CN105755675A - 一种增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜及其制备方法。该静电纺丝纤维膜包括聚乳酸基体树脂和复合增强剂，所述的复合增强剂为表面负载沸石咪唑酯骨架ZIF?8的氧化石墨烯片。所述的静电纺丝纤维膜是采用溶液共混的方法将一定浓度的聚乳酸溶液与复合增强剂的N’N?二甲基甲酰胺的超声分散液按配比进行共混，然后在一定的工艺条件下通过静电纺丝法制得。与纯的聚乳酸纤维膜相比，聚乳酸纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率均明显提高，同时其耐热性显著增强，并且产品可生物降解，安全可靠，无异味，对人体和环境的危害及污染程度低，在生物医学，包装，纺织，交通、电子、电器设备等领域有着广泛的应用价值。

Description

一种增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸材料的增强技术领域，具体涉及一种增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)，一种生物可降解材料，其静电纺丝纤维膜具有较高的比表面积、孔隙率、良好的力学性能和生物相容性，在生物医学，包装，纺织，交通、电子、电器设备等领域有着良好的应用前景。但是，聚乳酸较差的力学性能和低耐热性限制了其进一步应用。因此，对聚乳酸进行耐热增强改性是十分必要的。
添加增强材料是最常用的一种聚乳酸纤维膜耐热增强改性方法。氧化石墨烯可增强聚乳酸纤维膜，与纯聚乳酸静电纺丝纤维膜相比，添加氧化石墨烯后的聚乳酸纤维膜的拉伸强度最大提高了1.4MPa，分解速率最大时的温度提高6.7℃，然而氧化石墨烯的添加量为1％～2％，易产生团聚，且氧化石墨烯同聚乳酸基体的相容性不佳，因此强度及耐热性提高幅度相对较小，同时材料的断裂伸长率减小约10％(Zhang C等，J.Mech.Behav.Biomed.Mater.，2016，53，403-413)。
沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)，是以锌为配位中心，二甲基咪唑为配体的一种金属有机骨架材料(MOFs)。与传统的无机分子筛相比，MOFs在物理性质方面，拓扑结构特殊，内部排列规则；化学性质方面，由金属和有机配体组成的MOFs对有机分子和有机反应具有更大的反应活性和选择性；其特殊的结构也使其与聚合物基体有着更好的相容性。MOFs同聚乳酸复合后，MOFs的加入能够有效提高聚乳酸基体的断裂伸长率，然而随着MOFs添加量的提高，复合材料的拉伸强度明显降低，热稳定性没有明显改变(Elangovan D等，Polym.Int.，2012，61，1，30-37)。ZIF-8负载在氧化石墨烯片上，其孔径结构可调，该复合材料结合了两个特色材料的独特性能(Kumar R等,Chem.Commun.，2013，49，4947-9.)。但是用ZIF-8与氧化石墨烯片的复合材料增强改性聚乳酸的研究尚未报道。
发明内容
针对现有技术中改性的聚乳酸静电纺丝纤维膜，强度及耐热性提高幅度较小，增强材料添加量较大且与聚乳酸相容性不佳的不足，本发明提供了一种增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜及其制备方法。本发明能够在添加较少增强剂(＜1wt％)的条件下大幅度增加材料的拉伸强度、断裂伸长率和耐热性。
本发明提供了一种增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜，所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜由聚乳酸、复合增强剂组成，其中聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.0)：(0.1～1.0)，所述的复合增强剂为表面负载ZIF-8的氧化石墨烯片。
优选地，所述的聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.5)：(0.1～0.5)。
所述的复合增强剂中，氧化石墨烯为单层片状或少量片层堆砌的层状结构，负载的ZIF-8颗粒粒径为30～50nm。
本发明中的复合增强剂，即表面负载ZIF-8的氧化石墨烯片，根据现有方法制备，可参考文献【Kumar R等,Chem.Commun.，2013，49，4947-9.】报道的方法制备，即通过六水合硝酸锌与二甲基咪唑反应生成ZIF-8的同时加入氧化石墨烯制成，其中，六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:(2～4)。
本发明的另一方面，提供了上述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将聚乳酸溶于二氯甲烷得到聚乳酸溶液，复合增强剂超声分散于N’N-二甲基甲酰胺中得到复合增强剂分散液，之后按聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.0)：(0.1～1.0)，二氯甲烷与N’N-二甲基甲酰胺的体积比为4：1，将聚乳酸溶液与复合增强剂分散液搅拌混合均匀得到静电纺丝液，其中聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为8～12wt％；
步骤2，将静电纺丝液进行静电纺丝，设置电压为17～24KV，流速为0.2～1.0mL/h，接收距离为13～17cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。
优选地，步骤1中，聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.5)：(0.1～0.5)。
优选地，步骤1中，聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为10wt％。
优选地，步骤1中，搅拌时间为3h～6h。
优选地，步骤2中，静电纺丝电压为22KV，流速为0.5mL/h，接收距离为15cm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备聚乳酸静电纺丝液所用的混合溶剂二氯甲烷/N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺是聚乳酸的不良溶剂，传统的方法是直接将聚乳酸溶解于混合溶剂中，溶解时间过长(约12h)，本发明首先采用二氯甲烷溶解聚乳酸，同时将复合增强剂进行超声分散，再将分散液逐滴加入聚乳酸溶液进行共混的方法，大大节约了聚乳酸的溶解时间(3h～6h)，提高了复合增强剂在聚乳酸中的分散性；
(2)将ZIF-8颗粒负载于氧化石墨烯片的表面，利用ZIF-8与氧化石墨烯间化学键的作用，有效地阻碍了ZIF-8颗粒及氧化石墨烯在聚乳酸基体中的团聚，提高了复合增强剂在该体系中的分散性；
(3)ZIF-8和氧化石墨烯均具有大的比表面积，ZIF-8表面的大量孔洞和氧化石墨烯表面的含氧官能团能与聚乳酸基体形成强的界面作用力，体系相容性好；
(4)由于复合增强剂中氧化石墨烯与ZIF-8的相互协同作用，加入少量的复合增强剂(＜1.0wt％)即可实现材料的拉伸强度最大提高了2.08MPa，材料的断裂伸长率最大提高34.21％；
(5)由于复合增强剂同聚乳酸基体之间能够形成强烈的相互作用，从而使得在添加复合增强剂后，材料的耐热性明显增加，分解速率最大时的温度最多提高了43.7℃。
附图说明
图1为表面负载ZIF-8的氧化石墨烯片的TEM图。
图2为本发明的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
称取163mg氧化石墨烯超声分散于100mL甲醇中，加入1.487g六水合硝酸锌，搅拌使之充分混合溶解，同时称取0.801g二甲基咪唑溶解于100mL甲醇，然后将上述两种溶液混合，搅拌使之反应1h,静置3h，离心、洗涤、干燥,制得复合增强剂。
称取1.09g聚乳酸溶解于8mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h使其充分溶解。称取1.09mg复合增强剂分散于2mL N’N-二甲基甲酰胺中，超声30min使之分散均匀。随后在搅拌状态下将复合增强剂的分散液逐滴加入到聚乳酸溶液中混合，共混3h。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为17KV，纺丝液推进速度为0.2mL/h，接收距离为13cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。力学性能测试结果：拉伸强度3.05MPa，断裂伸长率70.52％。定义质量损失速率最大时的温度为分解温度，材料分解温度为359.2℃。
实施例2
称取163mg氧化石墨烯超声分散于100mL甲醇中，加入1.487g六水合硝酸锌，搅拌使之充分混合溶解，同时称取1.602g二甲基咪唑溶解于100mL甲醇，然后将上述两种溶液混合，搅拌使之反应1h,静置8h，离心、洗涤、干燥,制得复合增强剂。
称取1.55g聚乳酸溶解于8mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h使其充分溶解。称取1.09mg复合增强剂分散于2mL N’N-二甲基甲酰胺中，超声30min使之分散均匀。随后在搅拌状态下将复合增强剂的分散液逐滴加入到聚乳酸溶液中混合，共混6h。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为24KV，纺丝液推进速度为1mL/h，接收距离为17cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。力学性能测试结果：拉伸强度3.65MPa，断裂伸长率58.32％。定义质量损失速率最大时的温度为分解温度，材料分解温度为368.4℃。
实施例3
称取163mg氧化石墨烯超声分散于100mL甲醇中，加入1.487g六水合硝酸锌，搅拌使之充分混合溶解，同时称取1.602g二甲基咪唑溶解于100mL甲醇，然后将上述两种溶液混合，搅拌使之反应1h,静置6h，离心、洗涤、干燥,制得复合增强剂。图1显示ZIF-8成功负载在氧化石墨烯片上。
称取1.39g聚乳酸溶解于8mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h使其充分溶解。称取1.39mg复合增强剂分散于2mL N’N-二甲基甲酰胺中，超声30min使之分散均匀。随后在搅拌状态下将ZIF-8的分散液逐滴加入到聚乳酸溶液中混合，共混3h。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为22KV，纺丝液推进速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。图2为聚乳酸静电纺丝纤维膜的SEM图，从图中可以看出，添加了复合增强剂的静电纺丝纤维粗细均匀，复合增强剂完全被包覆在聚乳酸基体中，无团聚。力学性能测试结果：拉伸强度3.49MPa，断裂伸长率72.92％。定义质量损失速率最大时的温度为分解温度，材料分解温度为382.2℃。
实施例4
称取163mg氧化石墨烯超声分散于100mL甲醇中，加入1.487g六水合硝酸锌，搅拌使之充分混合溶解，同时称取1.602g二甲基咪唑溶解于100mL甲醇，然后将上述两种溶液混合，搅拌使之反应1h,静置6h，离心、洗涤、干燥,制得复合增强剂。图1显示ZIF-8成功负载在氧化石墨烯片上。
称取1.39g聚乳酸溶解于8mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h使其充分溶解。称取2.79mg复合增强剂分散于2mL N’N-二甲基甲酰胺中，超声30min使之分散均匀。随后在搅拌状态下将ZIF-8的分散液逐滴加入到聚乳酸溶液中混合，共混3h。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为22KV，纺丝液推进速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。力学性能测试结果：拉伸强度4.57MPa，断裂伸长率92.17％。定义质量损失速率最大时的温度为分解温度，材料分解温度为376.7℃。
实施例5
称取163mg氧化石墨烯超声分散于100mL甲醇中，加入1.487g六水合硝酸锌，搅拌使之充分混合溶解，同时称取1.602g二甲基咪唑溶解于100mL甲醇，然后将上述两种溶液混合，搅拌使之反应1h,静置6h，离心、洗涤、干燥,制得复合增强剂。图1显示ZIF-8成功负载在氧化石墨烯片上。
称取1.39g聚乳酸溶解于8mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h使其充分溶解。称取6.98mg复合增强剂分散于2mL N’N-二甲基甲酰胺中，超声30min使之分散均匀。随后在搅拌状态下将ZIF-8的分散液逐滴加入到聚乳酸溶液中混合，共混3h。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为22KV，纺丝液推进速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。力学性能测试结果：拉伸强度4.70MPa，断裂伸长率59.78％。定义质量损失速率最大时的温度为分解温度，材料分解温度为357.8℃。
实施例6
称取163mg氧化石墨烯超声分散于100mL甲醇中，加入1.487g六水合硝酸锌，搅拌使之充分混合溶解，同时称取1.602g二甲基咪唑溶解于100mL甲醇，然后将上述两种溶液混合，搅拌使之反应1h,静置6h，离心、洗涤、干燥,制得复合增强剂。图1显示ZIF-8成功负载在氧化石墨烯片上。
称取1.39g聚乳酸溶解于8mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h使其充分溶解。称取13.9mg复合增强剂分散于2mL N’N-二甲基甲酰胺中，超声30min使之分散均匀。随后在搅拌状态下将ZIF-8的分散液逐滴加入到聚乳酸溶液中混合，共混3h。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为22KV，纺丝液推进速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。力学性能测试结果：拉伸强度4.85MPa，断裂伸长率77.01％。定义质量损失速率最大时的温度为分解温度，材料分解温度为338.5℃。
比较例1
称取163mg氧化石墨烯超声分散于100mL甲醇中，加入1.487g六水合硝酸锌，搅拌使之充分混合溶解，同时称取1.602g二甲基咪唑溶解于100mL甲醇，然后将上述两种溶液混合，搅拌使之反应1h,静置6h，离心、洗涤、干燥,制得复合增强剂。图1显示ZIF-8成功负载在氧化石墨烯片上。
称取1.39g聚乳酸溶解于8mL二氯甲烷中，磁力搅拌2h使其充分溶解。在随后在搅拌状态下将2mL N’N-二甲基甲酰胺逐滴加入到聚乳酸溶液中混合，共混3h，制得静电纺丝液。用静电纺丝装置对静电纺丝液进行静电纺，设置电压为22KV，纺丝液推进速度为0.5mL/h，接收距离为15cm，制得聚乳酸静电纺丝纤维膜。力学性能测试结果：拉伸强度2.77MPa，断裂伸长率57.89％。定义质量损失速率最大时的温度为分解温度，材料分解温度为335.7℃。
综上所述，比较对比例和实施例，本发明加入少量的复合增强剂(＜1.0wt％)，通过ZIF-8与氧化石墨烯间化学键的作用，有效地阻碍了ZIF-8颗粒及氧化石墨烯在聚乳酸基体中的团聚，提高了复合增强剂在该体系中的分散性，同时ZIF-8表面的大量孔洞和氧化石墨烯表面的含氧官能团能与聚乳酸基体形成强的界面作用力，体系相容性好，材料的拉伸强度最大提高了2.08MPa，断裂伸长率最大提高34.21％，耐热性明显增加，分解速率最大时的温度最多提高了43.7℃，显著改善了聚乳酸静电纺丝纤维膜的力学性能和热稳定性能，突破了现有性能的限制，利于聚乳酸静电纺丝纤维膜的进一步发展。

Claims (9)

1.一种增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜，其特征在于，所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜由聚乳酸、复合增强剂组成，其中聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.0)：(0.1～1.0)，所述的复合增强剂为表面负载ZIF-8的氧化石墨烯片。
2.根据权利要求1所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜，其特征在于，所述的聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.5)：(0.1～0.5)。
3.根据权利要求1所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜，其特征在于，所述的复合增强剂中，氧化石墨烯为单层片状或少量片层堆砌的层状结构，负载的ZIF-8颗粒粒径为30～50nm。
4.根据权利要求1所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜，其特征在于，所述复合增强剂是通过六水合硝酸锌与二甲基咪唑反应生成ZIF-8的同时加入氧化石墨烯制成，其中，六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:(2～4)。
5.根据权利要求1至4任一所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将聚乳酸溶于二氯甲烷得到聚乳酸溶液，复合增强剂超声分散于N’N-二甲基甲酰胺中得到复合增强剂分散液，之后按聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.0)：(0.1～1.0)，二氯甲烷与N’N-二甲基甲酰胺的体积比为4：1，将聚乳酸溶液与复合增强剂分散液搅拌混合均匀得到静电纺丝液，其中聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为8～12wt％；
步骤2，将静电纺丝液进行静电纺丝，设置电压为17～24KV，流速为0.2～1.0mL/h，接收距离为13～17cm，制得增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜。
6.根据权利要求5所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚乳酸与复合增强剂的质量比为(99.9～99.5)：(0.1～0.5)。
7.根据权利要求5或6所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚乳酸在静电纺丝液中的浓度为10wt％。
8.根据权利要求5所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌时间为3h～6h。
9.根据权利要求7所述的增强耐热聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，静电纺丝电压为22KV，流速为0.5mL/h，接收距离为15cm。
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