CN105622796B - 负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂，该催化剂中Al的含量为5％～20％(重量)；过渡金属含量为0.01％～0.3％(重量)。该催化剂可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，所制得的聚合物形态好、不粘釜，催化烯烃聚合活性不低于1000倍/小时。本发明还涉及一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，用该方法制备负载型茂金属催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)，工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中烷基铝氧烷的损耗小，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如杨立娟在辽宁化工，2010年第6期，635～639页所披露的“茂金属催化剂负载化研究进展”，GerhardFink等在Chem.Rev.2000,100,1377～1390页所披露的“Propene Polymerization withSilica-Supported Metallocene/MAO Catalysts”，以及Maria R.Ribeiro等在Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224～1237页所披露的“Supported Metallocene Complexesfor Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity”等对此作了比较详细的综述。可以看出，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷和茂金属化合物组成，在这三种组分中，铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的性能和成本影响很大，铝氧烷和茂金属化合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。
具有2-位和/或4-位取代的茚基桥联茂金属化合物适于制备高等规度、高分子量的聚丙烯，其在均相条件下催化丙烯聚合也具有很高的聚合反应活性，然而此类化合物的负载化却非常困难，负载催化剂的催化活性很低。
因此，如何提高上述茂金属化合物负载化以后的催化聚合反应活性，并保证负载催化剂和制得的聚合物具有较好的形态，是一个仍需解决的问题。同时该负载催化剂的制备技术也要具备较高的烷基铝氧烷和茂金属化合物负载率。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种具有较大烷基铝氧烷和茂金属化合物负载率的负载型茂金属催化剂以及该催化剂的制备技术，该催化剂具有较高的催化聚合反应活性及较好的形态，并且其所制得的聚合物也具有较好的形态。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种负载型茂金属催化剂，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。该催化剂可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中不会脱落，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。该催化剂用于丙烯聚合时的反应的活性不低于1000倍/小时，优选不低于2000倍/小时，进一步优选不低于3000倍/小时。
本发明还提供了一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，该方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中，烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率较高。
为此，本发明第一方面提供了一种负载型茂金属催化剂，其包括：载体、以及负载于载体上的铝氧烷和茂金属化合物，其中，Al的含量为5％～20％(重量)；过渡金属含量为0.01％～0.3％(重量)，所述的茂金属化合物的结构特征如式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示：
R1 2Si[2-R2-4-R3-Ind]2MX2 (Ⅰ)
R1 2Si[2-R2-benz[e]Ind]2MX2 (Ⅱ)
其中，
R1、R2为C1～C6的烃类取代基；
R3为H或C1～C20的烃类取代基；
M为过渡金属，其包括Zr和/或Hf；
X为卤素或C1～C6的烃类取代基；
Ind为茚基；
benz[e]代表苯并基。
采用含有具有上述结构特征的茂金属化合物的负载型催化剂制得的聚丙烯等规度更高。例如，经本发明的发明人研究发现，采用含有具有上述结构特征的茂金属化合物的负载型催化剂制得的聚丙烯的等规度不低于88％。
在本发明的一些实施例中，所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于1000倍/小时。优选所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于2000倍/小时。进一步优选所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于3000倍/小时。
本发明第二方面还提供了一种如本发明第一方面所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，负载烷基铝氧烷：将载体加入到烷基铝氧烷溶液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
根据本发明，在步骤A中，载体可以分批或一次加入到烷基铝氧烷溶液中。
在本发明的一个具体实施方式中，在步骤A中，在50～100℃下，将载体逐步加入到搅拌的烷基铝氧烷溶液中，恒温搅拌1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体。
本发明采用将载体加入到烷基铝氧烷溶液中的方式省去了将载体制成悬浮液的步骤，减少了溶剂使用量，同时可以通过控制载体加入的速度，降低载体聚集的可能，改善了负载催化及的形态。
在本发明的另一个具体实施方式中，在步骤B中，在0～50℃下，将负载有烷基铝氧烷的载体以粉末状逐步加入到搅拌的茂金属化合物浆液中，搅拌30～180分钟，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
根据本发明，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃中制成。
在本发明的一些实施例中，所述烷烃为C5～C10的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种或几种。优选所述烷烃选自正己烷、正戊烷和异戊烷中至少一种。更为优选的所述烷烃为正己烷。
根据本发明，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液以芳香烃为溶剂制成。优选洗涤、过滤均采用同一种芳香烃为溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述芳香烃包括甲苯、二甲苯或其混合物。优选所述芳香烃为甲苯。
根据本发明，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5％～100％。所述茂金属化合物加入量占载体重量的0.1％～10.0％。所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。
根据本发明，所述烷基铝氧烷溶液的浓度≤30％(重量)。优选所述烷基铝氧烷溶液的浓度为10％～20％(重量)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述烷基铝氧烷是线型或环状结构的烷基铝氧烷。优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
根据本发明方法，所述制备方法还包括载体预处理步骤：采用加热和/或抽真空的方法对载体进行脱水、脱羟基处理制得活化的载体。优选采用加热后抽真空的方法。
在本发明的一个具体实施方式中，所述载体是无机多孔状载体，其包括氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等。优选所述载体为硅胶。
本发明所述用语“聚合反应活性”是指单位时间内(一般为1小时)单位质量的催化剂催化烯烃聚合得到的聚合物的质量，其单位为“g/gcat hr”(克聚合物/克催化剂每小时)或“倍/小时”，二者等同。
本发明所述用语“负载率”亦称“负载效率”是指负载于催化剂载体上的烷基铝氧烷或茂金属化合物占烷基铝氧烷或茂金属化合物投料量(或加入量)的百分比。烷基铝氧烷或茂金属化合物的负载率分别按式(Ⅲ)或式(Ⅳ)计算。
式(Ⅲ)中烷基铝氧烷重复单元结构式量是指烷基铝氧烷重复单元结构式中各元素的原子量的总和。
本发明产品的熔融指数根据国标GB/T3682-2000规定的方法测定。本发明中产物的熔融指数是通过氢气加入量来调节的。
本领域中，聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polyprolene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。等规聚丙烯甲基排列在分子主链的同一侧，无规聚丙烯甲基不规则地排列在分子主链的两侧，而间规聚丙烯甲基交替排列在分子主链的两侧。
聚合物的等规度反应聚合物链的立构规整程度。在工业上通常用聚丙烯在沸腾正庚烷中不溶物的百分数来表示等规聚丙烯中等规物的含量，即等规度。也可以使用13C NMR的方法测定聚合物链中具有特定长度的等规结构单元组占所有不同的结构单元组的比例来确定。具体方法可参考中国石化出版社2002年9月出版的《聚丙烯-原理、工艺与技术》190页-192页的相关内容。
本发明所提供的负载型茂金属催化剂烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。该催化剂活性较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中负载活性组分不易脱落，所制得的聚合物等规度高、形态好、聚合物细粉少、不粘釜。
本发明所提供的制备上述负载型茂金属催化剂的方法工艺简单、生产周期短、降低了溶剂使用量，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷和茂金属化合物的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性不低于1000倍/小时，优选不低于2000倍/小时，进一步优选不低于3000倍/小时。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；氮气保护备用。
实施例1：制备负载催化剂
(1)负载甲基铝氧烷：
在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入10.5g甲基铝氧烷和50mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶15.2g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用30ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体25.3g。
(2)负载茂金属化合物：
在氮气保护下，称取64mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，加入15ml正己烷并搅拌形成浆液，恒温至30℃，然后将4.99g负载甲基铝氧的载体加入到化和物浆液中，用15ml正己烷冲洗残留的载体，继续搅拌反应60分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.64g。负载催化剂的Al元素含量为17.85％重量，Zr元素含量为0.17％重量。甲基铝氧烷的负载效率为92％，茂金属化合物的负载效率为90％。
实施例2：使用实施例1得到负载催化剂进行丙烯聚合反应。
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入15mmol的氢气，将150mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯352g。聚合反应活性2346g/gcat·hr，得到聚合物的熔融指数为6.5g/10min。
实施例3：使用实施例1得到负载催化剂进行丙烯聚合反应。
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入12mmol的氢气，将152mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯260g。聚合反应活性1710g/gcat·hr，得到聚合物的熔融指数为2.4g/10min。
实施例4：制备负载催化剂
(1)负载甲基铝氧烷：
在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入7.6g甲基铝氧烷和50mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶15.1g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用30ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体22.5g。
(2)负载茂金属化合物：
在氮气保护下，称取95mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，加入15ml正己烷并搅拌形成浆液，恒温至30℃，然后将5.03g负载甲基铝氧的载体加入到化和物浆液中，用15ml正己烷冲洗残留的载体，继续搅拌反应90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.88g。负载催化剂的Al元素含量为14.15％重量，Zr元素含量为0.24％重量。甲基铝氧烷的负载效率为90％，茂金属化合物的负载效率为85％。
实施例5：使用实施例4得到负载催化剂进行丙烯聚合反应。
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入38mmol的氢气，将150mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应36分钟，得到粉状等规聚丙烯666g。聚合反应活性7400g/gcat·hr，得到聚合物的熔融指数为9.0g/10min。
实施例6：使用实施例4得到负载催化剂进行丙烯聚合反应。
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入12mmol的氢气，将115mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯585g。聚合反应活性5086g/gcat·hr，得到聚合物的熔融指数为0.8g/10min。
实施例7：用实施例4制备的负载甲基铝氧烷制备负载催化剂
负载茂金属化合物：
在氮气保护下，称取75mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，加入15ml正戊烷并搅拌形成浆液，恒温至30℃，然后将5.00g实施例4中制备负载甲基铝氧的载体加入到化和物浆液中，用15ml正戊烷冲洗残留的载体，继续搅拌反应90分钟。经正戊烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂4.75g。负载催化剂的Al元素含量为14.23％重量，Zr元素含量为0.20％重量。甲基铝氧烷的负载效率为90％，茂金属化合物的负载效率为87％。
实施例8：使用实施例7得到负载催化剂进行丙烯聚合反应。
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入54mmol的氢气，将148mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯480g。聚合反应活性3240g/gcat·hr，得到聚合物的熔融指数为40.0g/10min，得到的聚合物的粒度分布见表1。
表1聚合物的粒度分布
| 粒度范围(μm) | 2000-850 | 850-425 | 425-250 | 250-150 | 150-75 | <75 |
| 质量分数(％) | 33.74 | 58.59 | 6.16 | 0.88 | 0.29 | 0.04 |
对比例1
(1)载体处理
在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶1.94g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至50℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
(2)负载甲基铝氧烷
向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至50℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷2.07g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌5小时，然后在50℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
(3)负载茂金属化合物
将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL甲苯中，称取63mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆溶于15mL甲苯中，在40℃下将茂金属化合物溶液加入到载体浆液中，并继续搅拌120分钟。过滤掉甲苯溶剂，然后再经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂3.63g。负载催化剂的Al元素含量为17.5％重量，Zr元素含量为0.13％重量。甲基铝氧烷的负载效率为66％，茂金属化合物的负载效率为51％。
(4)丙烯聚合
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将200mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯30g。聚合反应活性150g/gcat·hr。聚合物的熔融指数为0.1g/10min。
对比例2
(1)载体处理
在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.1g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
(2)负载甲基铝氧烷
向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷4.58g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3.5小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
(3)负载茂金属化合物
将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL甲苯中，称取101mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆溶于15mL甲苯中，在50℃下将茂金属化合物溶液加入到载体浆液中，并继续搅拌60分钟。过滤掉甲苯溶剂，再经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂9.05g。负载催化剂的Al元素含量为19.0％重量，Zr元素含量为0.09％重量。甲基铝氧烷的负载效率为80％，茂金属化合物的负载效率为55％。
(4)丙烯聚合
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将166mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯54g。聚合反应活性325g/gcat·hr。聚合物的熔融指数为0.1g/10min。
对比例3：使用对比例2得到负载催化剂进行丙烯聚合反应。
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入38mmol的氢气，将150mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯45g。聚合反应活性300g/gcat·hr，得到聚合物的熔融指数为15.7g/10min。
从实施例1-8的结果可以看出，本发明所提供的制备上述负载型茂金属催化剂的方法工艺简单、生产周期短、降低了溶剂使用量，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷和茂金属化合物的损耗小，生产成本低。采用本发明方法制备负载型茂金属催化剂时甲基铝氧烷和茂金属化合物的负载率都比较高，不低于70％，其中茂金属化合物的负载率最高达90％，制备的催化剂催化烯烃聚合反应活性很高，均不低于1000g/gcat·hr，最高可以达到5000-7400g/gcat·hr。
在对比例1-3中，使用甲苯作为溶剂制备的负载型茂金属催化剂，茂金属化合物的负载率只有50％左右，而且制备的催化剂催化烯烃聚合反应活性也很低，聚合活性最高只有325g/gcat·hr。另外在对比例中载体需要制成浆液使用，增加了溶剂的使用量。
从上述实施例还可以看出，采用本发明方法制备聚丙烯颗粒粒径分布均匀，超过90％的聚合物颗粒直径在2000-425μm之间，粒径小于150μm的颗粒含量只有0.33％，而粒径小于75μm的颗粒含量不超过0.1％，得到聚合物有良好的形态。
另外，本发明上述各实施例中的聚丙烯等规度均在95％以上。
本发明的催化剂活性较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中负载活性组分不易脱落，所制得的聚合物等规度高、形态好、聚合物细粉少、不粘釜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，负载烷基铝氧烷：将载体加入到烷基铝氧烷溶液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂；
所述负载型茂金属催化剂包括：载体、以及负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，Al的含量为5％～20％(重量)；过渡金属含量为0.01％～0.3％(重量)，所述的茂金属化合物的结构特征如式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示：
R1 2Si[2-R2-4-R3-Ind]2MX2 (Ⅰ)
R1 2Si[2-R2-benz[e]Ind]2MX2 (Ⅱ)
其中，
R1、R2为C1～C6的烃类取代基；
R3为H或C1～C20的烃类取代基；
M为Zr和/或Hf；
X为卤素或C1～C6的烃类取代基；
Ind为茚基；
benz[e]代表苯并基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃中制成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃为C5～C10的链烷烃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃选自正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃选自正己烷、正戊烷和异戊烷中至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液以芳香烃为溶剂制成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃包括甲苯、二甲苯或其混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃为甲苯。
9.根据权利要求1到8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5％～100％；所述茂金属化合物加入量占载体重量的0.1％～10.0％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。
11.根据权利要求1到8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷溶液的浓度≤30％(重量)。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为10％～20％(重量)。
13.一种根据权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于1000倍/小时。
14.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的活性不低于2000倍/小时。
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