CN1986575A - 一种用于气相乙烯聚合工艺的浆液催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于气相乙烯聚合工艺的浆液催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯气相聚合工艺的浆液催化剂的制备方法。该催化剂制备过程中首先对氯化镁进行改性以提高活性组份的均相性，同时采用乳化反应器高速剪切造粒成型的方法，所得的催化剂包含一种含镁钛活性固体组份、至少一种给电子体和至少一种活化剂，负载于惰性纳米级硅胶上。所得的催化剂颗粒粒度分布集中，具有较高的聚合活性，细粉含量较低，适宜于催化剂以浆液形式进料的Unipol气相聚合工艺。

Description

一种用于气相乙烯聚合工艺的浆液催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合工艺的浆液催化剂的制备方法，特别涉及气相乙烯聚合工艺的浆液催化剂的制备方法。
技术背景
乙烯气相聚合工艺，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用催化剂通常是以钛镁为活性组分、大颗粒硅胶为载体，并将前者负载于后者之上制得而成的，催化剂的形态完全决定于硅胶颗粒的形态，其中，以所用硅胶的粒径与催化剂的聚合性能关系最为密切。例如：US4,302,565、US4,302,565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂。其所用硅胶的平均粒径一般为40～150微米。
这种催化剂制备工艺相对简单，但所用硅胶颗粒平均粒径较大，同时，为了提高钛镁催化剂活性组分在硅胶颗粒上的分散效果，达到提高聚合活性的目的，必须使用大量的硅胶。因此该类型的催化剂聚合活性相对较低，形态和粒径分布也不尽如人意，对工业装置的正常生产带来诸多不利。
发明内容
针对上述问题，为改进催化剂的最终形态和粒径分布，提高催化剂聚合活性。本发明由氯化镁出发，对催化剂合成工艺路线进行大胆的创新，首先对氯化镁进行改性，而后引入惰性纳米级硅胶，将活性组分掺混均匀，实现活性组分的高度分散，同时采用新型的催化剂颗粒成形技术，即乳化反应器高速剪切造粒成型的技术，使得催化剂活性组分的分散更为理想，所得催化剂在聚合活性、颗粒粒径分布等方面得到改进，从而提高了催化剂的整体聚合性能。
下面将详细描述根据本发明的一种可用于乙烯气相聚合工艺的浆液催化剂制备方法。
步骤a.在氮气保护下，开启搅拌，依次向反应釜内加入10～50m二氯甲烷、与氯化镁摩尔比为0.01～2.0∶1的改性剂、1.2g氯化镁，室温下反应0.5～3小时。
其中，所述的改性剂为通式为Ti(OR)4的烷氧基钛化合物或C2～C8的有机醇，其中R为2～6个碳原子数的烷基。
步骤b.依次向反应釜内加入30～70ml四氢呋喃、0.3～0.7ml四氯化钛，而后缓慢升温至50～70℃，优选60℃；反应时间0.5～8小时，优选1～4小时，最优选2小时，得到镁钛活性组分溶液。
步骤c将2.0～8.0g惰性纳米级硅胶(Cabot Corporation TS-610，平均粒径0.2～0.3微米)加入到镁钛活性组分溶液中，优选惰性纳米级硅胶用量为4.0～6.0g，保持温度50～70℃，优选60℃；搅拌0.5～5小时，优选1～3小时，最优选2小时。
步骤d.将上述溶液用乳化反应器进行高速剪切成型，乳化反应器末端连接一装有滤网的反应釜，转速10000～28000rpm，优选14000～20000rpm，保持釜温65～85℃，优选70℃～80℃，得到固体催化剂组分。
步骤e.将经干燥的固体催化剂组分与精制的白油混合，白油加入量为2.0～4.0ml/g.固体催化剂。而后加入烷基铝化合物，用量与催化剂中四氢呋喃含量摩尔比为0.2～2.0∶1，优选0.4～1.0∶1，搅拌1～3小时，优选2小时；反应温度0～50℃，优选20～30℃，制得乙烯气相聚合浆液催化剂。
其中，所述的烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
本发明提供的制备方法制得的可用于气相乙烯聚合工艺的浆液催化剂。它包含一种含镁钛活性固体组份、至少一种给电子体和至少一种活化剂，负载于惰性纳米级硅胶上；该催化剂制备过程中首先对氯化镁进行改性以提高活性组份的均相性，同时采用乳化反应器高速剪切造粒成型的方法，所得的催化剂颗粒粒度分布集中，具有较高的聚合活性，细粉含量较低，适宜于催化剂以浆液形式进料的Unipol气相聚合工艺。
本发明所得到的催化剂用于气相乙烯聚合时，因本身为浆液形式，可以直接加入到反应器中。在反应器中需另加入活化剂进行活化，以进行最终的乙烯聚合反应。选用的活化剂为烷基铝，最好为三乙基铝或三异丁基铝或二者的混合物。
下表为该方法制得的催化剂聚合评价结果。从结果来看，催化剂聚合性能优异，相对于气相乙烯聚合硅胶负载型催化剂(活性一般只有5000～8000倍)更有明显的优势。
样品 催化剂活性g.PE/g.cat                        聚乙烯
堆密度g/ml                       粒度分布，wt％
  ＞20目 20-40 40-100 100-200   ＜200目
  A   27938 0.37   0.8   85.7   9.6   3.9   0
  B   6725 0.31   4.3   28.1   53.6   9.8   4.2
注：浆液聚合，85℃，2.0hr，H2/C2＝0.28MPa/0.75MPa
A：本催化剂；B：传统乙烯气相聚合催化剂
具体实施方式
实施例1
(催化剂的制备)
在氮气保护下，开启搅拌，依次向反应釜内加入30ml二氯甲烷、0.64ml钛酸四丁酯、1.2g氯化镁，室温下反应1小时。
依次向反应釜内加入50ml四氢呋喃、0.5ml四氯化钛，而后缓慢升温至60℃，恒温反应2小时，得到镁钛活性组分溶液。
将5.0g惰性纳米级硅胶(Cabot Corporation TS-610，平均粒径0.2～0.3微米)加入到镁钛活性组分溶液中，保持温度60℃，搅拌2小时。
将上述溶液用乳化反应器进行高速剪切成型，乳化反应器末端连接一装有滤网的反应釜，转速17000rpm，保持釜温73℃，得到固体催化剂组分。得到的固体催化剂组分中THF(重量)12.5％Ti(重量)1.78％。
将经干燥的固体催化剂组分与30ml精制白油混合，而后加入12ml浓度为2.2mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，25℃搅拌2.0小时，制得乙烯气相聚合浆液催化剂。
(聚合)
2L不锈钢高压釜用氮气抽排三次，然后向聚合釜内压入0.5L己烷，加入一定浓度的三乙基铝己烷溶液。然后开启搅拌并加入一定量的催化剂，最后加入1L己烷。开始升温，并通入一定量的氢气和乙烯，氢烯比0.28/0.75Mpa。通过电磁阀控制乙烯的加入量，使反应体系的总压维持恒定，通过控温仪控制冷却水流量，使聚合在85℃下反应两小时，然后关闭乙烯，停止反应。降温并放掉釜内压力，取出聚合产物并抽滤干燥。称量干燥好的产物计算催化剂活性，以g·PE/g·cat计.同时测定堆密度和粒度分布。催化剂聚合结果见表1。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，钛酸四丁酯改为等摩尔量的钛酸四乙酯。得到的固体催化剂组分中THF(重量)11.6％，Ti(重量)1.56％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，钛酸四丁酯改为等摩尔量的正丁醇。得到的固体催化剂组分中THF(重量)12.6％，Ti(重量)1.81％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，钛酸四丁酯的用量减半。得到的固体催化剂组分中THF(重量)10.9％，Ti(重量)1.50％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，钛酸四丁酯的用量增加一倍。得到的固体催化剂组分中THF(重量)12.9％，Ti(重量)1.83％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，乳化反应器转速由17000rpm调至14000rpm。得到的固体催化剂组分中THF(重量)11.4％，Ti(重量)1.52％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，乳化反应器转速由17000rpm调至20000rpm。得到的固体催化剂组分中THF(重量)13.0％，Ti(重量)1.84％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例8
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，硅胶用量由5g改为4g，同时加入硅胶后搅拌时间由2小时改为1小时。得到的固体催化剂组分中THF(重量)11.6％，Ti(重量)1.92％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例9
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备最终的浆液催化剂时，烷基铝溶液由一氯二乙基铝己烷溶液改为等摩尔量的三乙基铝己烷溶液(1.0mol/L)，同时反应温度由25℃改为0℃。得到的固体催化剂组分中THF(重量)12.5％，Ti(重量)1.78％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例10
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，烷基铝溶液由一氯二乙基铝己烷溶液改为一氯二乙基铝和三乙基铝己烷溶液，物质的量保持不变，一氯二乙基铝和三乙基铝溶液各为一半。反应时间分别为1小时，顺序为一氯二乙基铝溶液在前。得到的固体催化剂组分中THF(重量)12.5％，Ti(重量)1.78％。用最终浆液催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
表1
样品 催化剂活性g.PE/g.cat                               聚乙烯
  堆密度g/ml               粒度分布，wt％
  ＞20目 20-40 40-100 100-200     ＜200目
实施例1   27938   0.37   0.8   85.7    9.6   3.9     0
实施例2   24330   0.33   1.3   78.7    15.2   4.7     0.1
实施例3   26557   0.36   2.5   71.5    19.7   6.2     0.1
实施例4   26983   0.35   1.9   81.8    10.8   5.4     0.1
实施例5   27224   0.35   2.1   77.4    14.5   6.0     0
实施例6   27006   0.33   5.2   77.1    13.5   4.1     0.1
实施例7   28215   0.35   2.0   70.5    20.3   7.2     0
实施例8   29177   0.33   2.2   65.4    23.3   9.1     0
实施例9   26322   0.32   2.7   70.0    18.5   8.8     0
实施例10   28391   0.35   1.1   80.5    10.4   8.0     0
注：浆液聚合，85℃，2.0hr，H2/C2＝0.28MPa/0.75MPa

Claims (5)

1.一种用于气相乙烯聚合工艺的浆液催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.在氮气保护下，开启搅拌，依次向反应釜内加入10～50ml二氯甲烷、与氯化镁摩尔比为0.01～2.0∶1的改性剂、1.2g氯化镁，室温下反应0.5～3小时；
其中，改性剂为通式为Ti(OR)4的烷氧基钛化合物或C2～C8的有机醇，其中R为2～6个碳原子数的烷基；
步骤b.依次向反应釜内加入30～70ml四氢呋喃，0.3～0.7ml四氯化钛，而后缓慢升温至50～70℃，反应时间0.5～8小时，得到镁钛活性组分溶液；
步骤c.将2.0～8.0g平均粒径0.2～0.3微米的惰性纳米级硅胶加入到镁钛活性组分溶液中，保持温度50～70℃，搅拌0.5～5小时；
步骤d.将上述溶液用乳化反应器进行高速剪切成型，乳化反应器末端连接一装有滤网的反应釜，转速10000～28000rpm，保持釜温65～85℃，得到固体催化剂组分；
步骤e.将经干燥的固体催化剂组分与精制的白油混合，白油加入量为2.0～4.0ml/g.固体催化剂，而后加入烷基铝化合物，用量与催化剂中四氢呋喃含量摩尔比为0.2～2.0∶1，搅拌1～3小时，温度0～50℃，制得气相乙烯聚合浆液催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中步骤c中所述的硅胶用量优选4.0～6.0g；优选反应温度60℃，反应时间优选1～3小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中步骤c反应时间最优选2小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中步骤d中所述乳化反应器转速优选14000～20000rpm；温度优选70℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中步骤e中所述的烷基铝为三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3中的一种或多种；烷基铝化合物用量优选与催化剂中四氢呋喃量摩尔比0.4～1.0∶1；反应时间优选2小时；反应温度优选20～30℃。
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