CN108503733A - 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，该催化剂的主体组分由：通式为[MgCl₂]_a[Mg(OR)₂]_b[Ti(OR¹)₄]_c(R²OR³)_d·nSiO₂的复合载体、结构式为R⁴ _nAlCl_3‑n的烷基铝化合物、四氯化钛TiCl₄和给电子体化合物按摩尔比为1:(0.5～4):(1～10):(0～1)反应得到。与现有技术相比，本发明制备过程中四氯化钛用量大幅度降低，且工艺条件温和，流程短，大幅提高了工业生产的环保性并降低了成本。该催化剂可用于乙烯聚合，且在主体组分组成和制备工艺不变的情况下，仅通过添加必要的给电子体化合物就可应用于丙烯聚合。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合催化剂，尤其是涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

在烯烃聚合催化剂领域，尤其是丙烯聚合领域，采用卤化镁醇合物以及卤化镁醇合物颗粒作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用是本领域内所公知的。

在现有技术中，含卤化镁的载体可用许多不同的方法制备。如US4469648中公开了一种制备含卤化镁球形载体的方法。该方法包括(a)形成熔融状的氯化镁-醇加合物和与该加合物不相溶的低粘度惰性液体的混合物，其比例使熔融加合物形成分散相；(b)使混合物经湍流作用，以得到乳液；和(c)使乳液快速冷却，以固化分散相并收集固体加合物颗粒。具体而言，乳液是由均匀混合物在湍流条件下(雷诺数大于3000)经过比其内径长50-100倍的细管进入到冷冻至-20～-30℃烷烃类溶剂得到的。其次，乳液在管中的线速度和醇镁加合物与不相混溶的惰性液体之间的表面张力是球形加合物颗粒大小的决定因素。

又如US4399054公开了一种高速搅拌法制备球形氯化镁-醇加合物颗粒的工艺方法。是利用高速搅拌把醇合物熔体以小液滴的形式分散到有一定粘度的惰性介质中，形成乳液后，将乳液快速冷却，从而使加合物立即固化，得到球形氯化镁醇合物颗粒。

除此外，还有中国发明专利CN1463990A中采用了乳化机技术来实现醇合物乳液的形成。在乳液冷冻成型方面，美国专利US6020279采用了喷雾法，中国发明专利CN1580136A则采用了超重力旋转床技术。

可见，所述现有技术中包含了氯化镁-醇加合物的高温熔融(一般都在120～150℃)、醇合物乳液的高速剪切乳化以及乳液的低温冷冻成型(一般在-20～-40℃)等必不可少的关键步骤，而且乳液的剪切乳化和冷冻成型都需要特殊设计的工艺设备来实现载体颗粒形态的控制。

为了得到完全熔融的氯化镁-醇加合物，所述现有技术中必须采用比较高的醇用量，每摩尔氯化镁使用3～6摩尔的醇，因此载体中醇含量高，必须进行脱醇处理，得到合适醇含量的载体后才能继续与卤化钛及给电子体反应制备催化剂，否则将造成催化剂破碎及增加载钛反应难度，因此制备工艺流程较长。

在所述现有技术的载钛反应中，为了除去多余的醇类和后续反应生成的钛酸酯类化合物，卤化钛必须过量，按载体中每摩尔镁化合物计算，卤化钛的用量普遍达到20～40摩尔甚至更高，造成大量含钛酸性废液，使催化剂工业化生产的环保处理成本急剧上升。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种烯烃聚合催化剂，其主体组分由通式为[MgCl₂]_a[Mg(OR)₂]_b[Ti(OR¹)₄]_c(R²OR³)_d·nSiO₂的复合载体、结构式为R⁴ _nAlCl_3-n的烷基铝化合物、四氯化钛TiCl₄和给电子体化合物按摩尔比为1:(0.5～4):(1～10):(0～1)反应得到；

其中，MgCl₂为无水氯化镁；

Mg(OR)₂是烷基醇镁化合物，其中R是含有2～8个碳原子的烷基；

Ti(OR¹)₄是钛酸酯类化合物，其中R¹是含有2～10个碳原子的烷基；

R²OR³是醚类溶剂，其中，R²和R³是含有相同或不同的1～8个碳原子的烷基或一起形成含有4～12个碳原子的环；

SiO₂是二氧化硅；

式中所述a、b、c、n均是摩尔数，其中a＝1～30，b＝1，c＝1～6，n＝2～90；优选a＝4～28，b＝1，c＝2～4，n＝3～80；

d是醚类溶剂在复合载体中的所占的重量百分数，为1～25％，优选3～15％。

其中，R⁴是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3；

其中，给电子给体化合物是一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类。

所述烯烃聚合催化剂主体组分与结构式为Al(R⁵)₃的烷基铝化合物结合用于乙烯和丙烯的聚合，其中R⁵是含有1～8个碳原子的烷基；

所述烯烃聚合催化剂主体组分用于丙烯聚合时，必须添加外给电子体化合物，所述外给电子体化合物是结构式为R⁶R⁷Si(OR⁸)(OR⁹)的烃基二烃氧基硅烷，其中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基，R⁶、R⁷任选相同或不同，R⁸、R⁹任选相同或不同。

本发明所述催化剂主体组分中的烷基醇镁化合物Mg(OR)₂，其中R是含有2～8个碳原子的烷基；具体的例子包括乙醇镁、正丙醇镁、异丙醇镁、正丁醇镁、异丁醇镁、异辛醇镁等。来源包括市售商品，一般为固体粉末状试剂。也可以采用二烷基镁和醇类化合物反应来获得溶解在烷烃、甲苯或醚类溶剂中的烷基醇镁溶剂，例如采用二丁基镁与异辛醇就可以在室温下非常方便地制备得到异辛醇镁的溶液。本发明优选乙醇镁。

本发明所述催化剂主体组分中的钛酸酯类化合物Ti(OR¹)₄，其中R¹是含有2～10个碳原子的烷基，包括钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异辛酯等。优选钛酸乙酯和钛酸正丁酯，最优选钛酸正丁酯。

本发明所述催化剂主体组分中的结构式为R²OR³的醚类溶剂，其中R²和R³是相同或不同的含有1～8个碳原子的烷基或一起形成含有4～12个碳原子的环，优选R²和R³形成环，例如4～6个碳原子的环。优选的烷基醚类包括乙醚，正丁基醚，异丁基醚，二辛基醚；优选的环醚包括四氢吡喃，3-甲基四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，最优选四氢呋喃。

本发明所述催化剂主体组分中的二氧化硅SiO₂是一种气相二氧化硅(fumedsilica)，其平均粒径范围(聚集态)为0.1～0.9μm；比表面积为100～500m²/g，优选150～400m²/g。如市售Cabot公司的TS-610、TS-720、EH5、M5等。

本发明所述催化剂主体组分中的烷基铝化合物R² _nAlCl_3-n中的R²包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝等，优选含有Cl的烷基铝化合物，特别优选二氯一乙基铝、倍半氯化乙基铝中的一种。

本发明的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合时，催化剂主体组分制备过程中不需添加给电子体化合物。而用于丙烯聚合时则必须添加给电子体化合物，所述的给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类，包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等，例如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。本发明优选芳香族羧酸酯，特别优选邻苯二甲酸酯。

本发明所述催化剂主体组分用于乙烯和丙烯聚合时，必须加入结构式为Al(R⁵)₃的烷基铝化合物，其中R⁵是含有1～8个碳原子的烷基；是乙烯和丙烯聚合过程中的助催化剂，可以选用一种或两种以上的烷基铝化合物混合使用，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等，优选三乙基铝。

本发明所述催化剂主体组分用于丙烯聚合时，必须加入外给电子体化合物，所述外给电子体化合物是结构式为R⁶R⁷Si(OR⁸)(OR⁹)的烃基二烃氧基硅烷，其中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基，R⁶、R⁷任选相同或不同，R⁸、R⁹任选相同或不同。例如甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等。优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。

本发明所述的烯烃聚合催化剂，其主体组分的制备方法包括以下步骤：

(1)常温下，将烷基醇镁化合物Mg(OR)₂、钛酸酯类化合物Ti(OR¹)₄加入反应器中，搅拌下升温反应，反应温度50～150℃，优选70～140℃，反应时间0.5～8hr，优选1～5hr，反应形成溶液。降至室温，先后加入醚类溶剂R²OR³和无水氯化镁MgCl₂，搅拌升至回流温度，保持反应1～3hr，最后在溶液加入气相二氧化硅SiO₂，保持反应1～3hr形成均匀粘稠态悬浮液。

以每摩尔烷基醇镁化合物计，钛酸酯类化合物用量为1～6摩尔，优选2～4摩尔；无水氯化镁用量为1～30摩尔，优选4～28摩尔；气相二氧化硅用量为2～90摩尔，优选3～80摩尔；醚类溶剂用量为是每克气相二氧化硅加入10～20ml。

(2)将上述步骤制得的含有镁、钛、二氧化硅和醚类溶剂的悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，得到平均粒径在5～60μm的固体球形复合型载体。载体具有如下通式：

[MgCl₂]_a[Mg(OR)₂]_b[Ti(OR¹)₄]_c(R²OR³)_d·nSiO₂；

式中所述a、b、c、n均是摩尔数，其中a＝1～30，b＝1，c＝1～6，n＝2～90；优选a＝4～28，b＝1，c＝2～4，n＝3～80；

d是醚类溶剂在复合载体中的所占的重量百分数，为1～25％，优选3～15％。

(3)将复合载体加入烷烃溶剂中，加入烷基铝化合物R⁴ _nAlCl_3-n搅拌反应，反应温度0～70℃，优选10～60℃；反应时间1～3hr。然后加入四氯化钛TiCl₄，升温至50℃～120℃进行反应，优选70～110℃，反应时间1～3hr。

以复合载体上每摩尔镁化合物计，烷基铝化合物用量为0.5～4摩尔，优选1～3摩尔；四氯化钛用量为1～10摩尔，优选2～8摩尔。

本发明催化剂用于丙烯聚合时，必须加入给电子体化合物，以复合载体上每摩尔镁化合物计，给电子体化合物的用量为0.001～1摩尔，优选0.002～0.9摩尔。

给电子体化合物在步骤(3)中添加，可以在烷基铝化合物前加入，也可以在烷基铝化合物后，四氯化钛加入前加入，加入时反应温度在20～90℃，优选40～70℃。

步骤(1)中，气相二氧化硅使用前可以除去可以通过在室温下抽真空或加热的方法物理吸附的水分，例如EH5、M5。例如TS-610、TS-720等具有表面憎水性的气相二氧化硅可以直接使用。

由于气相二氧化硅能与给电子体、钛化合物等活性组分在一定配比时可达到互溶，这样气相二氧化硅上可与更高含量的催化剂活性组分结合为一体，而不同于一般意义上的常规的浸渍方法。

气相二氧化硅在液态体系中有控制和提高粘度及触变性的作用。粘度和触变性的发展，是气相二氧化硅形成网络的直接结果。气相二氧化硅形成网络的程度与液体的性质、液体加入量、体系的温度、气相二氧化硅的浓度、型号等因素有关。气相二氧化硅形成网络时，如果网络紧密就容易产生凝胶，破坏体系的均匀性。该混合物的流体特性对后续的成型和干燥而形成具有良好形态的主催化剂组份颗粒有一定影响。

步骤(1)使用的醚类溶剂属于中等氢键键合体系，当气相二氧化硅在该体系中浓度达到15～20％(重量)时会形成凝胶，无法进行后续的喷雾干燥，低于此浓度值就能得到均匀态，但如果浓度过低则无法使催化剂中的活性组分与气相二氧化硅很好地结合，因此用量控制非常重要。

步骤(2)中使用喷雾干燥方法可以使复合载体的成型和干燥一步完成，并能得到具有完美球型形态的固体颗粒。

由于催化剂制备中无水无氧要求，本发明采用闭路循环系统喷雾干燥装置，以氮气作为干燥介质。雾化器的类型通常分为气流式、压力式和旋转式三种。本发明优选旋转式雾化器。

将步骤(1)得到的均匀粘稠态混合物注入喷雾干燥器内，通入氮气作为干燥介质，制得粒径是5～60μm的球型复合载体颗粒。氮气的体积流量要高于注入的混合物的流量，控制温度要高于醚类溶剂的沸点，通过控制氮气流量和温度来控制给电子体在主催化剂组份中的范围。使给醚类溶剂在复合载体中的残留重量百分数为为1～25％，优选3～15％。

本发明中喷雾干燥装置的干燥入口温度为130～180℃，干燥出口温度为60～85℃，氮气流量为30～40kg/h。主要通过调整旋转雾化器的旋转速度来控制最终形成的催化剂粒子的大小和形态。本发明中旋转雾化器的圆周速度为60～180m/s，优选90～150m/s。通过控制旋转雾化器的圆周速度来控制主催化剂组分颗粒的粒径范围，形成的主催化剂组分颗粒粒径在5～60μm，优选10～50μm。

步骤(3)反应在烷烃中进行，所采用的烷烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃及芳香烃等，包括含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，优选正庚烷。

烷基铝化合物和四氯化钛的加入优选采用滴加方式，滴加时间控制在10min～3hr。烷基铝化合物与复合载体反应完，四氯化钛加入前以及最终与四氯化钛反应完成后优选采用烷烃进行清洗，清洗采用沉降后抽取上层清液的方式进行，洗至上层清液中不含有残留的铝和钛。

相比于前述现有技术中以每摩尔镁化合物计四氯化钛用量为20～40摩尔，本发明催化剂的四氯化钛用量大幅降低，减化了工业化生产中废液处理的工艺，降低了成本。

在流动的氮气下干燥得到含钛固体催化剂主体组分，其中含有1.0～7.0％的Ti，2.0～15.0％的Mg，0.5～5.0的Al，10～50％的Cl，5～60％的SiO₂和1～30％的给电子体化合物(均为重量百分数)。

本发明完全摆脱了现有技术的氯化镁高温醇合-高速剪切乳化-低温冷冻成形-脱醇-载钛的传统路线，采用喷雾干燥形成复合载体，然后完成载钛，催化剂制备流程短，整个制备过程中没有现有技术中高温熔融、低温冷冻、高速搅拌等操作苛刻的反应工艺，反应条件温和，易于实现工业生产。

本发明催化剂不仅可以在乙烯聚合中应用，而且在主体组分组成和制备工艺几乎不变的情况下，仅通过添加必要的给电子体化合物就可以实现丙烯聚合，有利于聚烯烃工业化应用中的系列化覆盖。

本发明催化剂主体组分结合烷基铝化合物Al(R⁵)₃可用于乙烯及丙烯聚合，其中烷基铝化合物的用量为Al/Ti＝1～1000(摩尔比)。

本发明催化剂主体组分应用于丙烯聚合时，还必须添加外给电子体化合物，所述的烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～2.0摩尔。

本发明烯烃聚合催化剂可用淤浆和气相聚合工艺生产聚乙烯，如果采用淤浆聚合，聚合温度是60～100℃，优选80～95℃；如果采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃。也可以用于乙烯与含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚。适用的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯；优选的α-烯烃是1-丁烯和1-己烯。

本发明烯烃聚合催化剂也可以用于丙烯的聚合，聚合按照已知方法进行，可在液相单体中进行本体聚合，或在单体于惰性溶剂中进行浆液聚合，或在气相中，或通过在气液相的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为50～100℃，聚合反应压力是常压或更高。

与现有技术相比，本发明催化剂制备流程短，反应条件温和，卤化钛用量大幅度降低，可以用于乙烯和丙烯聚合，聚合活性高且反应平稳，氢调敏感，得到的聚合物颗粒形态可控，堆积密度高。

附图说明

图1为实施例4催化剂丙烯本体聚合得到的聚合物照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例中催化剂组成按下述方法测定：

(1)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到的萃取液过滤后，水层用于进行Mg、Ti、Cl的测定，其中：

Mg²⁺离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定；

Cl^-离子含量采用电位滴定法测定；

Ti含量采用吸光度法进行分析；

(2)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到的萃取液过滤得到的溶剂层用容量瓶定量配置溶液后，用气相色谱采用内标法测定给电子体化合物芳香族羧酸酯的含量。

(3)实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定。

聚合物熔融指数MI的测定：按照GB3682-2000测定；

聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定；

聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定；

聚丙烯的等规指数：采用庚烷抽提法测定，取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。

实施例1

催化剂的制备：

(1)常温下，将1g乙醇镁、10g钛酸正丁酯加入500ml反应瓶中，搅拌下升温至120℃反应2hr得到浅黄色透明溶液。降至50℃，先后加入四氢呋喃250ml和12.5g无水氯化镁，搅拌升至回流温度，保持反应3hr。在形成的溶液中加入13g气相二氧化硅TS-610，搅拌反应1hr形成均匀粘稠态悬浮液。

(2)将悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，使用闭路循环式喷雾干燥装置，氮气在喷雾干燥器中的入口温度为160℃，干燥出口温度为70℃，循环氮气流量为30kg/h，旋转雾化器的圆周速度为115m/s，形成平均直径为43μm的固体球形复合型载体。载体具有如下通式：

[MgCl₂]_14.8[Mg(OC₂H₅)₂][Ti(OC₄H₉)₄]_3.4(THF)_11.5wt％·25.3SiO₂；

(3)将6g复合载体加入45ml庚烷中，加1.4g二氯乙基铝搅拌反应，在40℃下反应1hr。结束后用庚烷清洗固体并加入17ml四氯化钛，升温至110℃反应时间2hr。反应结束后用庚烷清洗至清液中没有残留钛，将过滤得到的固体在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：3.23wt％，Mg：7.88wt％，Al：1.79％，Cl：32.1wt％，SiO₂：28.8％：。

乙烯浆液聚合评价：

在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，分别加入己烷溶剂1000ml，3～5mg的催化剂主体组份及助催化剂三乙基铝(Al/Ti＝200)。升温至75℃，按H₂/C₂H₄＝0.4/0.6(摩尔比)加入一定量的氢气后，连续通入乙烯，维持反应总压为1.0MPa。继续升温到85℃，在该温度下保持反应2小时。聚合后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末，得到催化剂的聚合效率为17251gPE/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝9.12g/10min，堆积密度0.385g/cm³。

实施例2

催化剂制备和聚合评价同实施例1，除步骤(3)中将加入1.4g二氯乙基铝替换为分别加入0.5g一氯二乙基铝和1.2g二氯乙基铝，之间反应0.5hr，加完后反应1hr，整个过程保持在40℃。

得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：4.41wt％，Mg：8.49wt％，Al：1.46％，Cl：37.7wt％，SiO₂：29.0％：。

乙烯聚合评价得到催化剂的聚合效率为18619gPE/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝8.84g/10min，堆积密度0.377g/cm³

实施例3

催化剂制备和聚合评价同实施例1，除步骤(1)中四氢呋喃的用量调整为200ml，气相二氧化硅的用量调整为11g。得到的复合载体具有如下通式：

[MgCl₂]_14.8[Mg(OC₂H₅)₂][Ti(OC₄H₉)₄]_3.4(THF)_9.46wt％·20.9SiO₂；

最终得到的催化剂主体组分，其中含有：

Ti：2.66wt％，Mg：10.2wt％，Al：2.24％，Cl：34.5wt％，SiO₂：22.7％：。

乙烯聚合评价得到催化剂的聚合效率为20684gPE/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝7.63g/10min，堆积密度0.389g/cm³。

实施例4

催化剂的制备：

(1)常温下，将1g乙醇镁、8g钛酸乙酯加入500ml反应瓶中，搅拌下升温至120℃反应2hr得到浅黄色透明溶液。降至50℃，先后加入四氢呋喃250ml和10.6g无水氯化镁，搅拌升至回流温度，保持反应3hr。在形成的溶液中加入13g气相二氧化硅TS-610，搅拌反应1hr形成均匀粘稠态悬浮液。

(2)将悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，使用闭路循环式喷雾干燥装置，氮气在喷雾干燥器中的入口温度为160℃，干燥出口温度为70℃，循环氮气流量为30kg/h，旋转雾化器的圆周速度为150m/s，形成平均直径为33μm的固体球形复合型载体。载体具有如下通式：

[MgCl₂]_12.8[Mg(OC₂H₅)₂][Ti(OC₂H₅)₄]_4.0(THF)_10.1wt％·25.6SiO₂；

(3)将6g复合载体加入45ml庚烷中，加1.4g二氯乙基铝搅拌反应，在40℃下反应1hr。结束后用庚烷清洗固体并加入17ml四氯化钛，逐步升温，在50℃时加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)0.7g，继续升温至110℃反应时间2hr。反应结束后用庚烷清洗至清液中没有残留钛，将过滤得到的固体在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：2.27wt％，Mg：10.3wt％，Al：1.92％，Cl：28.4wt％，DIBP：10.2％，SiO₂：24.4％：。

丙烯本体均聚合：

在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下先后加入一定量的三乙基铝(Al/Ti＝500)、甲基环己基二甲氧基硅烷(Si/Ti＝25)、10ml无水己烷和8～12mg固体催化剂主体组分。关闭高压釜，引入2.0～2.5L的液体丙烯，并加入400ml氢气；在搅拌下快速将釜内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1.5小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚丙烯并干燥称重。

得到催化剂的聚合效率为24120gPP/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝1.24g/10min，堆积密度0.43g/cm³，等规指数为97.7％。聚合物颗粒形态良好，为球形，见附图1。

实施例5

催化剂制备和聚合评价同实施例4，除步骤(3)中将加入0.7g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)替换为加入1.2g邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)。

得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：2.17wt％，Mg：9.18wt％，Al：1.63％，Cl：26.2wt％，DIOP：13.7％，SiO₂：24.2％：。

丙烯聚合评价得到催化剂的聚合效率为26330gPP/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝1.19g/10min，堆积密度0.43g/cm³，等规指数为97.4％。

实施例6

采用实施例4制备的催化剂，在丙烯本体聚合中采用了不同的硅烷外给电子体，其余均保持不变，聚合评价得到结果如表1。

表1

实施例7

催化剂的制备：

(1)常温下，将7.2g乙醇镁、20.2g钛酸乙酯加入500ml反应瓶中，搅拌下升温至120℃反应2hr得到浅黄色透明溶液。降至50℃，先后加入四氢呋喃110ml和7.2g无水氯化镁，搅拌升至回流温度，保持反应3hr。在形成的溶液中加入10g气相二氧化硅TS-720，搅拌反应1hr形成均匀粘稠态悬浮液。

(2)将悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，条件同实施例4，形成平均直径为35μm的固体球形复合型载体。载体具有如下通式：

[MgCl₂]_1.2[Mg(OC₂H₅)₂][Ti(OC₂H₅)₄]_1.4(THF)_1.1wt％·2.6SiO₂；

(3)将10g复合载体加入80ml庚烷中，加1.9g二氯乙基铝搅拌反应，在40℃下反应1hr。结束后用庚烷清洗固体并加入9ml四氯化钛，逐步升温，在50℃时加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.1g，继续升温至110℃反应时间2hr。反应结束后用己烷清洗至清液中没有残留钛，将过滤得到的固体在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：3.59wt％，Mg：13.04wt％，Al：1.76％，Cl：42.7wt％，DIBP：9.1％，SiO₂：3.7％：。

丙烯聚合评价条件同实施例4，结果为聚合效率32860gPP/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝3.31g/10min，堆积密度0.45g/cm³，等规指数为98.1％。

实施例8

催化剂的制备：

(1)常温下，将5.7g乙醇镁、25.1g钛酸乙酯加入500ml反应瓶中，搅拌下升温至120℃反应2hr得到浅黄色透明溶液。降至50℃，先后加入四氢呋喃160ml和20.4g无水氯化镁，搅拌升至回流温度，保持反应3hr。在形成的溶液中加入11g经过600℃煅烧的气相二氧化硅M-5，搅拌反应1hr形成均匀粘稠态悬浮液。

(2)将悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，除旋转雾化器的圆周速度为180m/s外，其余同实施例4，形成平均直径为26μm的固体球形复合型载体。载体具有如下通式：

[MgCl₂]_4.3[Mg(OC₂H₅)₂][Ti(OC₂H₅)₄]_2.2(THF)_3.5wt％·3.7SiO₂；

(3)将10g复合载体加入80ml庚烷中，加2.1g一氯二乙基铝搅拌反应，在40℃下反应1hr。结束后用庚烷清洗固体并加入11ml四氯化钛，逐步升温，在50℃时加入苯甲酸乙酯(EB)0.6g，继续升温至110℃反应时间2hr。反应结束后用己烷清洗至清液中没有残留钛，将过滤得到的固体在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：4.26wt％，Mg：12.64wt％，Al：2.10％，Cl：40.2wt％，EB：15.2％，SiO₂：5.3％：。

丙烯聚合评价条件同实施例4，结果为聚合效率30400gPP/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝0.80g/10min，堆积密度0.48g/cm³，等规指数为96.3％。

实施例9

催化剂的制备：

(1)常温下，将3.4g乙醇镁、22.8g钛酸乙酯加入2000ml反应瓶中，搅拌下升温至120℃反应2hr得到浅黄色透明溶液。降至50℃，先后加入四氢呋喃1000ml和72g无水氯化镁，搅拌升至回流温度，保持反应3hr。在形成的溶液中加入100g气相二氧化硅TS-610，搅拌反应1hr形成均匀粘稠态悬浮液。

(2)将悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，除干燥出口温度82℃外，其余同实施例4，形成平均直径为31μm的固体球形复合型载体。载体具有如下通式：

[MgCl₂]_28.2[Mg(OC₂H₅)₂][Ti(OC₂H₅)₄]_4.0(THF)_15.5wt％·66.8SiO₂；

(3)将20g复合载体加入140ml庚烷中，加2.6g二氯乙基铝搅拌反应，在40℃下反应1hr。结束后用庚烷清洗固体并加入24ml四氯化钛，逐步升温至110℃反应时间2hr。反应结束后用己烷清洗至清液中没有残留钛，将过滤得到的固体在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：1.47wt％，Mg：4.04wt％，Al：3.11％，Cl：14.8wt％，SiO₂：61.3％：。

乙烯聚合评价条件同实施例1，得到催化剂的聚合效率为6702gPE/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝10.84g/10min，堆积密度0.396g/cm³。

实施例10

催化剂的制备：

(1)常温下，将1.7g乙醇镁、30.8g钛酸乙酯加入2000ml反应瓶中，搅拌下升温至120℃反应2hr得到浅黄色透明溶液。降至50℃，先后加入四氢呋喃1500ml和71.3g无水氯化镁，搅拌升至回流温度，保持反应3hr。在形成的溶液中加入130g经过600℃煅烧的气相二氧化硅EH-5，搅拌反应1hr形成均匀粘稠态悬浮液。

(2)将悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，同实施例1，形成平均直径为48μm的固体球形复合型载体。载体具有如下通式：

[MgCl₂]_30.0[Mg(OC₂H₅)₂][Ti(OC₂H₅)₄]_5.4(THF)_24.6wt％·86.7SiO₂；

(3)将20g复合载体加入140ml庚烷中，加4.4g二氯乙基铝搅拌反应，在40℃下反应1hr。结束后用庚烷清洗固体并加入43ml四氯化钛，逐步升温至110℃反应时间2hr。反应结束后用己烷清洗至清液中没有残留钛，将过滤得到的固体在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分，其中含有：

Ti：2.44wt％，Mg：2.71wt％，Al：0.87％，Cl：14.2wt％，SiO₂：75.1％：。

乙烯聚合评价条件同实施例1，得到催化剂的聚合效率为3702gPE/gcat，聚合物熔融指数MI_2.16＝12.21g/10min，堆积密度0.386g/cm³。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该催化剂的主体组分由通式为[MgCl₂]_a[Mg(OR)₂]_b[Ti(OR¹)₄]_c(R²OR³)_d·nSiO₂的复合载体、结构式为R⁴ _nAlCl_3-n的烷基铝化合物、四氯化钛TiCl₄和给电子体化合物按摩尔比为1:(0.5～4):(1～10):(0～1)反应得到。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，

MgCl₂为无水氯化镁；Mg(OR)₂是烷基醇镁化合物，Ti(OR¹)₄是钛酸酯类化合物，R²OR³是醚类溶剂，SiO₂是二氧化硅；

通式中所述a、b、c、n均是摩尔数，其中a＝1～30，b＝1，c＝1～6，n＝2～90；d是醚类溶剂在复合载体中的所占的重量百分数，为1～25％。

结构式为Al(R⁵)₃的烷基铝化合物中，R⁵是含有1～8个碳原子的烷基；

给电子体化合物的结构式为R⁶R⁷Si(OR⁸)(OR⁹)的烃基二烃氧基硅烷，其中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基，R⁶、R⁷任选相同或不同，R⁸、R⁹任选相同或不同。

3.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，通式为[MgCl₂]_a[Mg(OR)₂]_b[Ti(OR¹)₄]_c(R²OR³)_d·nSiO₂的复合载体中，优选a＝4～28，b＝1，c＝2～4，n＝3～80；d是醚类溶剂在复合载体中的所占的重量百分数，优选3～15％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，

烷基醇镁化合物Mg(OR)₂中，R是含有2～8个碳原子的烷基；

钛酸酯类化合物Ti(OR¹)₄中，R¹是含有2～10个碳原子的烷基；

醚类溶剂R²OR³中，R²和R³是含有相同或不同的1～8个碳原子的烷基或一起形成含有4～12个碳原子的环；

二氧化硅SiO₂是气相二氧化硅，平均粒径范围(聚集态)为0.1～0.9μm；比表面积为100～500m²/g。

5.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，

所述的烷基铝化合物R⁴ _nAlCl_3-n，其中R⁴是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3，

所述的给电子体化合物是一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类。

6.如权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂主体组分制备采用以下步骤：

(1)常温下，将烷基醇镁化合物Mg(OR)₂、钛酸酯类化合物Ti(OR¹)₄加入反应器中，搅拌下升温至50～150℃反应0.5～8hr形成溶液，降至室温，先后加入醚类溶剂R²OR³和无水氯化镁MgCl₂，搅拌升至回流温度反应1～3hr，最后在溶液加入气相二氧化硅SiO₂，保持反应1～3hr形成均匀粘稠态悬浮液；

(2)将上述步骤制得的含有镁、钛、二氧化硅和醚类溶剂的悬浮液在氮气气氛下进行喷雾干燥，得到平均粒径在5～60μm的固体球形复合型载体；

(3)将复合载体加入烷烃溶剂中，加入烷基铝化合物R⁴ _nAlCl_3-n搅拌反应，在0～70℃下反应1～3hr，然后加入四氯化钛TiCl₄，升温至50℃～120℃反应1～3hr，制备得到烯烃聚合催化剂。

7.根据权利要求6所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，应用于丙烯聚合时，在步骤(3)中还添加给电子体化合物，该电子体化合物在烷基铝化合物前加入，或者在烷基铝化合物后，四氯化钛加入前加入，加入时反应温度在20～90℃。

8.根据权利要求6所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，以每摩尔烷基醇镁化合物计，钛酸酯类化合物用量为1～6摩尔；无水氯化镁用量为1～30摩尔；气相二氧化硅用量为2～90摩尔；醚类溶剂用量为是每克气相二氧化硅加入10～20ml，

步骤(3)中，以复合载体上每摩尔镁化合物计，烷基铝化合物用量为0.5～4摩尔，优选1～3摩尔；四氯化钛用量为1～10摩尔。

9.根据权利要求7所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，以每摩尔烷基醇镁化合物计，钛酸酯类化合物用量优选2～4摩尔；无水氯化镁用量优选4～28摩尔；气相二氧化硅用量优选3～80摩尔，

步骤(3)中，以复合载体上每摩尔镁化合物计，烷基铝化合物用量优选1～3摩尔；四氯化钛用量优选2～8摩尔。

10.根据权利要求6所述的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，应用于丙烯聚合时，以复合载体上每摩尔镁化合物计，给电子体化合物的用量为0.001～1摩尔。