CN107987191B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型茂金属催化剂，通过表面改性剂对茂金属催化剂进行处理得到。本发明同时公开了所述负载型茂金属催化剂的制备方法，包括：S1将助催化剂负载在无机载体上；S2向负载了助催化剂的无机载体中加入茂金属化合物，得到茂金属催化剂；S3采用表面改性剂对步骤S2中得到的茂金属催化剂进行处理，得到所述负载型茂金属催化剂。本发明的负载型茂金属催化剂，在保证催化剂总体活性不降低的前提下，降低了催化剂的初活性，提高了催化剂的共聚活性；同时提高了制备的聚合物的堆积密度，保证了生产装置的稳定运行。

Description

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种茂金属催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
茂金属催化剂是烯烃聚合领域的常用催化剂，传统茂金属催化剂在催化烯烃聚合时，制备所得到聚合物的分子量分布窄，且支链分布窄，机械性能良好，但加工性能较差。负载型茂金属催化剂由于颗粒形态好，在淤浆和气相聚合工艺中得到广泛应用；负载型茂金属催化剂通过将茂金属化合物和助催化剂铝氧烷负载在同一载体上，在保证催化剂保持均相茂金属催化剂特点的同时，保证了聚合物的良好形态。但负载型催化剂相对均相催化剂而言，铝氧烷的用量大大减少，；如果提高铝氧烷的用量，可以提高催化剂的活性，但同时由于催化剂初活性较高，在聚合时，尤其在共聚时，容易造成催化剂的破碎，造成细粉偏多，催化剂活性反而降低，影响生产装置的长周期运行。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新的负载型茂金属催化剂的制备方法，通过采用一定量的表面改性剂对茂金属催化剂进行处理，降低了催化剂的初活性，提高了催化剂的共聚活性；同时提高了制备的聚合物的堆积密度，保证了生产装置的稳定运行。
根据本发明的一个方面，提供一种负载型茂金属催化剂，其通过采用表面改性剂对茂金属催化剂处理制得。
根据本发明的催化剂的一个优选实施方式，所述表面改性剂与所述茂金属催化剂的重量比例为5-1000ppm，优选为10-500ppm，更优选为30-80ppm。
根据本发明的负载型茂金属催化剂的一个优选实施方式，所述表面改性剂包括脂肪酸多元醇脂、烷醇胺、烷醇酰胺、脂肪酸和脂肪醇中的一种或多种。
根据本发明的一个优选实施例，所述表面改性剂为N,N-二羟乙基十八烷基胺。
经表面改性剂处理后的负载型茂金属催化剂，其催化剂的初活性得到降低，而总体活性不降低，并且共聚活性得到明显提高。
根据本发明的另一个方面，提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括：
S1将助催化剂负载在无机载体上；
S2向负载了助催化剂的无机载体中加入茂金属化合物，得到茂金属催化剂；
S3采用表面改性剂对步骤S2中得到的茂金属催化剂进行处理，得到所述负载型茂金属催化剂。
根据本发明的制备方法，所述表面改性剂选择本领域常用的具有长链烷基的表面改性剂即可。
根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述表面改性剂包括脂肪酸多元醇脂、烷醇胺、烷醇酰胺、脂肪酸和脂肪醇的一种或多种。
根据本发明的一个优选实施例，所述表面改性剂为N,N-二羟乙基十八烷基胺。
根据本发明的一个优选实施方式，所述表面改性剂与所述茂金属催化剂的重量比例为5-1000ppm，优选为10-500ppm，更优选为30-80ppm。根据本发明的一个实施例，所述表面改性剂与所述茂金属催化剂的比例为50ppm。
根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述无机载体包括无机氧化物和/或无机氯化物。优选地，所述无机载体包括二氧化硅、氧化铝和氯化镁中的一种或多种。根据本发明的一个具体实施例，所述无机载体优选为二氧化硅。
根据本发明的制备方法的一些优选实施方式，商购的无机载体可以能含有结合水等或为无机载体的前体，可以先经过焙烧处理，得到所述的无机载体，然后再进行助催化剂的负载。
根据本发明的制备方法的一些优选实施方式，所述助催化剂包括铝氧烷。其中，在一些具体的实施例中，所述铝氧烷的通式为：
Figure BDA0001143485560000021
或
Figure BDA0001143485560000031
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1-R4彼此相同或不同，选自C1-C12的烃基，优选为甲基；a为4-30的整数，优选为10-30的整数。
根据本发明的一些实施例，所述铝氧烷优选为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。
根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述茂金属化合物的通式为Cp'XCp″MQ2；
式中，所述Cp'和Cp″可相同或不同，为环戊二稀衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基，更优选为取代或未取代的茚基；所述X选自C1-C4的碳桥、硅桥和锗桥，优选为亚乙基桥；所述M选自第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，更优选为Zr；所述Q选自卤素，优选为氯。根据本发明的一个具体实施例，所述Cp'和Cp″优选为茚基。
根据本发明的一个优选实施方式，当所述环戊二烯基、茚基或芴基包含取代基时，所述取代基选自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基中的一种或多种，优选选自C1-C12的烷基中的一种或多种，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种。
根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述无机载体和所述助催化剂的质量比为0.5:1-4:1，优选为1:1-2:1，如1.8:1。
根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，所述助催化剂与所述茂金属化合物的摩尔比为10:1-2000:1，优选为20:1-500:1，如100：1。
根据本发明的制备方法的一个优选实施方式，对于所述步骤S1中将助催化剂负载在无机载体上没有特别限定，可参照现有技术进行。例如，可以将所述助催化剂和所述无机载体加入到溶剂中形成悬浮液，升温至30-80℃，优选至40-60℃，反应3-6h，得到含有负载了助催化剂的无机载体的固体悬浮物。
根据本发明的制备方法，可以将所述助催化剂和所述无机载体加入到同一溶剂中形成悬浮液，混合反应；也可以先形成所述助催化剂溶液和所述无机载体先分别悬浮液，再混合反应。
一般地，步骤S1中适用的溶剂可选用芳烃或脂肪烃，具体实例可以为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种，优选为甲苯。
根据本发明的步骤S1，可以直接将反应后的固体悬浮物用于下步反应，也可以对所述固体悬浮物进行处理，得到负载了助催化剂的无机载体。
根据本发明的步骤S1，对所述固体悬浮物进行处理没有特别限定，优选为对所述固体悬浮物进行固液分离处理，采用溶剂对分离后的固体进行洗涤处理，然后对其进行干燥处理，即得。
根据本发明的制备方法，对于所述步骤S2中得到茂金属催化剂没有特别限定，可参照现有技术进行。例如，可以将所述将所述茂金属化合物和所述负载了助催化剂的无机载体加入到溶剂中形成悬浮液，搅拌混合，在0-40℃的温度下反应1-120min，得到含有茂金属催化剂的混合液。
根据本发明的制备方法，可以将所述茂金属化合物和所述负载了助催化剂的无机载体加入到同一溶剂中形成悬浮液，搅拌反应；也可以先形成所述茂金属化合物溶液和所述负载了助催化剂的无机载体的悬浮液，再混合反应。
所述所述茂金属化合物溶液通过将所述茂金属化合物溶于所述溶剂中制得。
一般地，步骤S2中适用的溶剂可选用甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种，优选为甲苯和/或己烷。
根据本发明的步骤S2，可以直接将得到的混合液用于下步反应，也可以对所述混合液进行处理，得到所述茂金属催化剂固体。
根据本发明的步骤S2，对所述混合液进行处理包括：对所述混合液进行固液分离处理，对得到的固体进行洗涤、干燥处理，即得。
根据本发明的制备方法，步骤S3中采用表面改性剂对步骤S2中得到的茂金属催化剂进行处理包括：
将所述表面改性剂加入到步骤S2得到的所述茂金属催化剂中，对其进行处理，即得。
优选情况下，将所述表面改性剂加入到溶剂中形成表面改性剂溶液，然后加入到所述步骤S2得到的含有所述茂金属催化剂的混合液中，在0-40℃的温度下反应10-30min，得到含有负载型茂金属催化剂的浆液。
根据本发明的步骤S3，得到的所述浆液可以直接用于催化聚合反应，也可以对所述浆液进行处理，得到固体状的负载型茂金属催化剂。根据本发明的步骤S3，对于所述浆液的处理包括，对所述浆液进行固液分离处理，对得到的固体进行洗涤、干燥处理，即得。
根据本发明的另一个方面，提供一种烯烃聚合反应，所述烯烃在上述负载型茂金属催化剂的存在下发生聚合反应。
所述烯烃聚合反应包括共聚反应和均聚反应；所述共聚反应包括乙烯与其他α-烯烃的共聚反应；所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。所述均聚反应包括乙烯均聚反应。
根据本发明的一个具体实施例中，所述聚合反应的工艺包括淤浆聚合法和气相聚合法。
根据所述淤浆聚合法，聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入含有负载型茂金属催化剂的浆液或固体的负载型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃发生聚合反应。聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃～90℃。聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。所述反应介质为非极性介质，如：C3～10的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选为正己烷。
根据所述气相聚合法，所述气相聚合法为本领域人员所共知的在气相流化床反应器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5～3.0MPa，优选为1.0～2.5MPa，所述聚合反应温度为60℃～150℃，优选70℃～110℃。
本发明的负载型茂金属催化剂，通过采用具有长链烷基的表面改性剂对茂金属催化剂进行处理，制备得到负载型茂金属催化剂；所述负载型茂金属催化剂在保证总体活性不降低的前提下，初活性得到了降低，而共聚活性得到了很大的提高；同时，由于所述负载型茂金属催化剂的初活性得到了降低，减少了催化既破碎，提高了制备的聚合物的堆积密度，降低了细粉含量，保证了生产装置的稳定运行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步解释和说明：
本发明提供的负载型茂金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1将所述无机载体加入到溶剂中形成悬浮液，然后加入铝氧烷溶液，升温至30-80℃，优选至40-60℃，搅拌反应3-6h，得到含有负载了助催化剂的无机载体的固体悬浮液；对所述固体悬浮液进行固液分离处理，采用溶剂对分离后的固体洗涤数次，然后进行真空干燥，得到固体粉末状的负载了助催化剂的无机载体；
S2将步骤S1中得到的负载了助催化剂的无机载体加入到溶剂中形成悬浮液，然后加入茂金属化合物溶液，在0-40℃的温度下反应1-120min；
S3然后加入含有表面改性剂的溶液，在0-40℃的温度下反应10-30min；对反应后的浆液进行过滤、洗涤和烘干处理，得到固体粉末状的负载型茂金属化合物催化剂。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
1、催化剂的活性：将聚合所得聚合物干燥后称重，除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性。
2、聚合物的堆密度：按照堆积密度测试国家标准GB/T 16913.3-1997测定。
3.MI2.16：根据GB3682中的方法在190℃和2.16Kg载荷下测得；
MI21.6：根据GB3682中的方法在190℃和21.6Kg载荷下测得。
实施例1
助催化剂的负载
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入20克二氧化硅，加入30ml甲苯，将体系升温至50℃，滴加MAO的甲苯溶液(11gMAO，0.19mol)，反应4小时，过滤，用30ml甲苯洗涤3次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色固体29g，即负载了助催化剂的无机载体。
负载型茂金属催化剂的制备
向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g上述制备的白色固体，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加茂金属化合物44.7mg(B)rac-亚乙基桥基双茚基氯化锆的甲苯溶液(MAO与茂金属化合物摩尔比为100：1)，加入含有0.001mg的N,N-二羟乙基十八烷基胺的甲苯溶液(N,N-二羟乙基十八烷基胺与负载了助催化剂和茂金属化合物的无机载体的重量比例为5ppm)，反应20分钟后，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的桔黄色粉末，即负载型茂金属催化剂。
乙烯与1-己烯的共聚反应
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、共聚单体1-己烯10ml、2毫摩尔的三乙基铝和上述负载型茂金属催化剂，通入乙烯，并在1.0Mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。负载型茂金属催化剂的聚合活性和制备的聚合物的堆密度数据见表1。
乙烯均聚反应
在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、2毫摩尔的三乙基铝和上述负载型茂金属催化剂，通入乙烯，并在1.0Mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。负载型茂金属催化剂的聚合活性和制备的聚合物的堆密度数据见表1。
实施例2～9
同实施例1，不同之处在于N,N-二羟乙基十八烷基胺的量与负载了助催化剂和茂金属化合物的无机载体的比例分别为10、30、50、80、100、200、500和1000ppm，负载型茂金属催化剂的聚合活性和制备的聚合物的堆密度数据见表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于不使用N,N-二羟乙基十八烷基胺。负载型茂金属催化剂的聚合活性和制备的聚合物的堆密度数据见表1。
表1
Figure BDA0001143485560000071
Figure BDA0001143485560000081
由表1数据可以看出，本发明负载型茂金属催化剂聚合活性高，制备的聚合物堆密度高。尤其是用在共聚反应时，使用表面改性剂处理后，制得的聚合物堆密度较未使用表面改性剂处理的聚合物提高了27-42％，尤其是在加入量为10-80ppm之间时，催化剂的聚合活性和堆积密度都有明显提高，且具有适宜的MFR值，也即具有良好的加工性能。本发明中的催化剂也能够应用于均聚反应。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种负载型茂金属催化剂，通过采用表面改性剂对茂金属催化剂处理制得；所述表面改性剂与所述茂金属催化剂的重量比例为10-80ppm；
所述表面改性剂包括烷醇胺中的一种或多种；
所述茂金属催化剂通过如下方法制备：
S1将助催化剂负载在无机载体上；
S2向负载了助催化剂的无机载体中加入茂金属化合物，得到茂金属催化剂；
其中，所述助催化剂包括铝氧烷，所述铝氧烷的通式为：
Figure FDA0002663602920000011
式Ⅰ中，R1-R3为甲基；a表示4-30的整数；
所述茂金属化合物的通式为Cp'X Cp″MQ2；式中，所述Cp'和Cp″为环戊二稀衍生物基，X为C1-C4的碳桥，M选自第IVB族元素，Q选自卤素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述表面改性剂与所述茂金属催化剂的重量比例为30-80ppm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述表面改性剂为N,N-二羟乙基十八烷基胺。
4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，包括：
S1将助催化剂负载在无机载体上；
S2向负载了助催化剂的无机载体中加入茂金属化合物，得到茂金属催化剂；
S3采用表面改性剂对步骤S2中得到的茂金属催化剂进行处理，得到所述负载型茂金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂包括烷醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为N,N-二羟乙基十八烷基胺。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂占步骤S2中得到的所述茂金属催化剂的重量比例为10-80ppm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂占步骤S2中得到的所述茂金属催化剂的重量比例为30-80ppm。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机载体包括无机氧化物和/或无机氯化物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述无机载体包括二氧化硅、氧化铝和氯化镁中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述无机载体为二氧化硅。
12.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂包括铝氧烷，所述铝氧烷的通式为：
Figure FDA0002663602920000021
式Ⅰ中，R1-R3为甲基；a表示4-30的整数。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，a表示10-30的整数。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物的通式为Cp'XCp″MQ2；式中，所述Cp'和Cp″为环戊二稀衍生物基；
所述X选自C1-C4的碳桥；
所述M选自第IVB族元素；
所述Q选自卤素。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物的通式为Cp'XCp″MQ2；式中，所述Cp'和Cp″相同，选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；
当所述Cp'和Cp″包含取代基时，所述取代基选自C1-C12的烷基中的一种或多种；
所述X为亚乙基桥；
所述M为Zr和/或Ti；
所述Q为氯。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物的通式为Cp'XCp″MQ2；式中，所述Cp'和Cp″相同，为取代或未取代的茚基；
当所述Cp'和Cp″包含取代基时，所述取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；
所述M为Zr。
19.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机载体和所述助催化剂的质量之比为(0.5-4):1；和/或所述助催化剂与所述茂金属化合物的摩尔比为(10-2000):1。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述无机载体和所述助催化剂的质量之比为(1-2):1；和/或所述助催化剂与所述茂金属化合物的摩尔比为(20-500):1。
21.一种烯烃聚合反应，所述烯烃在权利要求1-3中任意一项所述的负载型茂金属催化剂或权利要求4-20中任意一项所述的方法制备的负载型茂金属催化剂的存在下发生聚合反应；和/或所述烯烃聚合反应包括共聚反应和/或均聚反应；和/或所述共聚反应包括乙烯与其他α-烯烃的共聚反应；和/或所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种；和/或所述均聚反应包括乙烯均聚反应。
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