CN103626897A - 具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN103626897A CN201310626822.6A CN201310626822A CN103626897A CN 103626897 A CN103626897 A CN 103626897A CN 201310626822 A CN201310626822 A CN 201310626822A CN 103626897 A CN103626897 A CN 103626897A
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张乐天
乔新峰
奚媛媛
肖明威
叶晓峰
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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用，该有机/无机复合微球的制备方法为：首先将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。与现有技术相比，本发明的制备方法具有快速简便、灵活可控等特点，可应用于制备任何无机核-有机壳结构的复合微球。

Description

具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机无机杂化材料合成与制备领域，尤其是涉及一种具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的发展，功能材料的有机/无机杂化是现代材料发展的趋势。通过两种或多种有机/无机化学组分的杂化，使之性能互补和优化，可以制备出新型的功能材料。而纳米有机/无机杂化材料综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有多样性的结构和独特的物理化学性能，为人们探索新型材料开辟了一条崭新的途径。
近年来，无机/有机核壳型颗粒的制备和应用引起了很多研究者的兴趣。这种结构既能保持较高的机械强度，又可以方便地进行表面改性和接枝，提高载体的分离效率和选择性，综合利用了无机材料和有机材料的优点。
有机壳-无机核型微球可以用乳液聚合、自组装法等化学或物理方法制备完美核壳结构颗粒，但这些方法在制备核壳结构颗粒时，引入大量的有机化合物，难以制备具有特殊用途的核壳结构颗粒。譬如，制备具有核壳结构的复合催化剂载体，这是由于乳液聚合中的有机溶剂会毒害内核烯烃聚合催化剂。因此，目前需要寻找利用简单方便、无污染的原位包覆方法来制备特殊用途的核壳结构颗粒。目前，在复合催化剂制备过程中多采用相转化制备方法，但相转化法在制备核壳结构时需要精确控制相转化法的加入量和加入速度，否则难以形成完美的核壳结构，导致包覆的聚合物无法起到隔离调控作用。在保证内核催化剂特性的前提下，如何更有效的使聚合物均匀包覆是目前的一个需解决的难题，但目前还没有硅烷偶联剂对聚合物包覆效果的文献报道。
为了提高有机聚合物与无机材料之间的作用，硅烷偶联剂在有机/无机复合微球、有机/无机复合材料等领域中得到了很多的应用。由于硅烷偶联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，起到一个“分子桥”的作用，增加填料与树脂基料间的结合。这种方法所得到的无机-有机核壳粒子不仅可以保持有机高分子的包膜性、柔软性和透明性等优点，而且具有无机材料的催化特性、耐溶剂性、硬度等特点。核壳式无机-有机复合粒子作为抗冲改性剂、增韧剂、高分子催化剂、磁性材料等，在化工、电子、医学等领域均有重要的应用和广阔的前景。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明采用了与现有技术不同的制备方法，所要解决的问题之一是提供一种具有核壳结构的有机/无机复合微球。该复合微球可以用于烯烃聚合催化剂的复合载体、复合材料的抗冲改性剂等。
本发明所要解决的技术问题之二是提供该具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法。借助偶联剂对内核无机颗粒的表面进行改性处理，提高外包覆有机聚合物与内核无机颗粒的作用力，优化有机聚合物包覆无机颗粒的效果。
本发明所要解决的技术问题之三是提供该具有核壳结构的有机/无机复合微球在催化载体、复合材料及生物医学领域中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，该有机/无机复合微球包括：
作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；
作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；
使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；
所述的有机聚合物与无机颗粒的重量比为(0.01-100)∶1；所述的有机偶联剂与所述的有机聚合物的摩尔比为(0.01-0.5)∶1。
进一步地，所述的有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，所述的极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1～100mmol/g聚合物；
所述的无机颗粒选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、凹凸棒、坡缕石、玻璃微珠或碳酸钙中的一种或几种；
所述的有机偶联剂为含有两个或两个以上反应官能团的具有偶联作用的化合物，所述的有机偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种复合。
再进一步地，所述的硅烷偶联剂的化学式通式为RnSiX(4-n)，其中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基，X为可水解基团，X选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且1≤n≤4；或者所述的硅烷偶联剂的化学式包括NCO-P’-SiR3、Cl-P’-SiR3、OH-P’-SiR3、H-P’-SiR3、HS-P’-SiR3或NCS-P’-SiR3，其中P’为-(CH2)m-或者-(CH2)m-2-，m＝0至20，R为碳原子数为1到20的烷基或烷氧基；
所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)(4-n)Ti(OX-R’Y)n，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R’为长链烷烃基，选自C4-C20的长链烷烃基；Y为羟基、氨基、环氧基或含双键的基团；Ti为钛元素，n为整数，且1≤n≤4；
所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素，n为整数，且1≤n≤3；
所述的铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x、y、z＝1～100，2a+b+c＝4，d+e＝2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自短碳链的羧酸基或氨基酸基；OC(R2)O是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基、丙烯酸基、脂肪族二元羧酸基、氨基酸基或巯基脂肪酸；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基；
所述的稀土偶联剂的化学式通式为(RO)nRe(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Re为稀土元素，选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)元素；n为整数，且1≤n≤3；
所述的磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)mPO(OR2)n，其中m+n＝3；PO为磷氧双键基团；R1、R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基；
进一步地，对所述的无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其实现以下功能中的一种或几种：表面负载烯烃聚合催化组分、表面羟基化处理或表面接枝功能基团；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分、茂金属催化组分、非茂前过渡金属催化组分或后过渡金属催化组分中的一种或几种；
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理的方法包括高温煅烧、酸/碱化学处理或改性剂化学处理；
进行改性剂化学处理时，改性剂选自脂肪醇、胺、脂肪酸或硅氧烷。
再进一步地，所述的Ziegler-Natta催化组分具有通式(R’O)nM’X4，其中0＜n＜4，且n为整数，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；Ziegler-Natta催化组分的含量以金属计为无机颗粒总量的0.5-5wt％；
所述的茂金属催化组分具有通式CpxMAy，其中x、y为≥1的整数，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒；
所述的非茂前过渡金属催化组分为在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V；非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒；
所述的后过渡金属催化组分是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒。
一种如上所述的具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；所述的无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为(0.01-0.5)∶1；
步骤(2)中，所述的良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为(20-1000)ml∶1g；
步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为(0.05-100)∶1，所述的非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，所述的非溶剂的滴加速度为0.05～50ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～150℃，优选0～80℃。
进一步地，步骤(2)所述的良溶剂选自芳香族烷烃、长链烷烃、吡啶类化合物、环醚类化合物、卤代烷烃、酮类化合物、苯甲酸酯类化合物或酰胺类化合物中的一种或者几种，此时，步骤(3)所述的非溶剂选自烷烃化合物或芳香族烷烃化合物中的一种或几种；
或者，步骤(2)所述的良溶剂选自正己烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙醋、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、二硫化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺或十氢萘中的一种或几种的混合，此时，步骤(3)所述的非溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种的混合。
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球的应用，所述的具有核壳结构的无机/有机微球用于作为烯烃聚合催化剂的复合载体使用或用于作为复合材料的抗冲改性剂使用。
当具有核壳结构的有机/无机复合微球作为烯烃聚合催化剂的复合载体使用时，能够使烯烃单体之间发生聚合反应，制备高性能聚烯烃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明借助偶联剂的分子桥作用，制得以无机颗粒为核，有机聚合物为壳的核壳型复合材料，其表面被有机聚合物均匀覆盖，并形成无机颗粒与有机聚合物之间经偶联剂共价键相连的特殊结构。
(2)核壳结构的形成可有效提高有机颗粒与有机聚合物的表面亲和力，改善核壳结构颗粒的使用性能，并且可以通过加入有机聚合物的量调控聚合物壳的厚度，拓宽其应用领域，提高该类产品的附加值。
(3)本发明中，有机聚合物寻选择范围广，并可以改变有机聚合物的官能团，以满足功能化要求。
(4)本发明中，作为内核的无机颗粒选择范围广，从玻璃珠到矿物颗粒，再到催化剂无机载体，以及纳米功能颗粒，都可以与有机聚合物复合，形成分散均匀的无机核/有机壳的复合颗粒。
(5)由于无机颗粒和有机聚合物选择范围广，所得核壳结构的复合颗粒用途广，可作为抗冲改性剂、增韧剂、高分子催化剂、磁性材料等，在化工、电子、医学等领域均有重要的应用和广阔的前景。特别是由于部分偶联剂具有活性特征，偶联剂作用所得的无机核/有机壳的复合颗粒特别适用于两种及多种组分组合的烯烃聚合复合催化剂的制备，用于制备双峰聚乙烯产品。
(6)本发明在制备具有核壳结构的有机/无机复合微球时，没有采用常见的乳液聚合等化学方法，避免引入过多的化学试剂，对内核颗粒造成不良影响。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳结构的PSA/SiO2的SEM图；
图2为对比例1制备的PSA/SiO2的SEM图；
图3为实施例20中的SLC-B的SEM图；
图4为实施例21制备的PSA/SLC-B的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下列仪器用于表征下面实施例中涉及到的实验材料：
载体和催化剂的微观表面形态：采用日本Hitachi公司S-4700型扫描电镜(SEM)观察，样品预先真空下喷金(Au)5min后，迅速放入扫描电镜观察室。
载体和催化剂的平均粒径及粒径分布的测定：在英国马尔文仪器公司MASTERSIZER 2000型激光粒度仪上进行。测量时溶剂采用正己烷，同时在系统中加入少量表面活性剂使粒子分散均匀。
实施例1～5
制备硅胶为内核的具有核壳结构的有机/无机复合微球，改变聚合物加入量。
实施例1
取经脱水处理的膜材料2g，环境温度下加入50ml甲苯，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.04g/ml的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)溶液，密封氮气保护下储存供使用。
将水浴的温度设定在60℃，取2g硅胶加入三口烧瓶中，加入10ml的PSA甲苯溶液，和0.1ml n-十二烷基三甲氧基硅烷(N3112)，搅拌1小时。然后利用滴液漏斗将100ml非溶剂(正己烷)缓慢滴加(速度为1ml/分钟)到三口烧瓶中，聚合物慢慢包覆到硅胶表面。直到正己烷完全滴定完，搅拌停止，然后正己烷洗涤3次，真空抽干得到有机壳/无机核复合颗粒，称重得到2.35g的复合颗粒。制备的复合颗粒的SEM图如图1所示，制备的复合颗粒的性能列在表1中。
实施例2
使用与实施例1相同的方法制备复合颗粒，除了PSA甲苯溶液的量改为5ml。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表1中。
实施例3
使用与实施例1相同的方法制备复合颗粒，除了PSA甲苯溶液的量改为15ml。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表1中。
实施例4
使用与实施例1相同的方法制备复合颗粒，除了PSA甲苯溶液的量改为20ml。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表1中。
实施例5
使用与实施例1相同的方法制备复合颗粒，除了PSA甲苯溶液的量改为25ml。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表1中。
对比例1
使用与实施例1相同的方法制备复合颗粒，除了不加偶联剂。制得的PSA/SiO2的SEM图如图2所示。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表1中。
表1：硅胶和硅胶/PSA复合微球的粒径分布
序列 PSA/SiO2(wt) 粒径(um) 粒度分布(PSD)
硅胶 0 26.1 1.10
实施例1 0.1 36.8 1.50
实施例2 0.2 29.3 1.28
实施例3 0.3 48.3 1.36
实施例4 0.4 59.8 1.71
实施例5 0.5 70.6 1.81
对比例1 0.2 25.6 1.81
其中，PSD＝(D90-D10)/D50
实施例6～实施例11
使用不同偶联剂制备具有核壳结构的有机/无机复合微球
实施例6
取经脱水处理的膜材料2g，环境温度下加入50ml甲苯，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.04g/ml的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)溶液，密封氮气保护下储存供使用。
将水浴的温度设定在60℃，取2g硅胶加入三口烧瓶中，加入10ml的PSA甲苯溶液，和0.1ml0.1ml乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，搅拌1小时。然后利用滴液漏斗将100ml非溶剂(正庚烷)缓慢滴加(速度为1ml/分钟)到三口烧瓶中，聚合物慢慢包覆到硅胶表面。直到正庚烷完全滴定完，搅拌停止，然后正庚烷洗涤3次，真空抽干得到有机壳/无机核复合颗粒，称重得到2.15g的复合颗粒。
实施例7
使用与实施例6相同的方法制备复合颗粒，除了偶联剂种类和加入量改为1ml单烷氧基钛酸酯偶联剂。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表2中。
实施例8
使用与实施例6相同的方法制备复合颗粒，除了偶联剂种类和加入量改为0.1ml乙二醇螯合型钛酸酯偶联剂。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表2中。
实施例9
使用与实施例6相同的方法制备复合颗粒，除了偶联剂种类和加入量改为0.1ml(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(ATEOS)。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表2中。
实施例10
使用与实施例6相同的方法制备复合颗粒，除了偶联剂种类和加入量改为0.1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表2中。
实施例11
使用与实施例6相同的方法制备复合颗粒，除了偶联剂种类和加入量改为0.1ml稀土表面处理剂WG-1(北京化工研究院生产)。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表2中。
表2：硅胶和硅胶/PSA复合微球的粒径分布
序列 粒径(um) 粒度分布(PSD)
硅胶 26.1 1.10
实施例6 33.3 1.40
实施例7 38.8 1.28
实施例8 38.3 1.36
实施例9 39.8 1.41
实施例10 40.6 1.31
实施例11 35.6 1.51
其中，PSD＝(D90-D10)/D50
实施例12～实施例19
制备不同内核的核壳结构复合颗粒
实施例12
取经脱水处理的膜材料2g，环境温度下加入50ml甲苯，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.04g/ml的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)溶液，密封氮气保护下储存供使用。
将水浴的温度设定在60℃，取2g二氧化钛颗粒加入三口烧瓶中，加入10ml的PSA甲苯溶液，和0.1ml n-十二烷基三甲氧基硅烷(N3112)，搅拌1小时。然后利用滴液漏斗将100ml非溶剂(正己烷)缓慢滴加(速度为1ml/分钟)到三口烧瓶中，聚合物慢慢包覆到硅胶表面。直到正己烷完全滴定完，搅拌停止，然后正己烷洗涤3次，真空抽干得到有机壳/无机核复合颗粒。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
实施例13
使用与实施例12相同的方法制备复合颗粒，除了内核颗粒选择为无水氯化镁颗粒。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
实施例14
使用与实施例12相同的方法制备复合颗粒，除了内核颗粒选择为蒙脱土颗粒。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
实施例15
使用与实施例12相同的方法制备复合颗粒，除了内核颗粒选择为碳酸钙颗粒。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
实施例16
使用与实施例12相同的方法制备复合颗粒，除了内核颗粒选择为玻璃珠。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
实施例17
使用与实施例12相同的方法制备复合颗粒，除了内核颗粒选择为凹凸棒。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
实施例18
使用与实施例12相同的方法制备复合颗粒，除了内核颗粒选择为氯化镁/SiO2复合颗粒。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
实施例19
使用与实施例12相同的方法制备复合颗粒，除了内核颗粒选择为氧化铝颗粒。按上述测试方法测试的复合颗粒的性能列在表3中。
表3：不同无机颗粒制备的复合微球的粒径分布
Figure BDA0000425259320000101
Figure BDA0000425259320000111
其中，PSD＝(D90-D10)/D50
实施例20
所有载体及催化剂制备的操作均采用无水无氧操作方法。取经脱水处理的膜材料2g，环境温度下加入50ml甲苯，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.04g/ml的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)溶液，密封氮气保护下储存供使用。
内核颗粒选择SLC-B催化剂(上海立得催化剂有限公司生产，SiO2和氯化镁的负载TiCl3的乙烯聚合催化剂)。SLC-B催化剂的SEM图如图3所示。
将水浴的温度设定在60℃，取2g SLC-B催化剂加入三口烧瓶中，加入10ml的PSA甲苯溶液，和0.1ml n-十二烷基三甲氧基硅烷(N3112)，搅拌1小时。然后利用滴液漏斗将100ml非溶剂(正己烷)缓慢滴加(速度为1ml/分钟)到三口烧瓶中，聚合物慢慢包覆到硅胶表面。直到正己烷完全滴定完，搅拌停止，然后正己烷洗涤3次，真空抽干得到2.30g的复合催化剂。
实施例21
所有载体及催化剂制备的操作均采用无水无氧操作方法。取经脱水处理的膜材料2g，环境温度下加入50ml甲苯，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.04g/ml的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)溶液，密封氮气保护下储存供使用。
内核颗粒选择SLC-S催化剂(上海立得催化剂有限公司生产，无水氯化镁负载TiCl3的乙烯聚合催化剂颗粒)。
将水浴的温度设定在60℃，取2g SLC-B催化剂颗粒加入三口烧瓶中，加入10ml的PSA甲苯溶液，和0.1ml n-十二烷基三甲氧基硅烷(N3112)，搅拌1小时。然后利用滴液漏斗将100ml非溶剂(正己烷)缓慢滴加(速度为1ml/分钟)到三口烧瓶中，聚合物慢慢包覆到硅胶表面。直到正己烷完全滴定完，搅拌停止，然后正己烷洗涤3次，真空抽干得到有机壳/无机核复合颗粒PSA/SLC-B，称重得到2.33g的复合颗粒。本实施例制得的有机壳/无机核复合颗粒PSA/SLC-B的SEM图如图4所示。
实施例22
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-OH、-COOH或-NH2-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)Al(OR’)2，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基或乙烯基；R’为可水解基团，选自烷氧基或芳氧基，Al为铝元素，O为氧元素，n为整数。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分；
Ziegler-Natta催化组分具有通式(R’O)M’X4，R’为C1～C20的烷基；M’为4族过渡金属，X为卤素化合物；Ziegler-Natta催化组分的含量以金属计为无机颗粒总量的0.5wt％；
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。步骤(2)良溶剂为芳香族烷烃，此时，步骤(3)非溶剂为烷烃化合物。
具有核壳结构的无机/有机微球用于作为烯烃聚合催化剂的复合载体使用或用于作为复合材料的抗冲改性剂使用。
实施例23
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-OH、-COOH或-NH2-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)Al(OR’)2，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基或乙烯基；R’为可水解基团，选自烷氧基或芳氧基，Al为铝元素，O为氧元素，n为整数。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分；
Ziegler-Natta催化组分具有通式(R’O)2M’X4，R’为芳基；M’为5族过渡金属，X为卤素化合物；Ziegler-Natta催化组分的含量以金属计为无机颗粒总量的2wt％；
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。
步骤(2)良溶剂为长链烷烃、吡啶类化合物或环醚类化合物，此时，步骤(3)非溶剂为芳香族烷烃化合物。
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球的应用，具有核壳结构的无机/有机微球用于作为烯烃聚合催化剂的复合载体使用或用于作为复合材料的抗冲改性剂使用。
实施例24
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-OH、-COOH或-NH2-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)Al(OR’)2，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基或乙烯基；R’为可水解基团，选自烷氧基或芳氧基，Al为铝元素，O为氧元素，n为整数。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分；
Ziegler-Natta催化组分具有通式(R’O)3M’X4，R’为环烷基团；M’为6族过渡金属，X为卤素化合物；Ziegler-Natta催化组分的含量以金属计为无机颗粒总量的5wt％；
实施例25
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-CO-、-CN、-O-或-NH-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)2Al(OR’)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自氨基或环氧基；R’为可水解基团，选自酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自茂金属催化组分，
茂金属催化组分具有通式CpxMAy，其中x、y为≥1的整数，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体，A为胺类、醚类或羧酸类的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01mmol/g无机颗粒；
实施例26
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-CO-、-CN、-O-或-NH-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)2Al(OR’)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自氨基或环氧基；R’为可水解基团，选自酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自茂金属催化组分，
茂金属催化组分具有通式CpxMAy，其中x、y为≥1的整数，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的茚基配体、芴基配体或苯并茚基配体，A为二烯类或膦类，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.1mmol/g无机颗粒；
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。
步骤(2)良溶剂为卤代烷烃，此时，步骤(3)非溶剂为烷烃化合物。
实施例27
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-CO-、-CN、-O-或-NH-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)2Al(OR’)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自氨基或环氧基；R’为可水解基团，选自酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自茂金属催化组分，
茂金属催化组分具有通式CpxMAy，其中x、y为≥1的整数，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为1mmol/g无机颗粒；
实施例28
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-或-SO-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)3Al，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自巯基或丙烯酰氧丙基；Al为铝元素，O为氧元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自非茂前过渡金属催化组分；
非茂前过渡金属催化组分为在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O或N，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti或Zr；非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01mmol/g无机颗粒。
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。
步骤(2)良溶剂为酮类化合物，此时，步骤(3)非溶剂为烷烃化合物。
实施例29
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-或-SO-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)3Al，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自巯基或丙烯酰氧丙基；Al为铝元素，O为氧元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自非茂前过渡金属催化组分；
非茂前过渡金属催化组分为在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Hf；非茂前过渡金属催化剂的含量为0.1mmol/g无机颗粒。
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。
步骤(2)良溶剂为酮类化合物，此时，步骤(3)非溶剂为烷烃化合物。
实施例30
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-或-SO-的聚合物，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)3Al，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自巯基或丙烯酰氧丙基；Al为铝元素，O为氧元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自非茂前过渡金属催化组分；
非茂前过渡金属催化组分为在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Cr或V；非茂前过渡金属催化剂的含量为1mmol/g无机颗粒。
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。
步骤(2)良溶剂为酮类化合物，此时，步骤(3)非溶剂为烷烃化合物。
实施例31
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素，n为整数，且1≤n≤3。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自后过渡金属催化组分；
后过渡金属催化组分是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.01mmol/g无机颗粒。
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。步骤(2)良溶剂为苯甲酸酯类化合物或酰胺类化合物，此时，步骤(3)非溶剂为烷烃化合物。
实施例32
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素，n为整数，且1≤n≤3。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自后过渡金属催化组分；
后过渡金属催化组分是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷氧基铝活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.1mmol/g无机颗粒。
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.01∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为20m1∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为0.05∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为0.05ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～0℃。
步骤(2)良溶剂为苯甲酸酯类化合物或酰胺类化合物，此时，步骤(3)非溶剂为烷烃化合物。
实施例33
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为0.01∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.01∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1mmol/g聚合物；无机颗粒为二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂为铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)Al(OR’)2，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自后过渡金属催化组分；
后过渡金属催化组分是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为1mmol/g无机颗粒。
实施例34
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为100∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.5∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为100mmol/g聚合物；无机颗粒为坡缕石。有机偶联剂为铝锆酸酯偶联剂。
铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x、y、z＝1～100，2a+b+c＝4，d+e＝2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自短碳链的羧酸基；OC(R2)O是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其实现以下功能中的一种或几种：表面负载烯烃聚合催化组分、表面羟基化处理或表面接枝功能基团；对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理的方法包括高温煅烧、酸/碱化学处理或改性剂化学处理；进行改性剂化学处理时，改性剂选自脂肪醇、胺、脂肪酸或硅氧烷。
实施例35
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为100∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.5∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为100mmol/g聚合物；无机颗粒为坡缕石。有机偶联剂为铝锆酸酯偶联剂。铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x、y、z＝1～100，2a+b+c＝4，d+e＝2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自氨基酸基；OC(R2)O是桥联配位基，选自丙烯酸基或脂肪族二元羧酸基；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其实现以下功能中的一种或几种：表面负载烯烃聚合催化组分、表面羟基化处理或表面接枝功能基团；对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理的方法包括高温煅烧、酸/碱化学处理或改性剂化学处理；进行改性剂化学处理时，改性剂选自脂肪醇、胺、脂肪酸或硅氧烷。
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.5∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为1000ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为100∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为50ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为100～120℃。
步骤(2)良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯代苯中的一种或几种的混合，此时，步骤(3)非溶剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种的混合。
实施例36
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为100∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.5∶1。
其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为100mmol/g聚合物；无机颗粒为坡缕石。有机偶联剂为铝锆酸酯偶联剂。铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x、y、z＝1～100，2a+b+c＝4，d+e＝2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自氨基酸基；OC(R2)O是桥联配位基，选自氨基酸基或巯基脂肪酸；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其实现以下功能中的一种或几种：表面负载烯烃聚合催化组分、表面羟基化处理或表面接枝功能基团；对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理的方法包括高温煅烧、酸/碱化学处理或改性剂化学处理；进行改性剂化学处理时，改性剂选自脂肪醇、胺、脂肪酸或硅氧烷。
实施例37
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为10∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.1∶1。其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为10mmol/g聚合物；无机颗粒选自二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂选自磷酸酯偶联剂。磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)PO(OR2)2，其中m+n＝3；PO为磷氧双键基团；R1、R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分。
Ziegler-Natta催化组分具有通式(R’O)nM’X4，其中0＜n＜4，且n为整数，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；Ziegler-Natta催化组分的含量以金属计为无机颗粒总量的0.5-5wt％。
实施例38
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为10∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.1∶1。其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为10mmol/g聚合物；无机颗粒选自二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂选自磷酸酯偶联剂。磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)2PO(OR2)，其中m+n＝3；PO为磷氧双键基团；R1、R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自茂金属催化组分。
茂金属催化组分具有通式CpxMAy，其中x、y为≥1的整数，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒。
实施例39
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为10∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.1∶1。其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为10mmol/g聚合物；无机颗粒选自二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂选自铬络合物偶联剂。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自茂金属催化组分。
茂金属催化组分具有通式CpxMAy，其中x、y为≥1的整数，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒。
一种如上具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
其中，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为0.1∶1；步骤(2)中，良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为100ml∶1g；步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为5∶1，非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，非溶剂的滴加速度为5ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为0～80℃。
步骤(2)中良溶剂选自丙酮、环己酮、二硫化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺或十氢萘中的一种或几种的混合，此时，步骤(3)中非溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或庚烷。
实施例40
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为10∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.1∶1。其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为10mmol/g聚合物；无机颗粒选自二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂选自稀土偶联剂。稀土偶联剂的化学式通式为(RO)Re(OR’)2，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基或乙烯基；R’为可水解基团，选自烷氧基或芳氧基；Re为稀土元素，选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)等元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自后过渡金属催化组分。
后过渡金属催化组分是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒。
实施例41
一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，该有机/无机复合微球包括：作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；有机聚合物与无机颗粒的重量比为10∶1；有机偶联剂与有机聚合物的摩尔比为0.1∶1。其中，有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为10mmol/g聚合物；无机颗粒选自二氧化硅-氧化铝；有机偶联剂选自稀土偶联剂。稀土偶联剂的化学式通式为(RO)2Re(OR’)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自酰基或氯基；Re为稀土元素，选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)等元素。
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其表面负载烯烃聚合催化组分；表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自非茂前过渡金属催化组分。
非茂前过渡金属催化组分为在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V；非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，该有机/无机复合微球包括：
作为有机/无机复合微球壳的有机聚合物；
作为有机/无机复合微球核的无机颗粒；
使有机聚合物均匀包覆在无机颗粒表面的有机偶联剂；
所述的有机聚合物与无机颗粒的重量比为(0.01-100)∶1；所述的有机偶联剂与所述的有机聚合物的摩尔比为(0.01-0.5)∶1。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，所述的有机聚合物为含有极性官能团的聚合物，所述的极性官能团为-OH、-COOH、-NH2-、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或卤素及它们的组合，并且极性官能团的含量为0.1～100mmol/g聚合物；
所述的无机颗粒选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土、凹凸棒、坡缕石、玻璃微珠或碳酸钙中的一种或几种；
所述的有机偶联剂为含有两个或两个以上反应官能团的具有偶联作用的化合物，所述的有机偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种复合。
3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的化学式通式为RnSiX(4-n)，其中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基，X为可水解基团，X选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且1≤n≤4；
所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)(4-n)Ti(OX-R’Y)n，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R’为长链烷烃基，选自C4-C20的长链烷烃基；Y为羟基、氨基、环氧基或含双键的基团；Ti为钛元素，n为整数，且1≤n≤4；
所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Al为铝元素，O为氧元素，n为整数，且1≤n≤3；
所述的铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x、y、z＝1～100，2a+b+c＝4，d+e＝2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自短碳链的羧酸基或氨基酸基；OC(R2)O是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基、丙烯酸基、脂肪族二元羧酸基、氨基酸基或巯基脂肪酸；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基；
所述的稀土偶联剂的化学式通式为(RO)nRe(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Re为稀土元素，选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)元素；n为整数，且1≤n≤3；
所述的磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)mPO(OR2)n，其中m+n＝3；PO为磷氧双键基团；R1、R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基。
4.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的化学式包括NCO-P’-SiR3、Cl-P’-SiR3、OH-P’-SiR3、H-P’-SiR3、HS-P’-SiR3或NCS-P’-SiR3，其中P’为-(CH2)m-或者-(CH2)m-2-，m＝0至20，R为碳原子数为1到20的烷基或烷氧基。
5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，对所述的无机颗粒表面进行化学或物理方式处理，使其实现以下功能中的一种或几种：表面负载烯烃聚合催化组分、表面羟基化处理或表面接枝功能基团；
表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分、茂金属催化组分、非茂前过渡金属催化组分或后过渡金属催化组分中的一种或几种；
对无机颗粒表面进行化学或物理方式处理的方法包括高温煅烧、酸/碱化学处理或改性剂化学处理；
进行改性剂化学处理时，改性剂选自脂肪醇、胺、脂肪酸或硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化组分具有通式(R’O)nM’X4，其中0＜n＜4，且n为整数，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；Ziegler-Natta催化组分的含量以金属计为无机颗粒总量的0.5-5wt％；
所述的茂金属催化组分具有通式CpxMAy，其中x、y为≥1的整数，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数；茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒；
所述的非茂前过渡金属催化组分为在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V；非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒；
所述的后过渡金属催化组分是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g无机颗粒。
7.一种如权利要求1～6任一所述的具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将无机颗粒用有机偶联剂进行表面活化处理，制备带有“分子桥”的亲油活性无机颗粒；所述的无机颗粒的粒径呈单分散性，且粒径分布在0.01～1000um；
(2)将活性无机颗粒加入到溶解有机聚合物的均相良溶液中，进行充分搅拌混合，形成单分散的乳浊液；
(3)再将非溶剂缓慢加入到上述乳浊液中，以使溶液中的有机聚合物通过“分子桥”均匀附着在无机颗粒表面上，用非溶剂洗涤数次，干燥制得自由流动的具有核壳结构的有机/无机复合微球。
8.根据权利要求7所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机偶联剂用量与步骤(2)中有机聚合物用量的摩尔比为(0.01-0.5)∶1；
步骤(2)中，所述的良溶剂为极性有机溶剂，有机聚合物在良溶剂中的溶解度大于1g有机聚合物/100ml良溶剂；良溶剂的体积加入量与有机聚合物重量的比例关系为(20-1000)ml∶1g；
步骤(3)中，非溶剂的用量与良溶剂用量的体积比为(0.05-100)∶1，所述的非溶剂的添加时间为5分钟至20小时，所述的非溶剂的滴加速度为0.05～50ml/min；步骤(3)中有机聚合物附着在无机颗粒表面的温度为-30～150℃。
9.根据权利要求7所述的一种具有核壳结构的有机/无机复合微球的制备方法，其特征在于，
步骤(2)所述的良溶剂选自芳香族烷烃、长链烷烃、吡啶类化合物、环醚类化合物、卤代烷烃、酮类化合物、苯甲酸酯类化合物或酰胺类化合物中的一种或者几种，此时，步骤(3)所述的非溶剂选自烷烃化合物或芳香族烷烃化合物中的一种或几种；
或者，步骤(2)所述的良溶剂选自正己烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙醋、甲乙酮、二氯乙烷、三氯甲烷、氯代苯、丙酮、环己酮、二硫化碳、吡啶、对二氧六环、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基甲酰胺或十氢萘中的一种或几种的混合，此时，步骤(3)所述的非溶剂选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种的混合。
10.一种如权利要求1～6任一所述的具有核壳结构的有机/无机复合微球的应用，其特征在于，所述的具有核壳结构的无机/有机微球用于烯烃聚合催化剂的复合载体或复合材料的抗冲改性剂。
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