.
Po ochlazení bylo do reaktoru přidáno 200 ml THF a mícháním byl získán černý roztok. Byl zjištěn obsah Mg 1,7668 mol/1, obsah Cl 3,3322 mol/1 a poměr Cl/Mg tedy byl 1,89; magnesium chlorid v základním stavu lze vyjádřit poměrovým vzorcem (BuMgCl)0.12(MgC12). (2) Příprava hlavní katalyzační složky 14 ··· «····___· iT· «» ·*φ ··· ·> ·· ·♦*
Do reakční nádoby s 5 hrdly bylo naplněno 18 ml roztoku, získaného v kroku (1), 61 ml THF, 1 ml TÍC14 a 1,4 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 60 °C a při této teplotě udržována po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na pokojovou teplotu bylo přidáno 5 g tepelně ošetřené siliky (/EH-5, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Díky míchání vznikla homogenní hustá směs. Směs byla ohřátá na teplotu 55 °C a mohla 0,5 hodiny reagovat. (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním Výše připravená homogenní hustá směs byla sušena rozprašováním - použili jsme sušící zařízení s uzavřeným cyklem typu průtoku plynu, které bylo provozováno za následujících podmínek: plynný dusík byl zaveden do zařízení pro sušení rozprašováním, teplota na vstupu byla 160 °C, teplota plynu na výstupu byla 70 °C, poměr toku plynu k toku kapaliny byl 150, aby tak vznikly pevné částice hlavní katalyzační složky s průměrným průměrem částice 25 mikrometrů. Pevné částice byly shromažďovány v 40 ml minerálního oleje (HydroBrite® 550, bezbarvý minerální olej), aby vznikla řídká kaše s obsahem pevných látek 25 hmotnostních %.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,23 hmot.% Ti, 3,88 hmot.% MG, 20,1 hmot.% Cl a 20,00 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,12(MgC12)] 3,12(T iC14)(THF)20hmot.%(Et2AlCl)1,24 9,2Si02 (4) Zhodnocení polymerizace Před polymerizací bylo přidáno 1,7 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 2 1 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly následující: 1 litr hexanu jako ředidlo, 0,7 ml trietyl aluminium, 0,1021 g výše uvedené hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše )s obsahem 0,0252 g pevných látek), celkový tlak: 0,8 MPa, částečný tlak plynného dusíku 0,2 MPa, teplota polymerizace: 80 °C, doba polymerizace 2 hodiny. Bylo získáno 325 gramů bílého polyetylenového prášku. Polymerový produkt měl objemovou hmotnost 0,38 g/cm3 a hustotu 0,952 g/cm3. Příklad 2 (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1. (2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1, s výjimkou toho, že jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)0,12(MgC12): 27 ml; THF: 53 ml; TiC14: 1,2 ml; AlEt2Cl: 1,6 ml; Si02: 7.8 g. (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1. Získaná hlavní katalyzační složka obsahovala 2,03 hmot.% Ti, 4,38 hmot.% Mg, 20,3 hmot.% Cl a 23,2 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,12(MgC12)]3,87(TiC14)(THF)23,2 hmot.%(Et2AlCl)l,18 1 l,8Si02 (4) Zhodnocení polymerizace Před polymerizací bylo přidáno 1,6 ml dietyl aluminium chloridu a 1,9 ml tri-n-hexyl aluminium do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 2 1 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v Příkladu 1, kromě toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného vodíku byl 0,1 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,1 MPa. . Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1. Příklad 3 (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1. (2) Příprava hlavní katalyzační složky
Do reakční nádoby s 5 hrdly bylo naplněno 20 ml roztoku, získaného v kroku (1), 50 ml THF, 0,73 ml TÍC14 a 1,1 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 60 °C a při této teplotě udržována po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na pokojovou teplotu bylo přidáno 4,7 g tepelně ošetřené siliky (EH-5, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Díky míchání vznikla homogenní hustá směs. Směs byla ohřátá na teplotu 60 °C a mohla 1,5 hodiny reagovat. Po dokončení reakce byla směs ochlazena na 25 °C. (3) Precipitace a sušení hlavní katalyzační složky
Do směsi,získané ve výše uvedeném bodě (2) bylo pomalu přidáváno 100 ml n-hexanu v průběhu 0,5 hodiny. Po skončení přidávání mohla směs po dobu jedné hodiny reagovat. Rozpouštědlo bylo odpařováno prostřednictvím míchání a zbytkový obsah THF v hlavní katalyzační složce byl řízen na 23,0 hmot.%. Hlavní katalyzační složka byla doplněna 35 ml minerálního oleje, aby vznikla řídká kaše ds obsahem pevných částic 25 hmot. %.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,41 hmot.% Ti, 6,27 hmot.% Mg, 27,9 hmot.% Cl a 23,0 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,12(MgC12)]4,64(TiC14)(THF)23 hmot.%(Et2AlCl) 1,33 ll,4Si02 (4) Zhodnocení polymerizace Před polymerizací bylo přidáno 1,9 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 2 1 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v Příkladu 1, kromě toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného vodíku byl 0,15 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,15 MPa a do reaktoru bylo přidáno 150 ml 1-hexenu. Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1. Příklad 4 (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu 17
• ♦ • · • · · • · «· ···· ♦ · • ·
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1. (2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1, s výjimkou toho, že jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)0,12(MgC12): 12 ml; THF: 90 ml; TiC14: 0,5 ml; AlEt2Cl: 0,5 ml; Si02: 4,5 g. (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1. Získaná hlavní katalyzační složka obsahovala 2,04 hmot.% Ti, 4,64 hmot.% Mg, 20,6 hmot.% Cl a 20,0 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,12(MgC12)]4,l 1(TÍC14)(THF)20 hmot.%(Et2AlCl)0,88 16,3Si02 (4) Zhodnocení polymerizace Před polymerizací bylo přidáno 1,5 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 2 1 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v Příkladu 1, kromě toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného vodíku byl 0,25 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,1 MPa a do reaktoru bylo přidáno 200 ml 1-hexenu. Výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1. Příklad 5 (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu
Do reakční nádoby s 5 hrdly o obsahu 500 ml bylo dodáno 250 ml hexanu a 5,3358 práškového magnézia. Při teplotě 65 °C bylo 46 ml n-butyl chloridu po kapkách přidáno do reaktoru v průběhu 3,0 hodin. Po dokončení přidávání byla směs udržována při 65 °C po dobu 4 hodin a byla získána černá suspenze magnézium chloridu, pevná v základním stavu. Hexan byl oddestilován při 70 °C. Po ochlazení bylo do reaktoru přidáno 300 ml THF a mícháním byl získán 18 • ♦ f · ··# 1 • » « Μ ···· « · • ··· černý roztok. Byl zjištěn obsah Mg 0,8579 mol/1, obsah Cl 1,5820 mol/1 a poměr Cl/Mg tedy byl 1,84; magnesium chlorid v základním stavu lze vyjádřit poměrovým vzorcem (BuMgCl)0.19(MgC12). (2) Příprava hlavní katalyzační složky
Do reakční nádoby s 5 hrdly bylo naplněno 35 ml roztoku, získaného v kroku (1), 41 ml THF, 0,8 ml TÍC14 a 0,9 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 63 °C a při této teplotě udržována po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na pokojovou teplotu bylo přidáno 5,0 g tepelně ošetřené siliky (TS-610, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Díky míchání vznikla homogenní hustá směs. Směs byla ohřátá na teplotu 50 °C a mohla 1,0 hodiny reagovat. (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1. Získaná hlavní katalyzační složka obsahovala 2,02 hmot.% Ti, 4,09 hmot.% Mg, 19,28 hmot.% Cl a 32,1 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,19(MgC12)]3,44(TiC14)(THF)32,lmot.%(Et2AlCl)l,24 9,2Si02 (4) Zhodnocení polymerizace Před polymerizací bylo přidáno 1,8 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 2 1 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly stejné jako ty, popsané v Příkladě 1, s výjimkou toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného vodíku by 0,15 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,10 MPa a do reaktoru bylo přidáno 100 ml 1-hexenu, Výsledky polymerizace byly uvedeny v Tabulce 1. Příklad 6 19 ···· · · ·· ·· ····
• ♦♦ ·♦ ♦ ♦ · * I • I · ♦ · · · ··· • · « ·♦·♦♦· · ··♦ # ♦ ♦ ♦ · · ·· ♦·· ··· *♦ ·· ··· (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 5. (2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 5, s výjimkou toho, že jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)0,19(MgC12): 29 ml; THF: 50 ml; TiC14: 0,9 ml; AlEt2Cl: 1,2 ml; Si02: 5.5 g. (3) Tváření hlavní katalyzační složky
Do homogenní husté směsi, získaná v rámci předchozího kroku (2), bylo přidáno 50 ml minerálního oleje (HydroBrite® 550, bezbarvý minerální olej) a 0,6 g sorbitan oleátu. Směs byla zahřáta na 75 °C a za stálého míchání byla ponechána - při rychlosti míchání 800 ot./mon.) - aby 2,5 hodiny reagovala. Poté bylo oddestilováno 45 ml THF, aby byla vytvořena emulze. V průběhu míchání došlo k transformaci emulze na hexan, který byl předem ochlazen na -10 °C. Hlavní katalyzační složka rychle kondenzovala a tuhla tak, jak částice tvořily suspenzi. Hlavní katalyzační složka byla opakovaně promývána hexanem a poté bylo rozpouštědlo oddestilováno mícháním. Tak byla připravená hlavní katalyzační složka suspendována v 32 ml minerálního oleje, aby vznikla řídká kaše s obsahem pevných částic 25 hmot. %.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,14 hmot.% Ti, 3,20 hmot.% Mg, 16,82 hmot.% Cl a 20,5 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,19(MgC12)]2,55(TiC14)(THF)20,5 ,hmot.%(Et2AlCl)l,18 1 l,2Si02 (4) Zhodnocení polymerizace Před polymerizací bylo přidáno 1,2 ml dietyl aluminium chloridu do hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě. 20 ···· • J M • »· ♦ 4 · · • t • # t · • • • · • t · • · • « ♦ · • u* * t 9 ··» ·· • ·· ···· • · • ···
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 2 1 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly stejné, jako v Příkladě 1, s výjimkou toho, že celkový tlak polymerizace byl 0,8 MPa, zatímco částečný tlak plynného vodíku byl 0,25 MPa a částečný tlak plynného dusíku byl 0,15 MPa. Do reakční nádoby bylo přidáno 150 ml 1-hexenu. Výsledky polymerizace byly uvedeny v Tabulce 1. Příklad 7 (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu
Do 5-litrové reakční nádoby s míchacím zařízením a kontrolními jednotkami teploty a tlaku, bylo vloženo 2,5 litru hexanu a 61,2 g práškového magnézia. Při teplotě 60 °C bylo 536 ml n-butyl chloridu přidáno do reaktoru v průběhu 3,0 hodin. Po dokončení přidávání mohla směs reagovat při 60 °C po dobu dalších 4 hodin. Na konci reakce byl hexan oddestilován při 80 °C. Po ochlazení směsi na 30 °C bylo do reaktoru přidáno 2,5 litru THF a mícháním byl získán černý roztok. Byl zjištěn obsah Mg 1,38 mol/1, obsah Cl 2,57 mol/1 a poměr Cl/Mg tedy byl 1,86; magnesium chlorid v základním stavu lze vyjádřit poměrovým vzorcem (BuMgCl)0.16(MgC12). (2) Příprava hlavní katalyzační složky
Roztok, získaný v kroku (1) byl přefiltrován a poté naplněn do další 5-litrové reakční nádoby a poté bylo přidáno 84,5 ml TiC14 a 114 ml AlEt2Cl. Směs byla ohřátá na 60 °C a poté měla možnost reagovat po dobu 3 hodin. Po ochlazení směsi na teplotu 40 °C bylo přidáno 5,0 g tepelně ošetřené siliky (TS-610, k dispozici u Cabot Corporation) za neustálého míchání. Směs byla ohřátá na teplotu 55 °C a mohla 0,5 hodiny reagovat za stálého míchání. (3) Sušení hlavní katalyzační složky rozprašováním
Směs, získaná v koku (2) byla vysušena pomocí rotačního sušícího zařízení s uzavřeným cyklem, pracujícího za následujících podmínek: Plynný dusík byl zaveden to rozstřikovací sušička, přičemž teplota plynu na vstupu byla 160 °C a průtok 30 kg/h, teplota výstupního plynu byla 85 °C a obvodová rychlost rotačního atomizéru dosahovala 150 m/s, aby tak vznikly pevné částice hlavní katalyzační složky s průměrným průměrem částice 25 mikrometrů. Pevné částice 21 ··♦· • • ·» • ·· ·· · • • • • • · ♦ • • # ♦ • · • • ·· M· ··· ·· ·« ···· • ♦ • «· + byly shromažďovány v 4.0 1 minerálního oleje (HydroBrite® 550, bezbarvý minerální olej), aby vznikla řídká kaše s obsahem pevných látek 25 hmotnostních %.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 2,29 hmot.% Ti, 4,88 hmot.% Mg, 19,67 hmot.% Cl a 23,6 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,16(MgC12)]3,67(TiC14)(THF)23,6 hmot. %(Et2AlCl) 1,20 1 l,0SiO2 (4) Zhodnocení polymerizace Před polymerizací bylo přidáno 1,2 ml dietyl aluminium chloridu do 40 ml hlavní katalyzační složky ve formě řídké kaše a směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě.
Polymerizace řídké kaše byla prováděna v 2 1 reakční nádobě. Podmínky polymerizace byly shodné s těmi v Příkladu 1 a výsledky polymerizace byly uvedeny v tabulce 1. Příklad 8
Pevná hlavní katalyzační složka byla připravena v souladu s postupem tak, jak je popsáno v Příkladu 1. Poté bylo přidáno 1,7 ml dietyl aluminium chloridu do pevné hlavní katalyzační složky a vzniklá řídká kaše byla po oddestilování hexanu po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě. Tak byla získána předaktivovaná pevní hlavní katalyzační složka a ta následně použita v plynné fázi polymerizace.
Zhodnocení polymerizace
Polymerizační reakce byla prováděna v reaktoru s fluidním ložem o průměru 100 mm a výšce 1500 mm. Nejprve bylo naplněno 100 g suché báze daného polyetylénu a 0,8 ml trietyl aluminia jako spolukatalyzátoru do fluidního lože reaktoru a poté bylo doplněno stanovené množství pevné hlavní katalyzační složky. Ostatní podmínky polymerizace byly shrnuty v Tabulce 2 a pokusy byly očíslovány 1, 2, 3, 4, 5 a 6. Výsledky polymerizační reakce byly uvedeny v Tabulce 2. 22 • ♦ *♦ • ♦ ♦ ·· · · • • • • · · • • · • t • • Ϊ t ··♦ ·♦ • ·· ···· • · • ··* Příklad 9 (porovnávací příklad) (1) Příprava magnesium chloridu v základním stavu
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1. (2) Příprava hlavní katalyzační složky
Byl použit stejný postup, jako byl popsán v Příkladě 1, s výjimkou toho, že namísto uvedené siliky v plynném stavu byla použita silika Grace 955 v množství 17 g a další jednotlivé reagenty byly použity v následujících množstvích: (MgBuCl)0,12(MgC12): 16 ml; THF: 90 ml; TiC14: 1,0 ml; AlEt2Cl: 1,4 ml, aby vznikla pevnější šedá kaše. Kaše byla sušena při 80 °C a zbytkový obsah THF v hlavní katalyzační složce byl prověřen v hodnotě 10,5 hmot. %. Byl získán pevný pudr s dobrou tekutostí, bylo však zjištěno, že se v pevných pudrech vyskytují vločky.
Hlavní katalyzační složka obsahovala 1,70 hmot.% Ti, 2,52 hmot.% Mg, 13,5 hmot.% Cl a 10,5 hmot.% THF, čímž se dostáváme k empirickému vzorci: [(MgBuCl)0,12(MgC12)]2,68(TiC14)(THF) 10,5 hmot.%(Et2AlCl) 1,2 31 Si02
Do hlavní katalyzační složky bylo přidáno 100 ml hexanu a 3,5 ml dietyl aluminium chloridu a výsledná směs byla po dobu 2 hodin míchána při atmosférické teplotě., následovalo sušení tak, aby vznikla předem aktivovaná hlavní katalyzační složka.
Zhodnocení polymerizace
Polymerizační reakce byla prováděna v reaktoru s fluidním ložem o průměru 100 mm a výšce 1500 mm. Nejprve bylo naplněno 100 g suché báze daného polyetylénu a 0,8 ml trietyl aluminia jako spolukatalyzátoru do fluidního lože reaktoru a poté bylo doplněno 0,0672 g pevné hlavní katalyzační složky, připravené v rámci bodu (2) výše. Polymerizace byla prováděna při celkovém tlaku 1,0 MPa, přičemž složení dodávaného plynu bylo: etylén 40%, H2 - 30%, 1-buten 15% a plynný dusík 15%, to vše bylo zpracováváno při teplotě 90 °C po dobu 3 hodin. Bylo ·«»« * • ·# ·· ···· • ·· ·· · · * · • • • « « · • · «·· • • · • · · • · · • • · • • » · • · • ·· ··· ··* «· ·· získáno 230 gramů bílého polyetylénu. Bylo zjištěno, že produkt má index tání MI2,16 při 6,2 g/10 min a hustotu 0,932 g/cm3.
Tabulka 1 Příklad č. Výsledky polymerizace Polymerizační Charakteristika produktu aktivita Index tání Hustota Objemová gPE/gCat. g/10 min. g/cm3 hmotnost g/cm3 2 10800 2,7 0,951 0,321 3 11852 3,5 0,936 0,343 4 10010 10,9 0,928 0,667 5 11320 6,2 0,935 0,338 6 9784 13,7 0,932 0,354 7 11500 2,4 0,955 0,381 ·«·♦ « • · « ·· ···» • • · • Φ · · • • • • • Φ 1 Φ • • φφφ • • · φ φ φ • · • • • · • • φ φ • • • • · • ·· φφφ φφ ·· ·#·
Tabulka 2 Výsledky polymerizace Charakteristika produktu MI2.16 g/10 min. 8,8 oC 53,5 61,4 4,2 6,2 Hustota g/cm3 0,958 0,935 0,922 0,921 0,910 0,938 0,932 Polymer. aktivita gPE/gCat. 11009 11472 12143 10021 8116 15023 3423 Podmínky polymerizace * Složení dodávaného plynu v % dusík o - © - - - uo 1-buten 1 25 20 35 © uo etylén 70 09 50 40 30 08 40 vodík 20 25 σ\ 40 35 © 30 Teplota °C 105 95 © o T-H o O T—H © © T"H © © t-H 06 Čas hod. <N (N <N <N (N <N CO Tlak MPa ©^ o ©^ ©^ r*H ©^ r-H ©^ i—t Pokus č. r—H CN co uo VO Příklad 9 (srovnávací příklad)
Claims (16)
- pr ζοοε-6½ γ. MM Φ · Μ ·· MM » ΦΦ ΦΦ Φ Φ · φ Φ φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ 25 «··*»··**·· Ρψ ΦΦΦ ΦΦΦ Φ» ΦΦ ·ΦΦ ffyfe-A/TVl/ď Á/fl ^ OJ&y 1. Hlavní katalyzační složka pro polymerizaci etylénu s obecným vzorcem: [(MgRX)y(MgX2)]a[ (Ti(OR2)mC14-m]b(ED)c[R3nAlC13-n]e jSi02 kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku, R2 je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, R3 je alkylová skupina s 1 až 14 atomy uhlíku, X je halogen, m je v rozsahu 0 až 4, n je v rozsahu 1 až 3, Si02 je silika v plynné formě (oxid siřičitý) y=0,02 až 1; a = 1,96 až 6,0; b = 1; e = 0,5 až 5,0; j = 2 až 60 a y, a, b, e a j jsou molámími čísly jednotlivých složek. ED je donor elektronu a c představuje hmotnostní procento zbytkového donoru elektronu v hlavní katalyzační složce a pohybuje se v rozsahu od 15 do 35 hmotnostních procent, na základě celkové hmotnosti základní katalyzační složky;
- 2. Hlavní katalyzační složka dle nároku 1, kde X v obecném vzorci je chlór.
- 3. Hlavní katalyzační složka dle nároku 1, kde v obecném vzorci y = 0,05 až 0,43, a = 2,94 až 5,0;, b = 1, e = 1,0 až 2,0; j = 4 až 45.
- 4. Hlavní katalyzační složka dle nároku 1, kde je zbytkový donor elektronu přítomen v hlavní katalyzační složce v množství 17 až 30 hmotnostních procent, na základě celkové hmotnosti základní katalyzační složky.
- 5. Hlavní katalyzační složka dle nároku 1, kde průměrná velikost částice siliky (oxidu křemičitého) (souhrnný stav) je mezi 0,1 a 0,9 mikronu a specifická povrchová plocha mezi 100 a 500 m2/g.
- 6. Hlavní katalyzační složka dle nároku 1, kde donorem elektronu je tetrahydrofuran.
- 7. Proces přípravy hlavní katalyzační složky pro polymerizaci etylénu, zahrnující následující kroky: (1) v atmosféře dusíku reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem se vzorcem RX v uhlovodíkovém rozpouštědle tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu se vzorcem (RmgX)y(MgX2), kde y = 0,02 až 1, R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen. • ·• ·· ·· Μ·# ·· · i · · · « · * i · ··· ······ · • * · · é · Mi Μ M ··· (2) vytvoření směsi magnéziové složky v základním stavu, připravené v rámci kroku (1), titanové složky a alkyl aluminiové složky vdonoru elektronu; poté se přidává dobře rozpuštěná silika do směsi, a to za stálého míchání tak, aby vznikla homogenní hustá směs. (3) tváření a sušení homogenní husté směsi, získané v kroku (2), aby vznikla hlavní katalyzační složka s průměrnou velikostí částice 10 až 50 mikronů, a (4) volitelně rozpuštění hlavní katalyzační složky, získané v kroku (3) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji tak, aby vznikla řídká kaše.
- 8. Proces přípravy hlavní katalyzační složky dle nároku 1, zahrnující následující kroky: (1) v atmosféře dusíku reaguje práškové magnézium s alkylhalogenidem v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 10 až 100 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla magnéziová složka v základním stavu se vzorcem (RmgX)y(MgX2), kde y = 0,02 až 1, přičemž uvedený alkylhalogenid má vzorec RX, kde R je alkylová skupina s 3 až 12 atomy uhlíku a X je halogen, přičemž molární poměr práškového magnézia k alkylhalogenidu je v rozsahu mezi 1 : 1 až 1 : 3. (2) přidání magnéziové složky v základním stavu, připravené v kroku (1), společně s titanovou složkou a alkyl aluminiovou složkou do donoru elektronu - poté umožníte směsi reagovat a současněji mícháte při teplotě mezi 20 a 80 °C po dobu 0,5 až 10 hodin tak, aby vznikla směs - komplex; poté se přidává a dobře rozpustí oxid křemičitý v plynné formě v daném komplexu a vše se dobře promíchá tak, aby vznikla homogenní hustá směs, v níž jsou jednotlivé složky použity v takovém množství, aby molární poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnesiové složky v základním stavu = (0,5 až 5,0) : 1 : (2,0 až 10,0), molární poměr oxidu křemičitého v plynné formě k magnesiové složce v základním stavu aby byl 10:1a donor elektronu se používá v množství od 10 do 20 ml donoru elektronu na gram oxidu křemičitého v plynné formě; (3) hnětení a sušení homogenní husté směsi, získané v kroku (2) tak, aby vznikl katalyzační komponent s průměrnou velikostí částice 10 až 50 mikronů; a (4) volitelně, hlavní katalyzační komponent, získaný v kroku (3) se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo minerálním oleji, aby vznikla řídká kaše.
- 9. Postup dle nároku 8, kde v kroku (2) jsou jednotlivé složky použity v takovém množství, aby molární poměr alkyl aluminiové složky : titanové složky : magnéziové složky v základním stavu byl = (1 až 2): 1 : (3 až 6). ···· • * ·· 91 * ·· ·· • • • a • • t • « • • • ··* • * · • • • • · • • a a • • • • • • • • »· ··· ·· *·
- 10. Postup dle nároku 8, kde v kroku (3) je přidáno uhlovodíkové rozpouštědlo do homogenní husté směsi, získané v kroku (2) za účelem precipitace hlavní katalyzační složky, poté je rozpouštědlo prakticky odpařeno v takovém rozsahu, že zbytkový obsah donoru elektronu v hlavní katalyzační složce se pohybuje v rozsahu 15 až 35 hmotnostních procent - tak vzniká hlavní katalyzační složka.
- 11. Postup dle kteréhokoli z nároků 7-10, kde je uhlovodíkové rozpouštědlo vybráno ze skupiny, zahrnující isopentan, hexan, n-heptan, oktan, nonan, děkan a jejich směs.
- 12. Postup dle nároku 8, kde je krok (3) prováděn postupem sušení rozprašováním.
- 13. Postup dle nároku 8, kde v kroku (3) je homogenní hustá směs získávaná v kroku (2) zformována do emulze inertního minerálního oleje poté je přidána do předem zchlazeného uhlovodíku tak, aby hlavní katalyzační složka tuhla v částicích na bvázi rychlé kondenzace.
- 14. Postup dle kteréhokoli z nároků 7 - 13, kde je titanová složka zastoupena vzorcem ti(OR2)mC14-m, kde R2 je alkylová skupina o 1 - 4 atomech uhlíku a m je v rozsahu od 1 do 4; alkyl aluminiová složka je představována vzorcem R3nAlC13-n, kde R3 je alkylová skupina o 1 až 14 atomech uhlíku a n je v rozsahu od 1 do 3; donor elektronu je organická složka, obsahující kromě atomů uhlíku a vodíku alespoň jeden atom, vybraný ze skupiny, zahrnující kyslík, síru, dusík, křemík a fosfor a může se jednat o alifatické nebo aromatické étery, estery, aminy, alkoholy a podobně, obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, a oxid křemičitý v plynné formě má průměrnou velikost částic jsouhmný stav) od 0,1 do 0,9 mikronu a specifickou povrchovou plochu 10 až 500 m2/g.
- 15. Vysoce aktivní katalyzátor pro polymerizaci etylénu, zahrnující: a) hlavní katalyzační složku dle kteréhokoli z nároků 1 - 6 a b) organo-aluminiovou spolukatalyzační složku, kde molámí poměr Ti v hlavní katalyzační složce vůči AI v spolukatalyzační složce je v rozsahu 1 : 30 až 1 : 300.
- 16. Proces poylmerizace etylénu, zahrnující kontaktování etylénu a volitelně komonomeru(ů) alfa-olefínu katalyzátorem dle nároku 15 za podmínek polymerizace.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN03116698 | 2003-04-29 | ||
| PCT/CN2004/000418 WO2004101630A1 (fr) | 2003-04-29 | 2004-04-28 | Composant de pro-catalyseur destine a la polymerisation d'ethylene, procede de fabrication correspondant et catalyseur le contenant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2005677A3 true CZ2005677A3 (cs) | 2006-04-12 |
| CZ305712B6 CZ305712B6 (cs) | 2016-02-17 |
Family
ID=33438157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2005-677A CZ305712B6 (cs) | 2003-04-29 | 2004-04-28 | Pevná hlavní složka katalyzátoru pro polymerizaci etylénu, proces její přípravy a katalyzátor, který ji obsahuje |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7405176B2 (cs) |
| KR (1) | KR100737388B1 (cs) |
| BR (1) | BRPI0410527B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ305712B6 (cs) |
| MY (1) | MY136156A (cs) |
| SA (1) | SA04250287B1 (cs) |
| TW (1) | TW200535159A (cs) |
| WO (1) | WO2004101630A1 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| US7071137B2 (en) * | 2004-08-25 | 2006-07-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Method of making a ziegler-natta catalyst |
| ES2373922T3 (es) * | 2007-11-30 | 2012-02-10 | Borealis Technology Oy | Catalizador con baja �?rea superficial. |
| ATE539815T1 (de) * | 2007-11-30 | 2012-01-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von random- propylencopolymeren |
| US20100272679A1 (en) * | 2007-12-14 | 2010-10-28 | Penn Marc S | Compositions and methods of promoting wound healing |
| US8569195B2 (en) * | 2010-02-24 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II |
| CN103073660B (zh) * | 2011-10-26 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 卤化镁载体及其应用以及烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂体系以及烯烃聚合方法 |
| US9259709B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-02-16 | Red Lion Chem Tech, Llc | Composites for water remediation |
| US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
| CN109694425B (zh) * | 2017-10-24 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 |
| CN112105652B (zh) * | 2018-06-13 | 2023-05-05 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4370456A (en) | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| IL71357A (en) | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US5290745A (en) | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content |
| CN1041312C (zh) | 1993-02-12 | 1998-12-23 | 化学工业部上海化工研究院 | 气相法全密度聚乙烯催化剂的制备方法 |
| EP0771820A1 (en) | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production |
| CN1098866C (zh) | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| CN1098867C (zh) * | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| US6140264A (en) | 1998-05-12 | 2000-10-31 | Nova Chemicals Ltd. | Split aluminum addition process for making catalyst |
-
2004
- 2004-04-27 MY MYPI20041541A patent/MY136156A/en unknown
- 2004-04-28 US US10/833,889 patent/US7405176B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-28 TW TW093111822A patent/TW200535159A/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-04-28 CZ CZ2005-677A patent/CZ305712B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2004-04-28 WO PCT/CN2004/000418 patent/WO2004101630A1/zh active Application Filing
- 2004-04-28 KR KR1020057020242A patent/KR100737388B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-28 BR BRPI0410527-3B1A patent/BRPI0410527B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-09-14 SA SA04250287A patent/SA04250287B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ305712B6 (cs) | 2016-02-17 |
| US20040248729A1 (en) | 2004-12-09 |
| KR20060024769A (ko) | 2006-03-17 |
| US7405176B2 (en) | 2008-07-29 |
| KR100737388B1 (ko) | 2007-07-10 |
| TWI294886B (cs) | 2008-03-21 |
| TW200535159A (en) | 2005-11-01 |
| SA04250287B1 (ar) | 2009-04-04 |
| WO2004101630A1 (fr) | 2004-11-25 |
| BRPI0410527B1 (pt) | 2013-12-24 |
| MY136156A (en) | 2008-08-29 |
| BRPI0410527A (pt) | 2006-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| CS251096B2 (en) | Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization | |
| EP0160413A2 (en) | Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins | |
| CZ2005677A3 (cs) | Pevná hlavní slozka katalyzátoru pro polymerizacietylénu, proces její prípravy a katalyzátor, který ji obsahuje | |
| GB1601418A (en) | Manufacture of homopolymers and copolymrs of a-monoolefins and catalysts and catalyst components therefor | |
| CN101970508B (zh) | 催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法 | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| JP2003503559A (ja) | マグネシウム／チタンアルコキシド錯体及びそれから製造された重合触媒 | |
| EP0146507B1 (en) | Method for the polymerisation of ethylene and for the copolymerisation of ethylene with alpha-olefins and catalysts for use in the method | |
| JP5764125B2 (ja) | ポリエチレンを製造するための触媒系およびプロセス | |
| EP2350137A1 (en) | A catalyst for the production of linear low density polyethylene | |
| US4525468A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| AU657732B2 (en) | Silica supported transition metal catalyst | |
| US9994654B2 (en) | Continuous process for the production of ultra-high molecular weight polyethylene | |
| CN105732851B (zh) | 乙氧基镁球形载体乙烯聚合催化剂的制备方法及应用 | |
| US7300902B2 (en) | Catalyst for polymerization of ethylene, preparation thereof and use of the same | |
| EP0696600A2 (en) | Catalyst and polymerization of olefins | |
| US11897975B2 (en) | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition | |
| CN102432709B (zh) | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 | |
| US20250075012A1 (en) | Sustainable Ziegler-Natta catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20240428 |