CN105622807B - 聚丙烯蜡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯蜡的制备方法，该方法使用液相本体聚合工艺，使用负载型茂金属催化剂，氢气为分子量调节剂，催化液态丙烯聚合直接得到颗粒状的聚丙烯蜡产品。丙烯聚合反应活性不低于1000倍/小时。本发明方法具有操作简单、聚合反应活性高的特点，得到的聚丙烯蜡产品分子量可调节且分布窄。

Description

聚丙烯蜡的制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃制备及烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种聚丙烯蜡的制备方法。
背景技术
聚丙烯蜡是低分子量的聚丙烯，在工业中具有广泛的用途，例如颜料分散剂、塑料添加剂、油墨添加剂、纸加工助剂、热熔胶、橡胶加工助剂和石蜡改性剂等。
杨瑞华等在《河北化工》1997年第一期第49-51页所公开的“聚丙烯蜡的应用及制备技术的进展”中指出，聚丙烯蜡的主要生产方法有丙烯直接聚合、高分子量PP降解和高分子量PP聚合过程中的低分子量副产物分离精制三种。由于聚丙烯催化剂技术的进步，聚丙烯的工业生产中已没有低分子量的副产物，因此上述的第三种方法已无实用价值。目前聚丙烯蜡主要由上述前两种方法生产。其中高分子量PP的降解主要有热降解和过氧化物降解两种，然而无论热降解还是过氧化物降解都遵循自由基反应机理，不能精确地控制降解产物的结构，过氧化物的加入也带来了产品的气味问题，降解产物中双键含量较高，容易导致产品变黄。传统的齐格勒-纳塔催化剂只适合于制备高分子量的聚丙烯，聚合时需要加入压力很高的氢气才能制备分子量比较低的聚合物，高浓度氢气的加入不仅增加了操作的难度，也会使催化聚合反应活性降低，而且产物的分子量分布宽，因此齐格勒-纳塔催化剂不适宜于制备聚丙烯蜡。茂金属催化剂由于极高的氢调敏感性和聚合产物分子量分布窄的特点，使其成为直接聚合法制备聚丙烯蜡的更好选择。中国专利申请CN 98115939.7公开了一种使用亚乙基桥联茂金属化合物作为催化剂制备聚丙烯蜡的方法，在该方法中，催化剂组分以溶液形式加入液体丙烯中反应，聚丙烯蜡产品以熔体形式排出，由于聚丙烯蜡的熔点远高于聚合反应温度，且聚合物熔体黏度很大，这一方法在实际生产中很难实现，没有实际应用的价值。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种聚丙烯蜡的制备方法，该方法克服现有技术的不足，并适于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚丙烯蜡的制备方法。该方法使用负载型茂金属催化剂催化丙烯本体聚合，直接得到颗粒状的聚丙烯蜡产品。本发明方法无需使用聚合溶剂，通过催化剂和聚合过程中加入氢气控制产品的分子量及分子量分布，聚合反应活性高，适合于工业化生产应用。
为此，本发明提供了一种聚丙烯蜡的制备方法，其包括通过聚合反应体系中所含的液态丙烯与负载型茂金属催化剂接触反应制得颗粒状聚丙烯蜡产物。
本发明中聚合反应体系由液态丙烯和负载型茂金属催化剂构成。
根据本发明，在所述聚丙烯蜡产物中，粒径范围在2000-250μm的聚丙烯蜡颗粒占所述聚丙烯蜡产物重量的90％以上，粒径小于250μm的聚丙烯蜡颗粒在所述聚丙烯蜡产物中所占比例不超过10％(重量)。
本发明中，所述聚丙烯蜡的数均分子量为1000-30000克/摩尔，分子量分布为2-5。
在本发明的一些实施例中，在制备聚丙烯过程中，一般液态丙烯过量加入。这样可以使反应始终在悬浮液状态下进行，有利于搅拌传热，保持反应体系温度稳定均匀，保证反应平稳进行。在工业生产中，过量未反应的丙烯可以循环回收利用。
本发明中，所述的聚丙烯蜡的制备方法采用液相本体聚合工艺，在反应器中负载催化剂和液态丙烯接触反应制得颗粒状聚丙烯蜡，所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于1000倍/小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述方法还包括向所述聚合反应体系中加入烷基铝和/或通入氢气。
在本发明的一些实施例中，所述烷基铝的加入量为0.5～5mmol/L丙烯。
在本发明的另一些实施例中，所述氢气压力为0.01～0.5Mpa。
根据本发明，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，优选三乙基铝和三异丁基铝。这些烷基铝可以单独使用，也可以以任意比例组合使用。这些烷基铝可以纯品使用，也可以溶液形式使用，以溶液形式使用时使用的溶剂没有特别限定，只要所选溶剂可以溶解该烷基铝即可。
在本发明的另一些实施例中，所述载体是无机多孔状载体，其包括氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等；优选所述载体为硅胶。
根据本发明的方法，在丙烯聚合过程中可以使用烷基铝作为杀杂剂，氢气为分子量调节剂，也可以不使用杀杂剂和分子量调节剂。但是，聚合反应中使用杀杂剂，可以进一步提高反应活性；如果使用氢气则所得到聚丙烯蜡产品的分子量随氢气加入量的增加而降低。
根据本发明，所述负载型茂金属催化剂包括载体、以及负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，Al的含量为5％～20％(重量)；过渡金属含量为0.01～0.3％(重量)，其中，所述的茂金属化合物的结构特征如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
Q为含1～2个碳或硅原子的二价桥联基团；
M为过渡金属，其包括Zr和/或Hf；
X为卤素；
R1、R1′为H或C1～C10的烃类取代基；
R2、R2′为H或C1～C20的一价或二价烃类取代基。
具有上述结构特征的茂金属化合物制备的负载型茂金属催化剂可以制备等规聚丙烯产品。
根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括：
步骤A，负载烷基铝氧烷：将载体加入到烷基铝氧烷溶液中，恒温搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
根据本发明，在步骤A中，载体可以分批或一次加入到烷基铝氧烷溶液中。
在本发明的一个具体实施方式中，在步骤A中，在50～100℃下，将载体逐步加入到搅拌的烷基铝氧烷溶液中，恒温搅拌1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体。
本发明采用将载体加入到烷基铝氧烷溶液中的方式省去了将载体制成悬浮液的步骤，减少了溶剂使用量，同时可以通过控制载体加入的速度，降低载体聚集的可能，改善了负载催化剂的形态。
在本发明的一个具体实施方式中，在步骤B中，在0～50℃下，将负载有烷基铝氧烷的载体以粉末状逐步加入到搅拌的茂金属化合物浆液中，搅拌30～180分钟，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
根据本发明，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃中制成。优选洗涤及过滤均采用同一种烷烃。
在本发明的一些实施例中，所述烷烃为C5～C10的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种；优选所述烷烃选自正己烷、正戊烷和异戊烷中至少一种。
根据本发明，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液是以芳香烃为溶剂制成。优选洗涤、过滤均采用同一种芳香烃溶剂。
在一些实施例中，所述芳香烃为甲苯、二甲苯及其混合物。优选所述芳香烃为甲苯。
根据本发明，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5％～100％。所述茂金属化合物加入量占载体重量的0.1％～10.0％。所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。
根据本发明，所述烷基铝氧烷溶液的浓度≤30％(重量)。优选所述烷基铝氧烷溶液的浓度为10％～20％(重量)。
在一些实施例中，所述烷基铝氧烷是线型或环状结构的烷基铝氧烷。优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
本发明所述用语“聚合反应活性”是指单位时间内(一般为1小时)单位质量的催化剂催化烯烃聚合得到的聚合物的质量，其单位为“g/gcat hr”(克聚合物/克催化剂每小时)或“倍/小时”，二者等同。
本发明所述用语“液态丙烯过量”是指反应中加入的丙烯的量要多于参与聚合反应的丙烯的量。
本发明所述用语“负载率”亦称“负载效率”是指负载于催化剂载体上的烷基铝氧烷或茂金属化合物占烷基铝氧烷或茂金属化合物投料量(或加入量)的百分比。烷基铝氧烷或茂金属化合物的负载率分别按式(Ⅱ)或式(Ⅲ)计算。
式(Ⅱ)中烷基铝氧烷重复单元结构式量是指烷基铝氧烷重复单元结构式中各元素的原子量的和。
本发明中聚丙烯蜡的数均分子量是采用凝胶渗透色谱方法来测定，其中，凝胶渗透色谱的测试条件包括：使用英国PL公司的型号为PL-GPC 220的凝胶渗透色谱仪、流动相为1，3，5-三氯苯、流速1ml/min、测试温度150℃。
采用现有技术制备聚丙烯蜡，聚丙烯蜡产品是以熔体形式排出，由于聚合物熔体黏度很大，出料时很容易造成反应器堵塞。而采用本发明的聚丙烯蜡的制备方法，使用负载型茂金属催化剂催化丙烯本体聚合得到颗粒状的聚丙烯蜡，且聚丙烯蜡颗粒均匀，聚合反应温度为30-80℃，聚合反应活性不低于1000倍/小时。聚丙烯蜡的数均分子量为1000-30000g/摩尔，分子量分布为2-5。本发明方法具有操作简单、聚合反应活性高的特点，得到的聚丙烯蜡产品分子量可调节且分布窄。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例
实施例1：负载茂金属催化剂的制备
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时，氮气保护备用。称取经过处理的硅胶5.0g，加入带搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：在氮气保护下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入5.0g甲基铝氧烷和20mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃，然后将上述处理过的硅胶缓慢加入到甲基铝氧烷溶液中，用20mL甲苯冲洗残留的硅胶，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：在氮气保护下，称取116mg二甲基硅桥联二茚基二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，再加入15mL正己烷搅拌制成浆液，恒温至50℃，然后将上述甲基铝氧烷负载的硅胶载体加入到茂金属化合物浆液中，用15ml正己烷冲洗残留的载体，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂8.81g。负载催化剂的Al元素含量为17.49％重量，Zr元素含量为0.23％重量。
实施例2：丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将220mg实施例1中制备负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯蜡767g。聚合反应活性3486g/gcat·hr，得到的聚丙烯蜡的数均分子量为16500克/摩尔，分子量分布为2.35。
实施例3：丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.1MPa的氢气。将205mg实施例1中制备负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯蜡315g。聚合反应活性1536g/gcat·hr，得到的聚丙烯蜡的数均分子量为2300克/摩尔，分子量分布为2.59。
实施例4：丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将127mg实施例1中制备负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯蜡180g。聚合反应活性1412g/gcat·hr，得到的聚丙烯蜡的数均分子量为21100克/摩尔，分子量分布为2.12。
实施例5：负载茂金属催化剂的制备
反应过程与实施例1相同。只是甲基铝氧烷用量为3.76克，茂金属化合物为150mg的二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。最后得到负载茂金属催化剂8.78克。负载催化剂的Al元素含量为16.40％重量，Zr元素含量为0.22％重量。
实施例6：丙烯本体聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后通入0.1MPa的氢气。将220mg实施例5中制备负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状聚丙烯蜡253g。聚合反应活性1150g/gcat·hr，得到的聚丙烯蜡的数均分子量为5600克/摩尔，分子量分布为3.98。
上述实施例得的聚丙烯蜡的粒度分布如表1所示。
表1聚丙烯蜡的粒度分布(质量分数％)
粒度范围(μm) 2000-850 850-425 425-250 250-150 150-75 <75
实施例2 7.74 71.06 18.23 2.53 0.37 0.07
实施例3 6.35 66.45 21.59 4.31 1.22 0.08
实施例4 1.53 62.66 30.45 4.92 0.36 0.08
实施例6 39.17 51.46 8.11 0.75 0.43 0.08
从上述实施例可以看出，采用本发明的聚丙烯蜡的制备方法，使用负载型茂金属催化剂催化丙烯本体聚合得到颗粒状的聚丙烯蜡，且聚丙烯蜡颗粒均匀，90％以上的聚丙烯蜡颗粒粒径在2000-250μm之间，聚合反应温度为30-80℃，聚合反应活性不低于1000倍/小时。聚丙烯蜡的数均分子量为1000-30000g/摩尔，分子量分布为2-5。本发明方法具有操作简单、聚合反应活性高的特点，得到的聚丙烯蜡产品分子量可调节且分布窄。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯蜡的制备方法，其包括通过聚合反应体系中所含的液态丙烯与负载型茂金属催化剂接触反应制得颗粒状聚丙烯蜡；所述负载型茂金属催化剂包括载体、以及负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，Al的含量为5％～20％(重量)；过渡金属含量为0.01～0.3％(重量)，其中，所述的茂金属化合物的结构特征如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：
Q为含硅原子的二价桥联基团；
M为过渡金属，其包括Zr和/或Hf；
X为卤素；
R1、R1′为H或C1～C10的烃类取代基；
R2、R2′为H或C1～C20的一价或二价烃类取代基；
且所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)；
所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括：
步骤A，负载烷基铝氧烷：在50～100℃下，将载体逐步加入到搅拌的烷基铝氧烷溶液中，恒温搅拌1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂；
在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃中制成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粒径范围在2000-250μm的聚丙烯蜡颗粒占所述聚丙烯蜡的90％以上，粒径小于250μm的聚丙烯蜡颗粒占比不超过10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯蜡的数均分子量为1000-30000克/摩尔，分子量分布为2-5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向所述聚合反应体系中加入烷基铝和/或通入氢气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于1000倍/小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃为C5～C10的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述发的方法，其特征在于，所述烷烃选自正己烷、正戊烷和异戊烷中至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液是以芳香烃为溶剂制成；所述芳香烃为甲苯、二甲苯及其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述芳香烃为甲苯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5％～100％；所述茂金属化合物加入量占载体重量的0.1％～10.0％。
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